JPH0554502B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は光硬化性樹脂組成物およびこの組成物
を用いた加工の容易なホログラム複製方法に関す
る。 〔従来の技術〕 従来から、(A)エポキシアクリレートやアクリル
ウレタン等のエチレン性不飽和基を有する光重合
性化合物を、(B)エチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート等
の重合性不飽和単量体で希釈し、これに(C)光増感
剤を配合した光硬化性樹脂バインダーとし、これ
に顔料、レベリング剤等を配合した光硬化性イン
クを用いて樹脂フイルムや樹脂射出成型品上に印
刷を施こすことが行われている。 しかし、これら光硬化性樹脂組成物の(A)成分
は、一般に常温(20〜30℃)で液状を呈し、これ
を紙、樹脂、金属等の基材上に塗布した後は、光
硬化を行わない限りは紙、フイルム等を巻き取つ
たり、重ね合せたりすることができない欠点があ
る。また、光硬化した樹脂層を有する紙、フイル
ムに、エンボス加工等の模様付け、印刷、塗装、
樹脂ラミネート等の後加工を施すことはできず、
レリーフ形成は困難であるという欠点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 後加工ができる光硬化性樹脂として、上記の(A)
成分が常温で固体である(イ)高分子量のエポキシ樹
脂とアクリル酸を反応させて得られたエポキシア
クリレートまたは(ロ)特殊なアクリルメラミン化合
物が知られており、これを含有する光硬化性樹脂
は塩ビレザーフオーム製造に用いる工程剥離紙に
パターン模様を付す樹脂として利用されている
(特開昭58−156099号、同59−117537号)。 しかし、(イ)のエポキシアクリレートは光硬化樹
脂の耐擦傷性、表面硬度、印刷インクに対する耐
薬品性が、転写紙、ホログラム等におけるリレー
フ形成用樹脂としては不足である。後者(ロ)のアク
リルメラミン化合物は、工程剥離紙の製造に用い
ることを念頭に開発されたために、樹脂、金属等
に対する密着性に欠ける。 本発明は、このような事情に鑑みてなされたも
のであり、上記(ロ)の樹脂の密着性の欠点を改良す
ることに着眼し、後加工が容易であるとともに
種々の材質に対して良好な密着性を示す光硬化性
樹脂組成物と、この組成物を用いて加工が容易で
あるとともに、優れた耐性を備えたホログラムを
複製することのできるホログラム複製方法とを提
供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 このような目的を達成するために、本発明は、 (A) 成分: (a) 成分: 一般式〔〕 式中、R′はそれぞれHまたは炭素数1〜
4の炭化水素基を示し、Rはメチル基、フエ
ニル基、−N(CH2OR′)2(R′はそれぞれ上記
R′と同一または異るHまたは炭素数1〜4
の炭化水素基)、または下記式〔〕で表わ
される有機基を示す 一般式〔〕 (Yは−CH2OR′または水素、R′はそれぞれ
上記R′と同一または異なるHまたは炭素数
1〜4の炭化水素基) で示されるメラミン系化合物 1モル (b) 成分: 分子量が500以下の多価アルコール1.5〜4
当量(水酸基1個を1当量とする) (c) 成分: アクリルアミド、α−低級アルキル置換ア
クリルアミドより選ばれたアミド系化合物
1〜4.5モル 上記(a)、(b)および(c)成分を上記割合で反応
させて得られる20℃で固体のメラミンアクリ
ル化合物 10〜90重量% (B) 成分: 上記(A)成分を溶解する非反応性有機溶剤
90〜10重量% (C) 成分: 光増感剤 上記(A)成分の0.05〜5重量% 上記(A)、(B)および(C)成分を含有するような構成
とした。 また、本発明は基材の少なくとも一方の面に上
記の光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して光硬
化性樹脂層を形成し、該光硬化性樹脂層にマスタ
ーホログラムから作成したプレススタンパーを用
いてエンボス加工を施した後、前記光硬化性樹脂
層を硬化させるような構成とした。 (A) 成分のアクリルメラミン化合物: 本発明に使用する上記(A)成分のアクリルメラミ
ン化合物は、特開昭59−117537号公報に掲載され
ている(a)メラミン化合物と、(b)多価アルコールと
アクリル酸アミドとを上記割合で原料として用
い、これに触媒を混合し、50〜150℃、好ましく
は80〜130℃で2〜20時間反応させることにより
得られる。 上記(a)成分のメチロール化メラミン化合物およ
びアルキルエーテル化メラミン化合物の具体例の
いくつかを示せば、次の通りである。ヘキサメチ
ロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テ
トラメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
ン、ジメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テ
トラメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチ
ルメラミン、トリプトキシメチルメラミン、ヘキ
サエトキシメチルメラミン、ペンタエトキシメチ
ルメラミン、テトラエトキシメチルメラミン、、
トリメトキシメチル−ジエトキシメラミン、トリ
エトキシメチル−ジブトキシメチルメラミン、ヘ
キサプロポキシメチルメラミン、トリプロポキシ
メチルメラミン、ジブトキシメチルメラミン、ト
リメトキシメチルメラミン、ジプロポキシメラミ
ン、ヘキサプトキシメチルメラミン、モノメトキ
シメチルメラミン、テトラブトキシメチルメラミ
ン、テトラメトキシメチルメラミン、メチルグア
ナミン、ジメトキシメチルグアナミン、ジブトキ
シメチルグアナミン、モノメトキシメチルグアナ
ミン、トリプロポキシメチルグアナミン、テトラ
メトキシメチルグアナミン、ベンゾグアナミン、
テトラブトキシメチルグアナミン、ジブトキシメ
チル−ベンゾグアナミンおよびこれらの混合物。 本発明で対象とするのに特に適したものは、式
()でR′が水素またはメチル基、Rが−N
(CH2OCH3)2またはフエニル基のものである。 次に、(b)成分の分子量が500以下の多価アルコ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル等の脂肪族のアルキレンジグリコール;トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水
酸基を3個以上有する脂肪族系多価アルコール;
