JPS6198761A - 光硬化性樹脂組成物およびこれを用いたホログラムの複製方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物およびこれを用いたホログラムの複製方法

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JPS6198761A
JPS6198761A JP21976684A JP21976684A JPS6198761A JP S6198761 A JPS6198761 A JP S6198761A JP 21976684 A JP21976684 A JP 21976684A JP 21976684 A JP21976684 A JP 21976684A JP S6198761 A JPS6198761 A JP S6198761A
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Takashi Kiriyama
桐山 隆
Mitsuru Ishihara
充 石原
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の光硬化性樹脂組成物は、立体模様を有する印刷
や塗装物を得る際に紙、フィルムに防水性を付与する樹
脂あるいはホログラム製造時に用いる樹脂、転写フィル
ム形成用樹脂として有用である。
〔従来技術〕
(5)エポキシアクリレートやアクリルウレタン等のエ
チレン性不飽和基を有する光重合性化合物を、(ハ)エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等の重合性不飽和単麓体で希釈し
、これに(0元増感剤を配合した光硬化性樹脂rバイン
ダーとし、これに顔料、レベリング剤#r配合した元硬
化性インクを用いて樹脂フィルムや樹脂射出成型品上に
印刷を施こすことが行われている。
これら光硬化性樹脂組成物の(6)成分は、一般に常温
(20〜30℃)で液状を呈し、これを紙、樹脂、金属
等の基材上に塗布した後、光硬化を行わない限夛は紙、
フィルム等を巻き取ったシ、重ね合せたシすることがで
きない欠点がある。また、光硬化した樹脂層を有する紙
、フィルムに、エンボス加工等の模様付け、印刷、塗装
、樹脂ラミ4−ト等の後加工を施すことはできない欠点
がある。
後加工ができる光硬化性樹脂として、(5)成分が常温
で固体である(イ)高分子量のエポキシ樹脂とアクリル
酸を反応させて得らnたエポキシアクリレートまたは(
ロ)特殊なアクリルメラミン化合物が知られてお9、こ
れを含有する光硬化性樹脂は塩ビレザーフオーム製造に
用いる工程剥離紙にパターン模様を付す樹脂として利用
されている(荷開昭58−156099号、同59−1
17537号)。
4紗 しかし、(イ)のエポキシアクリレートはf化’rRJ
JM“の耐擦傷性、表面硬度、印刷インクに対する耐粟
品性がこれら転写紙、ホログラムの製造用樹脂としては
不足である。後者(ロ)のアクリルメラミン化合物は、
工程剥離紙の製造に用いることを念頭に開発されたため
に、樹脂、金属等に対する密着性に欠ける。
〔発明が解決しようとする問題点、効果〕本発明は、後
者(ロ)の樹脂の密着性の欠点を改良するためになされ
たもので、本発明の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し
た後、載録して有機溶剤を飛散させてタック性のない固
体の光硬化性樹脂層を基材上に設けることによシ、巻き
取シ、重ね合せ、エンボス加工、印刷、塗装、ラミネー
トなどの後加工を可能とさせ、ついで、光照射(電子線
、紫外線)によυ固体の光硬化樹脂層を完全に硬化させ
て強靭で、硬度、耐熱性、耐擦傷性、耐薬品性、基材に
対する密着性に優れた樹脂層を有する加工品(ホトグラ
ム、転写紙、エンボス加工装飾品)を製造することがで
きた。
〔発明の構成〕
本発明は、 (4)成分: ”(a)成分ニ 一般式 式中 R/はそれぞれHまたは炭素数1〜4の炭化水素
基を示し、Rはメチル基、フェニル基、−N(C)12
0R’)2(R’はそれ奢れ上記R′と同一または異る
H″iたけ炭素数1〜4の炭化水素基)、または下式で
表わされるMhi基を示すN (CH20R’ )2 (Yけ−C)12OR’または水素、R′はそfL;f
Jれ上記R′と同一または異なるHまたは炭素数l〜4
の炭化水素基) で示されるメラミン系化合物      1モル(b)
成分: 分子量がSOO以下の多価アルコール 1.5〜4当f#、(水酸基1個を1当量とする) (C)成分ニ アクリルアミド、d−低級アルキル置換アクリルアミド
よシ選ばれたアミド系化合物1〜4.5モル 上記(a)、(b)および(C)成分を上記割合で反応