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリオキシアルキレングリコール;
ビスフエノールAのエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド2〜4モル付加物;シクロヘ
キサンジメタノール、ノルボルネンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノール等の脂環構造
を有する二価アルコール等が挙げられる。多価ア
ルコールの分子量が500を越えるときは得られる
樹脂の融点が低く、溶剤を除去した後の光硬化性
樹脂の乾燥性が十分でない。 更に、(c)成分のアクリルアミドおよびα−低級
アルキル置換アクリルアミドとしては、アクリル
アミド、メタクリルアミド、α−プロピルアクリ
ルアミド、α−ブチルアクリルアミド、およびこ
れらの混合物が一般に適当である。α−低級アル
キル基としては、一般に炭素数1〜4のものが適
当である。 これらの混合物も使用可能である。 次に各成分の仕込比について記載する。 (a)成分のメチロール化メラミン化合物またはア
ルキルエーテル化メラミン化合物またはアルキル
エーテル化メラミン化合物1モルに対する(b)成分
の多価アルコールの仕込割合は1.5〜4当量(−
OH1モル相当を1当量とする)、好ましくは2〜
3当量であり、(c)成分のアクリルアミド系化合物
の仕込割合は1〜4.5モル、好ましくは2〜4モ
ルである。 (a)成分のメラミン系化合物1モルに対する(b)成
分の多価アルコールの仕込量が1.5当量未満であ
ると得られる樹脂は、反応溶媒、例えばシクロヘ
キサノン、ジオキサンに対する溶解性に欠け、樹
脂が反応中に析出する。逆に4当量を越えると得
られる樹脂の高分子化が進み過ぎ、反応液の粘度
が高くなりすぎ撹拌が困難となる。 また、(a)成分のメラミン系化合物1モルに対す
る(c)成分の仕込量が1モル未満では得られる樹脂
の融点を80℃以上とすることはできない。樹脂が
常温で液状または粘稠なものであるとき、もしく
は樹脂の融点が50℃以下と低いときは、基材上に
コーテイングした後、乾燥により有機溶剤を飛散
させて、光硬化性樹脂層を得、次いでこの層にエ
ンボス等の後加工する際、エンボシングロールや
プレス板に樹脂が付着し、パターニングが鮮明に
行われない。 (a)、(b)および(c)成分の反応は適当な溶媒の存在
下に行なう。この場合の溶媒としては、反応に関
して不活性なものであることが必要である。かか
る溶媒としてはたとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラリン等の炭化水素、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等があげられる。 そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノ
ールとからエステルを形成させるのに有効な酸が
一般に適当であるが、特に好ましいものはパラト
ルエンスルホン酸で代表される有機酸からなるも
のである。触媒使用量は、たとえばパラトルエン
スルホン酸の場合は各成分の合計量に対して
100ppm〜1重量%程度、好ましくは1000〜
5000ppm銭程度、であるのがふつうである。 (A)成分を得る反応系にはアクリルアミド系化合
物が反応体として、また生成物中にエチレン性不
飽和結合が、存在するから、その重量を防止する
ことが一般に必要である。 このようなエチレン性不飽和結合の重合防止に
関しては種々の化合物が知られており、本発明で
も合目的な任意のものを使用することができる。
具体的には、たとばフエノール系化合物、アミン
系化合物がある。フエノール系化合物を用いた時
の空気は、これを反応系に吹込むと重合防止作用
を延長させる外に生成アルカノール(R′OH)留
去を促進することができるから、反応系への空気
の吹込みは好ましいことである。 この反応は、種々の操作態様に従つて実施する
ことができる。具体的には、たとえば、撹拌装
置、冷却器、および空気吹込装置の付属した反応
器に(a)、(b)および(c)成分と触媒とを仕込み、少量
の空気を反応系(液相部)に吹込みながら徐々に
昇温させる。反応系温度が80℃前後から水または
アルカノール(R′OH)の留去が始まり、100〜
120℃程度まで昇温させてアルカノールの留出が
止まるまで加熱を続けて、反応を終了させる。 この製造により得られる成分(A)の樹脂は次の一
般式()〜()等で示されるエチレン性不飽
和結合を有する樹脂の混合物である。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中Zは−CH2NHCOCR1=CH2、−
CH2OR2、R1、R2はHまたは炭素数1〜4のア
ルキル、Rは炭素数1〜8のアルキレン基、Xは
10〜650の整数、Yはポリオール残基を示す〕。 この(A)成分の樹脂を本発明の組成物として供せ
る場合は、反応に用いた溶媒を除去せずにそのま
ま使用してもよいし、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の貧溶媒で(A)成分の樹脂を沈殿さ
せ、乾燥後、粉末固体に単離して使用してもよ
い。 (B) 有機溶剤: 本発明において使用する(B)成分の有機溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等が挙げられる。これら有機溶剤
は乾燥時揮散が容易となる沸点が100〜160℃のも
ので、かつ、親水性も有するシクロヘキサノン、
ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンが好ましい。 (C) 光増感剤: 本発明において使用する(C)成分の光増感剤とし
ては、既に紫外線硬化型塗料の光増感剤として用
いられている各種の光増感剤、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
α−メチルベンゾイン、α−フエニルベンゾイン
等のベンゾイン系化合物;アントラキノン、メチ
ルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;
ベンジル;ジアセチル;アセトフエノン、ベンゾ
フエノン等のフエニルケトン化合物;ジフエニル
ジスルフイド、テトラメチルチウラムスルフイド
等のスルフイド化合物;α−クロルメチルナフタ
リン;アントラセンおよびヘキサクロロブタジエ
ン、ペンタクロロブタジエンなどのハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。 任意成分: 本発明に使用する光硬化性樹脂組成物は、上記
の(A)成分、(B)成分および(C)成分に加えて、ハイド
ロキノン、t−ブチルハイドロキノン、カテコー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフ
エノール類;ベンゾキノン、ジフエニルベンゾキ
ノンなどのキノン類;フエノチアジン類;銅類な
どの重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上す
る。更に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、
界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよ
い。また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分
子体を配合することも可能である。 (組成比) (A)成分と(B)成分の配合割合は、(A)成分の樹脂が
10〜90重量%、好ましくは35〜70重量%、(B)成分
が90〜10重量%、好ましくは65〜30重量%であ
る。 (C)成分の光増感剤は、(A)成分の0.01〜5重量
%、好ましくは0.05〜1重量%の割合で使用され
る。促進剤は(A)成分の0.05〜5重量%である。 本発明に用いる光硬化性樹脂組成物は、基材へ
含浸あるいは塗布を容易とするため25℃の粘度が
30〜5000センチポイズとなるように一般に調製さ
れる。 (ホログラムの複製) 上述のような光硬化性組成物を、金属板、紙、
ポリエチレンテレフタレート等の基材に塗布、ま
たは含浸し、次いで(B)成分の有機溶剤が飛散する
温度、例えば100〜165℃に設定した加熱炉内に
0.1〜1分導いて乾燥させて光硬化性樹脂層を基
材上に形成する。そして、この光硬化性樹脂層に
マスターホログラムから引き続いて作成したプレ
ススタンパーを用いて所望のホログラムレリーフ
のパターニング(エンボス加工)行ない、ついで
紫外線、電子線等を照射して樹脂を光硬化させ、
この光硬化した樹脂上にアルミニウムを蒸着させ
ることによりホログラムを複製する。 また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いるこ
とにより、予じめオフセツト印刷した基材の表面
に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化
性樹脂をエンボス加工した後に光硬化させてレリ
ーフを形成させて立体的な地図やポスターを製造
することができる。 更に、ポリエチレンテレフタレート製の剥離フ
イルム等の第1の基材上に光硬化性樹脂組成物を
塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂層上に絵柄を印刷
し、ついで印刷面上にホツトスタンプ剤を塗布し
た後、合板、ABSシート、亜鉛板等の第2の基
材をホツトスタンプ剤面に貼合し、熱転写ロール
等により基材上に転写させ、剥離フイルムを除去
し、露呈した光硬化性樹脂層を光硬化させること
により絵柄を基材に転写したフイルム、金属板等
が製造できる。 ホログラムパターンのエンボス加工は、例えば
マスターホログラムから作成したプレススタンパ
ーを周面に装着した金属ロールとペーパーロール
よりなる1対のエンボスロールを使用して通常の
方法で、例えば50〜150℃、10〜50Kg/cm2の圧力
で行う、エンボス加工は片面エンボスで十分であ
るが、両面エンボスでもよい。基材に塗工された
光硬化性樹脂は常温で固体であるため、エンボス
ロースの温度を該光硬化性樹脂の軟化点以下に設
定することにより樹脂のエンボスロールへの付着
は防止される。 光硬化性樹脂を硬化させるに用いる光として
は、高エネルギー電離性放射線および紫外線があ
げられる。 高エネルギー電離性放射線源としては例えば、
コツククロフト型加速器、バンデグラーフ型加速
器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サ
イクロトロンなどの加速器によつて加速された電
子線が工業的に最も便利かつ経済的に使用される
が、その他に放射性同位元素や原子炉などから放
射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線な
どの放射線も使用出来る。 紫外線源としては例えば、紫外線螢光灯、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、炭素アーク灯、太陽灯などがある。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、例中の部、%は特に例記しない限り重量基
準である。 本発明における成分(A)の樹脂の製造例: 製造例 1 四つ口フラスコ内に撹拌機、温度、冷却器、空
気吹込み用ガラス管を取り付け、このフラスコ内
にヘキサメトキシメチルメラミン(三井東圧化学
製サイメル303 390部(1モル)、アクリルアミド
248.5部(3.5モル)、エチレングリコール45部
(1.5当量)、シクロヘキサノン751.9部、パラトル
エンスルホン酸2部およびハイドロキノン0.5部
を仕込み、200ml/分の速度で空気を吹込みなが
ら徐々に100℃迄昇温させ、同温度に7時間保つ
て反応を終了させた。 反応終了後、70℃まで冷却し、重曹30gを添加
してこの温度で30分間維持した。その後濾紙で濾
過して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は
420cps(25℃)であり、また、溶媒を蒸発させた
樹脂の融点は112℃であつた。 製造例 2〜6 ヘキサメトキシメチルメラミン1モルに対する
エチレングリコールおよびアクリルアミドの仕込
モル比を下記の表1に示すように変更した他は製
造例1と同様にして樹脂溶液を得た。 製造例 7〜16 製造例1において、(a)成分ののメラミン系化合
物、(B)成分の多価アルコールの種類ならびに各成
分の配合割合を下記の表1のように変更する他は
製造例1と同様にして表1に示す粘度を示す樹脂
溶液を得た。 参考例 1 油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールAのジ
グリシジルエーテル“エピコート1004”(商品名、
エポキシ当量913)464部、アクリル酸37部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル1部、テトラメチ
ルベンジルアンモニウムブロミド5部およメチル
イソブチルケトン500部を11の4口フラスコ内に
仕込み、撹拌機、還流冷却器、空気吹込管および
温度計を取りつけ、撹拌しながら、および空気を