させて得られる20℃で固体のメラミンアクリル化合物
             10〜90M量チ0成分: 上記(5)成分を溶解する非反応性有機溶剤90〜10
重量% 0成分: 光増感剤 上記四成分の0.05〜5重量% 上記四、(均および0成分を含有する光硬化性樹脂組成
物を提供するものである。
四成分のアクリルメラミン化−8−@:に)成分のアク
リルメラミン化合物は、特開昭59−117537号公
報忙掲載されている(a)メラミン化合物と、申)多価
アルコールとアクリル系アミドとを上記割合で原料とし
て用h1これ処触媒を混合し、50〜150℃、好まし
くは80〜130℃で2〜20時間反応させることによ
り得られる。
上記(a)成分のメチロール化メラミン化合物およびア
ルキルエーテル化メラミン化合物の具体例のいくつかを
示せば、次の通)である。ヘキサメチロールメラミン、
ペンタメチロールメ2ミ/、テトラメチロールメラミン
、トリメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、ヘ
キサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメ
ラミン、テトラメトキシメチルメラミン、トリメトキシ
メチルメラミン、トリプトキシメチルメラミン、ヘキサ
エトキシメチルメラミン、ペンタエトキシメチルメラミ
ン、テトラエトキシメチルメラミン、トリメトキシメチ
ル−ジェトキシメラミン、トリエトキシメテルージプト
キシメテルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、
トリプロポキシメチルメラミン、ジブトキシメチルメラ
ミン、トリメトキシメチルメラミン、ジェトキシメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、モノメトキシメチ
ルメラミン、テトラブトキシメチルメラミン、テトラメ
トキシメチルメラミン、メチルグアナミン、ジメトキシ
メチルグアナミン、ジメトキシメチルグアナミン、モノ
メトキシメチルグアナミン、トリプロポキシメチルグア
ナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、ベンゾグア
ナミン、テトラブトキシメチルグアナミン、ジブトキシ
メチル−ベンゾグアナミンおよびこれらの混合物。
本発明で対象とするのに特に適したものは、式中でR′
が水素またはメチル基、Rが−N (CHz 0CHs
)2またはフェニル基のものである。
次に、(b)成分の分子量が500以下の多価アルコー
ルトシテハ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール
、1,4−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール
、l、6−ヘキサンジオール等の脂肪族のアルキレンジ
グリコール;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の水酸基全3個以上有する脂肪族系多価アルコ
ール;ジエチレンクリコール、ジエチレンクリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオキシアルキレングリコール;ビスフェノールA
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド2〜
4モル付加物;シクロヘキサンジメタツール、ノルボル
ネンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール等の
脂環構造を有する二価アルコール等が挙げられる。多価
アルコール(7)分子量が500を越えるときは得られ
る樹脂の融点が低く、溶剤を除去した後の光硬化性樹脂
の乾燥性が十分でない。
更に、(C)成分のアクリルアミドおよびα−低級アル
キル置換アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、α−プロピルアクリルアミド、α−ブ
チルアクリルアミド、およびこれらの混合物が一般に適
当である。α−低級アルキル基としては、一般に炭素数
1〜4のものが適当である。
これらの混合物も使用可能である。
次に各成分の仕込比について記載する。
(a)成分のメチロール化メラミン化合物またはアルキ
ルエーテル化メラミン化合物またはアルキルエーテル化
メラミン化合物1モルに対する(b)成分の多価アルコ
ールの仕込割合は1.5〜4ii(−0)11モル相当
を1当量とする)、好ましくは2〜3当量であり、(C
)成分のアクリルアミド系化合物の仕込割合は1〜4.