200ml/分の割合で吹き込みながら加熱して110℃
迄昇温した。 同温で5時間反応させて粘度(25℃)が280cps
のエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。なお、
溶媒を除去た該樹脂の融点は75℃であつた。 実施例1〜12、比較例1〜4、参考例2 前記製造例1〜16および参考例1で得た樹脂溶
液100部に、光増感剤として2,2−ジメトキシ
−2−フエニルアセトフエノン1.5部を配合して
光硬化性樹脂組成物を得た。 () ホログラム層の複製 これらの組成物を75μのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にロールコーターで2g/m2の
量塗工し、80℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、
レーザー光を用いて作つたマスターホログラムか
ら引続き作成したプレススタンパーにより150℃
で加熱ブレスして微細な凹凸層を形成させた。次
いで、水銀灯より発生した紫外線を照射して光硬
化させた。更に、真空蒸着法によりAl層をこの
上に蒸着してホログラムを形成した。これは、立
体像を写し出す印刷物やデイスプレー等に用いる
ことが出来る。 () レリーフ層の形成 これらの組成物をオフセツト印刷をほどこした
コート紙の表面にマイヤーバーを用いて5g/m3
の塗布量で塗布し、150℃で乾燥して(参考例1
のエポキシアクリレートは30g/m3の塗布量、
120℃乾燥)溶剤を揮散させた後、エンボス加工
し、次いで水銀灯より発生した紫外線を照射して
光硬化させて透明なレリーフ層をコート紙表面に
形成させた。これにより立体感を有する印刷物が
得られた。これは、レコードジヤケツト、ポスタ
ー、美術品等に用いることが出来る。 () 転写方式によるレリーフ形成 これら組成物を、25μのポリエチレンテレフタ
レート製剥離フイルム上にグラビア印刷法で塗工
し、105℃で乾燥した後、この上にグラビア法で
絵柄印刷し、さらにヒートシール用のアクリル系
接着剤(ホツトスタンプ剤)を塗工した。合板の
上に前記アクリル系接着剤面を下にしてフイルム
面側から熱ロールにて熱転写を行なつた。次い
で、剥離フイルムをはがし、水銀灯より発生した
紫外線を照射して、表層の樹脂を硬化させた。こ
のものは壁材として用いることが出来る。 これら加工品の物性を表2に示す。 なお、物性の評価法は次のとおりである。 耐薬品性: 本組成物の硬化表面をメチルエチルケトンを浸
みこませたガーゼで100回往復させてこすつたと
き、表面に異常がなかつたものを良好とし、表面
に異常を生じ、コート紙の表面が露呈したものを
不良とした。 耐熱性: 本組成物の硬化表面を熱ロールで200℃に加熱
し、3分保持した後の変色、変形等を見た。異常
のなかつたものを良好とし、黄変もしくは変形や
ハクリのおこつたものを不良とした。 耐擦傷性: #0000のスチールウールで本組成物の硬化表面
を10回こすつたとき、表面に何の変化もなかつた
ものを良好とし、表面が傷つき、白化したものを
不良とした。 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明によれば光硬化性
樹脂組成物は乾燥して有機溶散を飛散させること
により、タツク性がなくなり、巻き取り、重ね合
せができ取扱いが容易易であるとともに、エンボ
ス加工の他、印刷、塗装、ラミート等の後加工が
可能となる。また、光硬化性樹脂組成物を基材に
塗布した後、乾燥して有機溶剤を飛散させてタツ
ク性のない固体の光硬化性樹脂層を基材上に設
け、マスターホログラムから作成したプレススタ
ンパーを用いてエンボス加工を施した後に光照射
(電子線、紫外線)により固体の光硬化性樹脂層
を完全に硬化させて樹脂層上にホログラムを複製
するので、複製されたホログラムは強靭で、硬
度、耐熱性、耐擦傷性、耐薬品性、基材に対する
密着性に優れたものである。
を用いた加工の容易なホログラム複製方法に関す
る。 〔従来の技術〕 従来から、(A)エポキシアクリレートやアクリル
ウレタン等のエチレン性不飽和基を有する光重合
性化合物を、(B)エチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート等
の重合性不飽和単量体で希釈し、これに(C)光増感
剤を配合した光硬化性樹脂バインダーとし、これ
に顔料、レベリング剤等を配合した光硬化性イン
クを用いて樹脂フイルムや樹脂射出成型品上に印
刷を施こすことが行われている。 しかし、これら光硬化性樹脂組成物の(A)成分
は、一般に常温(20〜30℃)で液状を呈し、これ
を紙、樹脂、金属等の基材上に塗布した後は、光
硬化を行わない限りは紙、フイルム等を巻き取つ
たり、重ね合せたりすることができない欠点があ
る。また、光硬化した樹脂層を有する紙、フイル
ムに、エンボス加工等の模様付け、印刷、塗装、
樹脂ラミネート等の後加工を施すことはできず、
レリーフ形成は困難であるという欠点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 後加工ができる光硬化性樹脂として、上記の(A)
成分が常温で固体である(イ)高分子量のエポキシ樹
脂とアクリル酸を反応させて得られたエポキシア
クリレートまたは(ロ)特殊なアクリルメラミン化合
物が知られており、これを含有する光硬化性樹脂
は塩ビレザーフオーム製造に用いる工程剥離紙に
パターン模様を付す樹脂として利用されている
(特開昭58−156099号、同59−117537号)。 しかし、(イ)のエポキシアクリレートは光硬化樹
脂の耐擦傷性、表面硬度、印刷インクに対する耐
薬品性が、転写紙、ホログラム等におけるリレー
フ形成用樹脂としては不足である。後者(ロ)のアク
リルメラミン化合物は、工程剥離紙の製造に用い
ることを念頭に開発されたために、樹脂、金属等
に対する密着性に欠ける。 本発明は、このような事情に鑑みてなされたも
のであり、上記(ロ)の樹脂の密着性の欠点を改良す
ることに着眼し、後加工が容易であるとともに
種々の材質に対して良好な密着性を示す光硬化性
樹脂組成物と、この組成物を用いて加工が容易で
あるとともに、優れた耐性を備えたホログラムを
複製することのできるホログラム複製方法とを提
供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 このような目的を達成するために、本発明は、 (A) 成分: (a) 成分: 一般式〔〕 式中、R′はそれぞれHまたは炭素数1〜
4の炭化水素基を示し、Rはメチル基、フエ
ニル基、−N(CH2OR′)2(R′はそれぞれ上記
R′と同一または異るHまたは炭素数1〜4