5モル、好ましくは2〜4モルである。
(a)成分のメラミン系化合物1モルに対する(b)成
分の多価アルコールの仕込量が1.5当量未満であると
得られる樹脂は、反応溶媒、例えばシクロヘキサノン、
ジオキサンに対する溶解性に欠け、樹脂が反応中に析出
する。逆に4当′jitヲ越えると得られる樹脂の高分
子化が進み過ぎ、反応液の粘度が高くなりすざ攪拌が困
難となる。
また、(a)成分のメラミン系化合物1モルに対する(
C)成分の仕入意がlそル未満では得られる樹脂の融点
を80℃以上とすることはできない0樹脂が常温で液状
または粘稠なものであるとき、もしくは樹脂の融点が5
0℃以下と低いときは、基材上にコーティングした後、
乾燥によシ有機溶剤を飛散させて、光硬化樹脂層を得、
次いでこの層にエンホス等の後加工する際、エンボシン
グロールやプレス板に樹脂が付着し、バターニングが鮮
明に行われない。
(a)、(b)および(C)成分の反応は適当な溶媒の
存在下に行なう。この場合の溶媒としては、反応に関し
て不活性なものであることが必要である。かかる溶媒と
してはたとえばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
リン等の炭化水素、シクロヘキサノン、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があげら
れる。
そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノールとか
らエステルを形成させるのに有効な酸が一般に適当でる
るか、特に好ましいものはパラトルエンスルホン酸で代
表される有機酸からなるものである。触媒使用量は、た
とえばパラトルエンスルホン酸の場合は各成分の合計量
に対して1100pp〜1重量%程度、好ましくは10
00〜5000ppm程度、であるのがふつうである。
(5)成分を得る反応系にはアクリルアミド系化合物が
反応体として、また生成物中にエチレン性不飽和結合が
、存在するから、その重量を防止することが一般に必要
である。
このようなエチレン性不飽和結合の重合防止に関しては
種々の化合物が知られておシ、本発明でも合目的的な任
意のものを使用することができる。
具体的には、たとえばフェノール系化合物、アミン系化
合物がめる。フェノール系化合物を用いた時の空気は、
これを反応系に吹込むと重合防止作用を延長させる外に
生成アルカノール(R’OH)の留去を促進することが
できるから、反応系への空気の吹込みは好ましいことで
おる。
この反応は、種々の操作態様に従って実施することがで
きる。具体的には、たとえば、攪拌装置、冷却器、およ
び空気吹込装置の付属した反応器に(a)、(b)およ
び(C)成分と触媒とを仕込み、少量の空気を反応系(
液相部)に吹込みながら徐々に昇温させる。反応系温贋
が80℃前後から水またはアルカノール(R10H)の
留出が始ま)、100〜120℃程度まで昇温させてア
ルカノールの留出が止まるまで加熱を続けて、反応を終
了させる。
この製造によシ得られる成分(2)の樹脂は次の一般式
(m)〜(VI)等で示されるエチレン性不飽和結合を
有する樹脂の混合物である。
(III)         (IV)(V) (Vl) C式中Z d−CH!NHCOCR’=CH2、−CH
,OR”、R1、R1ばHまたは炭素数1〜4のアルキ
ル基、Rは炭素数1〜8のアルキレン基、Xは10〜6
50の整数、Yはポリオール残基金示す〕0この(5)
成分の樹脂を本発明の組成物として供せる場合は、反応
に用いた溶媒を除去せずにそのまま使用してもよいし、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の貧溶媒で(5
)成分の樹脂を沈殿させ、乾燥後、粉末固体に単離して
使用してもよい。
(搏有機溶剤: (縛成分の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、メチルインブチルケトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサなる沸点が100〜
160℃のもので、かつ、親水性も有するシクロヘキサ
ノン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンが好ましい。
0光増感剤: 0成分の光増感剤としては、既に紫外線硬化型盪料の光
増感剤として用いられている各種の光増感剤、例えばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルニーデル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテル、α−メ
チルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイ
ン系化合物:アントラキノン、メチルアントラキノン等
のアントラキノン系化合物;ベンジル;ジアセチル;ア
セトフ二ノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合
物;ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチクラムス
ルフィと等のスルフィド化合物:α−クロルメチルナフ
タリン:アントラセンおよびヘキサクロロブタジェン、
ペンタクロロブタジェンなどのハロゲン化炭化水素など
が挙けられる。
任意成分: 本組成物に加えて、ハイドロキノン、t−ブチルハイド
ロキノン、カテコー〕に1ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどのフェノール類;ベンゾ印ノン、ジフェニル
ベンゾキノンなどのキノン類;フェノチアジン類;銅類
などの重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。
更に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤
、消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。また、スチレ
ン−ブタジェンラバー等の高分子体を配合することも可
能である。
(組成比) (5)成分と(ハ)成分の配合割合は、(ハ)成分の樹
脂が10〜90重is、好ましくは35〜7o重i−*
、(ハ)成分が90〜1ON量チ、好ましくは65〜3
ON量係である。
(q成分の光増感剤は、四成分の0.01〜5重量%、
好ましくは0.05〜1重量%の割合で使用される。促
進剤は(ト)成分の0.05〜5重量−である。
本発明の組成物は、基材への含浸あるいは塗布を容易と
するため25℃の粘度か30〜s、o o 。
センチポイズとなるように一般に調製される。
(加工品の製造) 本発明の光硬化性組成物は、金属板、紙、ポリエチレン
テレフタレート等の基材に塗布、または含浸され、次い
で0成分の有機溶剤が飛散する温度、例えば10Q、−
165℃に設定した加熱炉内に0.1〜1分導すて乾燥
させて光硬化性樹脂層を基材上に形成させ、この光硬化
性樹脂層にスパンタ〜によシバターニングを行ない、つ
いで紫外線、電子線等を照射して樹脂を光硬化させ、こ
の光硬化舅た樹脂上にアルミニウムを蒸着させることに
よブーホログラムが形成される。
また、予じめオフセット印刷した塗工紙の表面に光硬化
性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂°をエン
ボス加工し象後に光硬化式ぜてレリーフを形成させて立
体的な地図やポスターを製造することができる。
更に、ポリエチレンテレフタレート製の剥離フィルム上
に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂
上に絵柄を印刷し、ついで印刷面上にホットスタンプ剤
を塗布した後、合板、ABSシート、亜鉛板等の基材を
ホットスタンプ創面に貼合し、熱転写ロールによシ基材
上に転写させ、剥離フィルムを除去し、露呈した光硬化
性樹脂層を光硬化させることによ)絵柄を基材に転写し
たフィルム、金属板等が製造できる。
エンボス加工は例えば金属ロールとペーパーロールより
なる1対のエンボスロールを使用して通常の方法で、例
えば50〜15o℃、10〜50kg/adの圧力で行
う。エンボス加工は片面エンボスで十分であるが、両面
エンボスでもよい。紙に塗工された光硬化性樹脂は常温
で固体であるため、エンボスロールの温度を該光硬化性
樹脂の軟化点以下に設定することによシ樹脂のエンボス
ロールへの付着は防止される。光硬化性樹脂を硬化させ
るに用いる光としては、高エネ電離性放射線および紫外
線があげられる。
高エネルギー電離性放射線源としては例えば、コツクク
ロフト型加速器、バンプグラ−7型加速器、リニャーア
クセレレーター、ベータトロン、サイクロトロンなどの
加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利か
つ経済的に使用されるが、その他〈放射性同位元素や原
子炉などから放出されるr線、X線、α線、 線、中性
子線、陽子線などの放射線も使用出来る。
紫外線源としては例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯
、太陽灯などがある。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
なお、例中の部、チは特に倒起しない限り重量基準であ
る。
本発明における成分(ト)の樹脂の裂造例:製造例1 四つロフラスコ内に攪拌機、温度計、冷却器、空気吹込
み用ガラス管を取シ付け、このフラスコ内にヘキサメト
キシメチルメラミン(三井東圧化学展すイメル303 
390部(1モル)、アクリルアミド248.5部(3
,5モル)、エチレングリコール ’ 5 N5 (i
、s尚11)、シクロヘキサノ:/ 751−9 部、
パラトルエンスルホンaitzmおよびハイドロキノン
0.5部を仕込み、200m/分の速度で空気を吹込み
ながら徐々に100111:迄昇温させ、同温度に7時
間保って反応を終了させた。
反応終了後、70℃まで冷却し、重曹30Fを添加して
この温度で30分間維持し念。その後濾紙で濾過して樹
脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は420 CpS 
(25℃)であシ?ま几、溶媒を蒸発させた樹脂の融点
は112℃であった。
゛製造側2〜6 ヘキサメトキシメチルメラミン 1モルに対するエチレ
ングリコールおよびアクリルアミドの仕込モル比を表I
K示すように変更した他は実施例1と同様にして樹脂溶
液を得た。
製造例7〜16 製造例1において、’(a)成分のメラミン系化合物、
(ロ)成分の多価アルコールの株類ならびに各成分の配