の炭化水素基)、または下記式〔〕で表わ
される有機基を示す 一般式〔〕 (Yは−CH2OR′または水素、R′はそれぞれ
上記R′と同一または異なるHまたは炭素数
1〜4の炭化水素基) で示されるメラミン系化合物 1モル (b) 成分: 分子量が500以下の多価アルコール1.5〜4
当量(水酸基1個を1当量とする) (c) 成分: アクリルアミド、α−低級アルキル置換ア
クリルアミドより選ばれたアミド系化合物
1〜4.5モル 上記(a)、(b)および(c)成分を上記割合で反応
させて得られる20℃で固体のメラミンアクリ
ル化合物 10〜90重量% (B) 成分: 上記(A)成分を溶解する非反応性有機溶剤
90〜10重量% (C) 成分: 光増感剤 上記(A)成分の0.05〜5重量% 上記(A)、(B)および(C)成分を含有するような構成
とした。 また、本発明は基材の少なくとも一方の面に上
記の光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して光硬
化性樹脂層を形成し、該光硬化性樹脂層にマスタ
ーホログラムから作成したプレススタンパーを用
いてエンボス加工を施した後、前記光硬化性樹脂
層を硬化させるような構成とした。 (A) 成分のアクリルメラミン化合物: 本発明に使用する上記(A)成分のアクリルメラミ
ン化合物は、特開昭59−117537号公報に掲載され
ている(a)メラミン化合物と、(b)多価アルコールと
アクリル酸アミドとを上記割合で原料として用
い、これに触媒を混合し、50〜150℃、好ましく
は80〜130℃で2〜20時間反応させることにより
得られる。 上記(a)成分のメチロール化メラミン化合物およ
びアルキルエーテル化メラミン化合物の具体例の
いくつかを示せば、次の通りである。ヘキサメチ
ロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テ
トラメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
ン、ジメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テ
トラメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチ
ルメラミン、トリプトキシメチルメラミン、ヘキ
サエトキシメチルメラミン、ペンタエトキシメチ
ルメラミン、テトラエトキシメチルメラミン、、
トリメトキシメチル−ジエトキシメラミン、トリ
エトキシメチル−ジブトキシメチルメラミン、ヘ
キサプロポキシメチルメラミン、トリプロポキシ
メチルメラミン、ジブトキシメチルメラミン、ト
リメトキシメチルメラミン、ジプロポキシメラミ
ン、ヘキサプトキシメチルメラミン、モノメトキ
シメチルメラミン、テトラブトキシメチルメラミ
ン、テトラメトキシメチルメラミン、メチルグア
ナミン、ジメトキシメチルグアナミン、ジブトキ
シメチルグアナミン、モノメトキシメチルグアナ
ミン、トリプロポキシメチルグアナミン、テトラ
メトキシメチルグアナミン、ベンゾグアナミン、
テトラブトキシメチルグアナミン、ジブトキシメ
チル−ベンゾグアナミンおよびこれらの混合物。 本発明で対象とするのに特に適したものは、式
()でR′が水素またはメチル基、Rが−N
(CH2OCH3)2またはフエニル基のものである。 次に、(b)成分の分子量が500以下の多価アルコ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル等の脂肪族のアルキレンジグリコール;トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水
酸基を3個以上有する脂肪族系多価アルコール;
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリオキシアルキレングリコール;
ビスフエノールAのエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド2〜4モル付加物;シクロヘ
キサンジメタノール、ノルボルネンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノール等の脂環構造
を有する二価アルコール等が挙げられる。多価ア
ルコールの分子量が500を越えるときは得られる
樹脂の融点が低く、溶剤を除去した後の光硬化性
樹脂の乾燥性が十分でない。 更に、(c)成分のアクリルアミドおよびα−低級
アルキル置換アクリルアミドとしては、アクリル
アミド、メタクリルアミド、α−プロピルアクリ
ルアミド、α−ブチルアクリルアミド、およびこ
れらの混合物が一般に適当である。α−低級アル
キル基としては、一般に炭素数1〜4のものが適
当である。 これらの混合物も使用可能である。 次に各成分の仕込比について記載する。 (a)成分のメチロール化メラミン化合物またはア
ルキルエーテル化メラミン化合物またはアルキル
エーテル化メラミン化合物1モルに対する(b)成分
の多価アルコールの仕込割合は1.5〜4当量(−
OH1モル相当を1当量とする)、好ましくは2〜
3当量であり、(c)成分のアクリルアミド系化合物
の仕込割合は1〜4.5モル、好ましくは2〜4モ
ルである。 (a)成分のメラミン系化合物1モルに対する(b)成
分の多価アルコールの仕込量が1.5当量未満であ
ると得られる樹脂は、反応溶媒、例えばシクロヘ
キサノン、ジオキサンに対する溶解性に欠け、樹
脂が反応中に析出する。逆に4当量を越えると得
られる樹脂の高分子化が進み過ぎ、反応液の粘度
が高くなりすぎ撹拌が困難となる。 また、(a)成分のメラミン系化合物1モルに対す
る(c)成分の仕込量が1モル未満では得られる樹脂
の融点を80℃以上とすることはできない。樹脂が
常温で液状または粘稠なものであるとき、もしく
は樹脂の融点が50℃以下と低いときは、基材上に
コーテイングした後、乾燥により有機溶剤を飛散
させて、光硬化性樹脂層を得、次いでこの層にエ
ンボス等の後加工する際、エンボシングロールや
プレス板に樹脂が付着し、パターニングが鮮明に
行われない。 (a)、(b)および(c)成分の反応は適当な溶媒の存在
下に行なう。この場合の溶媒としては、反応に関
して不活性なものであることが必要である。かか
る溶媒としてはたとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラリン等の炭化水素、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等があげられる。 そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノ
ールとからエステルを形成させるのに有効な酸が
一般に適当であるが、特に好ましいものはパラト
ルエンスルホン酸で代表される有機酸からなるも
のである。触媒使用量は、たとえばパラトルエン
スルホン酸の場合は各成分の合計量に対して
100ppm〜1重量%程度、好ましくは1000〜
5000ppm銭程度、であるのがふつうである。 (A)成分を得る反応系にはアクリルアミド系化合
物が反応体として、また生成物中にエチレン性不
飽和結合が、存在するから、その重量を防止する
ことが一般に必要である。 このようなエチレン性不飽和結合の重合防止に
関しては種々の化合物が知られており、本発明で
も合目的な任意のものを使用することができる。
具体的には、たとばフエノール系化合物、アミン
系化合物がある。フエノール系化合物を用いた時
の空気は、これを反応系に吹込むと重合防止作用
を延長させる外に生成アルカノール(R′OH)留
去を促進することができるから、反応系への空気
の吹込みは好ましいことである。 この反応は、種々の操作態様に従つて実施する
ことができる。具体的には、たとえば、撹拌装
置、冷却器、および空気吹込装置の付属した反応
器に(a)、(b)および(c)成分と触媒とを仕込み、少量
の空気を反応系(液相部)に吹込みながら徐々に
昇温させる。反応系温度が80℃前後から水または
アルカノール(R′OH)の留去が始まり、100〜
120℃程度まで昇温させてアルカノールの留出が
止まるまで加熱を続けて、反応を終了させる。 この製造により得られる成分(A)の樹脂は次の一
般式()〜()等で示されるエチレン性不飽
和結合を有する樹脂の混合物である。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中Zは−CH2NHCOCR1=CH2、−
CH2OR2、R1、R2はHまたは炭素数1〜4のア
ルキル、Rは炭素数1〜8のアルキレン基、Xは
10〜650の整数、Yはポリオール残基を示す〕。 この(A)成分の樹脂を本発明の組成物として供せ
る場合は、反応に用いた溶媒を除去せずにそのま
ま使用してもよいし、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の貧溶媒で(A)成分の樹脂を沈殿さ
せ、乾燥後、粉末固体に単離して使用してもよ
い。 (B) 有機溶剤: 本発明において使用する(B)成分の有機溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等が挙げられる。これら有機溶剤
は乾燥時揮散が容易となる沸点が100〜160℃のも
ので、かつ、親水性も有するシクロヘキサノン、
ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンが好ましい。 (C) 光増感剤: 本発明において使用する(C)成分の光増感剤とし
ては、既に紫外線硬化型塗料の光増感剤として用
いられている各種の光増感剤、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
α−メチルベンゾイン、α−フエニルベンゾイン
等のベンゾイン系化合物;アントラキノン、メチ
ルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;
ベンジル;ジアセチル;アセトフエノン、ベンゾ
フエノン等のフエニルケトン化合物;ジフエニル
ジスルフイド、テトラメチルチウラムスルフイド
等のスルフイド化合物;α−クロルメチルナフタ
リン;アントラセンおよびヘキサクロロブタジエ
ン、ペンタクロロブタジエンなどのハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。 任意成分: 本発明に使用する光硬化性樹脂組成物は、上記
の(A)成分、(B)成分および(C)成分に加えて、ハイド
ロキノン、t−ブチルハイドロキノン、カテコー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフ
エノール類;ベンゾキノン、ジフエニルベンゾキ
ノンなどのキノン類;フエノチアジン類;銅類な
どの重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上す
る。更に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、
界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよ
い。また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分
子体を配合することも可能である。 (組成比) (A)成分と(B)成分の配合割合は、(A)成分の樹脂が
10〜90重量%、好ましくは35〜70重量%、(B)成分
が90〜10重量%、好ましくは65〜30重量%であ
る。 (C)成分の光増感剤は、(A)成分の0.01〜5重量
%、好ましくは0.05〜1重量%の割合で使用され
る。促進剤は(A)成分の0.05〜5重量%である。 本発明に用いる光硬化性樹脂組成物は、基材へ
含浸あるいは塗布を容易とするため25℃の粘度が
30〜5000センチポイズとなるように一般に調製さ
れる。 (ホログラムの複製) 上述のような光硬化性組成物を、金属板、紙、
ポリエチレンテレフタレート等の基材に塗布、ま
たは含浸し、次いで(B)成分の有機溶剤が飛散する
温度、例えば100〜165℃に設定した加熱炉内に
0.1〜1分導いて乾燥させて光硬化性樹脂層を基
材上に形成する。そして、この光硬化性樹脂層に
マスターホログラムから引き続いて作成したプレ
ススタンパーを用いて所望のホログラムレリーフ
のパターニング(エンボス加工)行ない、ついで
紫外線、電子線等を照射して樹脂を光硬化させ、
この光硬化した樹脂上にアルミニウムを蒸着させ
ることによりホログラムを複製する。 また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いるこ
とにより、予じめオフセツト印刷した基材の表面
に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、光硬化
性樹脂をエンボス加工した後に光硬化させてレリ
ーフを形成させて立体的な地図やポスターを製造
することができる。 更に、ポリエチレンテレフタレート製の剥離フ
イルム等の第1の基材上に光硬化性樹脂組成物を
塗布し、乾燥後、光硬化性樹脂層上に絵柄を印刷
し、ついで印刷面上にホツトスタンプ剤を塗布し
た後、合板、ABSシート、亜鉛板等の第2の基
材をホツトスタンプ剤面に貼合し、熱転写ロール
等により基材上に転写させ、剥離フイルムを除去
し、露呈した光硬化性樹脂層を光硬化させること
により絵柄を基材に転写したフイルム、金属板等
が製造できる。 ホログラムパターンのエンボス加工は、例えば
マスターホログラムから作成したプレススタンパ
ーを周面に装着した金属ロールとペーパーロール
よりなる1対のエンボスロールを使用して通常の
方法で、例えば50〜150℃、10〜50Kg/cm2の圧力
で行う、エンボス加工は片面エンボスで十分であ
るが、両面エンボスでもよい。基材に塗工された
光硬化性樹脂は常温で固体であるため、エンボス
ロースの温度を該光硬化性樹脂の軟化点以下に設
定することにより樹脂のエンボスロールへの付着
は防止される。 光硬化性樹脂を硬化させるに用いる光として
は、高エネルギー電離性放射線および紫外線があ
げられる。 高エネルギー電離性放射線源としては例えば、
コツククロフト型加速器、バンデグラーフ型加速
器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サ
イクロトロンなどの加速器によつて加速された電
子線が工業的に最も便利かつ経済的に使用される
が、その他に放射性同位元素や原子炉などから放
射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線な
どの放射線も使用出来る。 紫外線源としては例えば、紫外線螢光灯、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、炭素アーク灯、太陽灯などがある。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、例中の部、%は特に例記しない限り重量基
準である。 本発明における成分(A)の樹脂の製造例: 製造例 1 四つ口フラスコ内に撹拌機、温度、冷却器、空
気吹込み用ガラス管を取り付け、このフラスコ内
にヘキサメトキシメチルメラミン(三井東圧化学
製サイメル303 390部(1モル)、アクリルアミド
248.5部(3.5モル)、エチレングリコール45部
(1.5当量)、シクロヘキサノン751.9部、パラトル
エンスルホン酸2部およびハイドロキノン0.5部
を仕込み、200ml/分の速度で空気を吹込みなが
ら徐々に100℃迄昇温させ、同温度に7時間保つ
て反応を終了させた。 反応終了後、70℃まで冷却し、重曹30gを添加
してこの温度で30分間維持した。その後濾紙で濾
過して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は
420cps(25℃)であり、また、溶媒を蒸発させた
樹脂の融点は112℃であつた。 製造例 2〜6 ヘキサメトキシメチルメラミン1モルに対する
エチレングリコールおよびアクリルアミドの仕込
モル比を下記の表1に示すように変更した他は製
造例1と同様にして樹脂溶液を得た。 製造例 7〜16 製造例1において、(a)成分ののメラミン系化合
物、(B)成分の多価アルコールの種類ならびに各成
分の配合割合を下記の表1のように変更する他は
製造例1と同様にして表1に示す粘度を示す樹脂
溶液を得た。 参考例 1 油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールAのジ
グリシジルエーテル“エピコート1004”(商品名、
エポキシ当量913)464部、アクリル酸37部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル1部、テトラメチ
ルベンジルアンモニウムブロミド5部およメチル
イソブチルケトン500部を11の4口フラスコ内に
仕込み、撹拌機、還流冷却器、空気吹込管および
温度計を取りつけ、撹拌しながら、および空気を
200ml/分の割合で吹き込みながら加熱して110℃
迄昇温した。 同温で5時間反応させて粘度(25℃)が280cps
のエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。なお、
溶媒を除去た該樹脂の融点は75℃であつた。 実施例1〜12、比較例1〜4、参考例2 前記製造例1〜16および参考例1で得た樹脂溶
液100部に、光増感剤として2,2−ジメトキシ
−2−フエニルアセトフエノン1.5部を配合して
光硬化性樹脂組成物を得た。 () ホログラム層の複製 これらの組成物を75μのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にロールコーターで2g/m2の
量塗工し、80℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、
レーザー光を用いて作つたマスターホログラムか
ら引続き作成したプレススタンパーにより150℃
で加熱ブレスして微細な凹凸層を形成させた。次
いで、水銀灯より発生した紫外線を照射して光硬
化させた。更に、真空蒸着法によりAl層をこの
上に蒸着してホログラムを形成した。これは、立
体像を写し出す印刷物やデイスプレー等に用いる
ことが出来る。 () レリーフ層の形成 これらの組成物をオフセツト印刷をほどこした
コート紙の表面にマイヤーバーを用いて5g/m3
の塗布量で塗布し、150℃で乾燥して(参考例1
のエポキシアクリレートは30g/m3の塗布量、
120℃乾燥)溶剤を揮散させた後、エンボス加工
し、次いで水銀灯より発生した紫外線を照射して
光硬化させて透明なレリーフ層をコート紙表面に
形成させた。これにより立体感を有する印刷物が
得られた。これは、レコードジヤケツト、ポスタ
ー、美術品等に用いることが出来る。 () 転写方式によるレリーフ形成 これら組成物を、25μのポリエチレンテレフタ
レート製剥離フイルム上にグラビア印刷法で塗工
し、105℃で乾燥した後、この上にグラビア法で
絵柄印刷し、さらにヒートシール用のアクリル系
接着剤(ホツトスタンプ剤)を塗工した。合板の
上に前記アクリル系接着剤面を下にしてフイルム
面側から熱ロールにて熱転写を行なつた。次い
で、剥離フイルムをはがし、水銀灯より発生した
紫外線を照射して、表層の樹脂を硬化させた。こ
のものは壁材として用いることが出来る。 これら加工品の物性を表2に示す。 なお、物性の評価法は次のとおりである。 耐薬品性: 本組成物の硬化表面をメチルエチルケトンを浸
みこませたガーゼで100回往復させてこすつたと
き、表面に異常がなかつたものを良好とし、表面
に異常を生じ、コート紙の表面が露呈したものを
不良とした。 耐熱性: 本組成物の硬化表面を熱ロールで200℃に加熱
し、3分保持した後の変色、変形等を見た。異常
のなかつたものを良好とし、黄変もしくは変形や
ハクリのおこつたものを不良とした。 耐擦傷性: #0000のスチールウールで本組成物の硬化表面