合割合を表1のように変更する他は同様にして表1に示
す粘度を示す樹脂浴液を得た。
参考例1 油化シェルエポキシ■製ビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテル1エピコート1004”(商品名、エポキシ
当f#913)464部、アクリル酸37部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル1部、テトラメチルベンジル
アンモニウムプロミド5部およびメチルインブチルケト
ン500部を1ノの40フラスコ内に仕込み、攪拌機、
還流冷却器、空気吹込管および温度計を取シつけ、攪拌
しながら、および空気を200部1分の割合で吹き込み
ながら加熱して110℃迄昇温した。
同温で5時間反応させて粘度(25℃)が280cps
のエポキシアクリレート樹脂溶液t−mた。なお、溶媒
を除去した該樹脂の融点は75℃であった0 実施例1〜13、比較例1〜4、参考例2前記製造例1
〜16および参考例で得た樹脂溶液100部に、光増感
剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェ
ノン1.5部を配合して光硬化性樹脂組成物を得た。
(I)  レリーフ層の形成の応用例 これら組成物をオフセット印刷をほどこしたコート紙の
表面にマイヤーバーを用いて51/−の塗布量で塗布し
、150℃で乾燥して(参考例のエポキシアクリレート
は30t/−の塗布量、120℃乾燥ン溶剤を揮散させ
た後、エンボス加工し、次いで水銀灯よ多発生した紫外
線全照射して光硬化させて透明なレリーフ層をコート紙
表面に形成させた。これにより立体感を有する印刷物が
得られた。これは、レコードジャケット、ポスター、美
術品等に用いることが出来る。
■ ホログラム層の形成の応用例 とAら組成物を、75μのポリエチレンテレ7タレート
フイルム上にロールコータ−で2y/−の量塗工し、8
0℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、レーザー光を用い
て作ったマスター示ログラムから引続き作成したプレス
スタンパ−により150℃で加熱プレスして微細な凸凹
層を形成さぞた。次いで、水銀灯よ多発生した紫外線を
照射して光硬化させた。更に、X空蒸着法によりAJN
i’tこの上に蒸着してホログラムを形成した0これは
、立体像を写し出す印刷物やディスプレー等に用いるこ
とが出来る。
(IID転写フィルムの応用例 これら組成物を、25μのポリエチレンテレフタレート
製剥離フィルム上にグラビア印刷法で塗工し、105℃
で乾燥した後、上にグラビア法で絵柄印刷し、さらにヒ
ートシール用のアクリル系接着剤(ホットスタンプ剤)
を塗工した。合板の上に前記アクリル系接着剤面を下に
してフィルム面側から熱ロールにて熱転写を行なった。
次いで、剥離フィルムをはかし、水銀灯よ多発生した紫
外線を照射して、表層の樹脂を硬化させた0このものは
壁材として用いることが出来る。
これら加工品の物性を表2に示す0 なお、物性の評価法は次のとおりである。
耐薬品性: 本組成物の硬化表面上メチルエテルケトンを浸みこませ
たガーゼで100回往復させてこすったとき、表面に異
常がなかったものを良好とし、表面に異常を生じ、コー
ト紙の表面が露呈したものを不良とした〇 耐熱性: 本組成物の硬化表面を熱ロールで200℃に加熱し、3
分保持した後の変色、変形等を見た。
異常のなかったものを良好とし、黄変もしくは変形やハ
クリのおこったものを不良とした。
耐擦傷性: す。oooのスチールウールで本組成物の硬化表面を1
0回こすったとき、表面に何の変化もなかったものを良
好とし、表面が傷つ巻、白化したものを不良とした。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)、(A)成分: (a)成分: 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R′はそれぞれHまたは炭素数1 〜4の炭化水素基を示し、Rはメチル基、 フェニル基、−N(CH_2OR′)_2(R′それぞ
    れ上記R′と同一または異るHまたは炭素数 1〜4の炭化水素基)、または下式で表 わされる有機基を示す ▲数式、化学式、表等があります▼ (Yは−CH_2OR′または水素、R′はそれぞれ上
    記R′と同一または異なるHまたは炭 素数1〜4の炭化水素基) で示されるメラミン系化合物 1モル (b)成分: 分子量が500以下の多価アルコール 1.5〜4当量(水酸基1個を1当 量とする) (c)成分: アクリルアミド、α−低級アルキル置 換アクリルアミドより選ばれたアミド 系化合物 1〜4.5モル 上記(a)、(b)および(c)成分を上記割合で反応
    させて得られる20℃で固体のメラミン アクリル化合物 10〜90重量% (B)成分: 上記(A)成分を溶解する非反応性有機溶剤90〜10
    重量% (C)成分: 光増感剤 上記(A)成分の0.05〜5重量% 上記(A)、(B)および(C)成分を含有する光硬化
    性樹脂組成物。
JP21976684A 1984-10-19 1984-10-19 光硬化性樹脂組成物およびこれを用いたホログラムの複製方法 Granted JPS6198761A (ja)

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