を10回こすつたとき、表面に何の変化もなかつた
ものを良好とし、表面が傷つき、白化したものを
不良とした。 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明によれば光硬化性
樹脂組成物は乾燥して有機溶散を飛散させること
により、タツク性がなくなり、巻き取り、重ね合
せができ取扱いが容易易であるとともに、エンボ
ス加工の他、印刷、塗装、ラミート等の後加工が
可能となる。また、光硬化性樹脂組成物を基材に
塗布した後、乾燥して有機溶剤を飛散させてタツ
ク性のない固体の光硬化性樹脂層を基材上に設
け、マスターホログラムから作成したプレススタ
ンパーを用いてエンボス加工を施した後に光照射
(電子線、紫外線)により固体の光硬化性樹脂層
を完全に硬化させて樹脂層上にホログラムを複製
するので、複製されたホログラムは強靭で、硬
度、耐熱性、耐擦傷性、耐薬品性、基材に対する
密着性に優れたものである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)成分: (a) 成分: 一般式 式中、R′はそれぞれHまたは炭素数1〜
4の炭化水素基を示し、Rはメチル基、フエ
ニル基、−N(CH2OR′)2(R′はそれぞれ上記
R′と同一または異なるHまたは炭素数1〜
4の炭化水素基)、または下記一般式で表わ
される有機基を示す (Yは−CH2OR′または水素、R′はそれぞれ
上記R′と同一または異なるHまたは炭素数
1〜4の炭化水素基) で示されるメラミン系化合物 1モル (b) 成分: 分子量が500以下の多価アルコール1.5〜4
当量(水酸基1個を1当量とする) (c) 成分: アクリルアミド、α−低級アルキル置換ア
クリルアミドより選ばれたアミド系化合物
1〜4.5モル 上記(a)、(b)および(c)成分を上記割合で反応させ
て得られる20℃で固体のメラミンアクリル化合物
10〜90重量% (B) 成分: 上記(A)成分を溶解する非反応性有機溶剤
90〜10重量% (C) 成分: 光増感剤 上記(A)成分の0.05〜5重量% 上記(A)、(B)および(C)成分を含有する光硬化性樹
脂組成物。 2 基材の少なくとも一方の面に下記(A)、(B)およ
び(C)成分を含有する光硬化性樹脂組成物を塗布
し、乾燥して光硬化性樹脂層を形成し、該光硬化
性樹脂層にマスターホログラムから作成したプレ
ススタンパーを用いてエンボス加工を施した後、
前記光硬化性樹脂層を硬化させることを特徴とす
るホログラムの複製方法。 (A) 成分: (a) 成分: 一般式 式中、R′はそれぞれHまたは炭素数1〜
4の炭化水素基を示し、Rはメチル基、フエ
ニル基、−N(CH2OR′)2(R′はそれぞれ上記
R′と同一または異るHまたは炭素数1〜4
の炭化水素基)、または下記一般式で表わさ
れる有機基を示す (Yは−CH2OR′または水素、R′はそれぞれ
上記R′と同一または異なるHまたは炭素数
1〜4の炭化水素基) で示されるメラミン系化合物 1モル (b) 成分: 分子量が500以下の多価アルコール1.5〜4
当量(水酸基1個を1当量とする) (c) 成分: アクリルアミド、α−低級アルキル置換ア
クリルアミドより選ばれたアミド系化合物
1〜4.5モル 上記(a)、(b)および(c)成分を上記割合で反応させ
て得られる20℃で固体のメラミンアクリル化合物
10〜90重量% (B) 成分: 上記(A)成分を溶解する非反応性有機溶剤
90〜10重量% (C) 成分: 光増感剤 上記(A)成分の0.05〜5重量%
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21976684A JPS6198761A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 光硬化性樹脂組成物およびこれを用いたホログラムの複製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21976684A JPS6198761A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 光硬化性樹脂組成物およびこれを用いたホログラムの複製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6198761A JPS6198761A (ja) | 1986-05-17 |
JPH0554502B2 true JPH0554502B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=16740663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21976684A Granted JPS6198761A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 光硬化性樹脂組成物およびこれを用いたホログラムの複製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6198761A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0740703U (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-21 | グンゼ株式会社 | ショーツ |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0796577B2 (ja) * | 1986-07-16 | 1995-10-18 | 大日本印刷株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
JPH0796578B2 (ja) * | 1986-07-16 | 1995-10-18 | 大日本印刷株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP21976684A patent/JPS6198761A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0740703U (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-21 | グンゼ株式会社 | ショーツ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6198761A (ja) | 1986-05-17 |
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