JPH0372096B2

JPH0372096B2 -

Info

Publication number: JPH0372096B2
Application number: JP57230839A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Noda; Mitsuru Ishihara
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-24
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1991-11-15
Also published as: JPS59117537A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン性不飽和結合の重合に基因
して熱硬化性または光硬化性を有するる樹脂の製
造方法に関するものである。本発明の実施により
得られた重合性樹脂は人工皮革の製造時に用いる
工程剥離紙用の含浸材料として有用である。ポリ塩化ビニル製発泡レザー（いわゆる発泡塩
ビレザー）は天然皮革と比較して安価であるので
1950年代後半より家具装飾材、自動車内装材、衣
料、パツテング、テープ等の用途に広汎に使用さ
れている。この発泡レザーの構造としては、発泡塩ビシー
ト、スキン／発泡塩ビ、スキン／布／発泡塩ビ、
発泡塩ビ／布、スキン／発泡塩ビ／フエルト等、
発泡塩ビ単層のものおよび複層構造体のもの等用
途により種々異なる。この発泡塩ビを製造する原料としては発泡コン
パウンドと発泡塩ビプラスチゾルが用いられてい
る。また、発泡塩ビレザーの製法はプラスチツク
“材料構座”18「塩化ビニル樹脂」古谷正之著（昭
和47年２月20日、日刊工業新聞社刊）の第327頁
〜376頁に詳細に記載されている。かかる発泡塩ビプラスチゾルを用いてレザーを
製造する方法として長繊維上質紙の表面にシリコ
ーン樹脂またはアミノアルキツド樹脂層を設けた
工程剥離紙をキヤリアとして用い、この工程剥離
紙の表面にリバースロールコーターで一定厚の塩
ビプラスチゾル膜をキヤストし、該ゾル膜を溶融
炉内でゲル化してから冷却し、このようにして形
成された塩ビレザーシートを工程剥離紙より剥離
してロールに巻き取り、一方、工程剥離紙も別の
ロールに巻き取り、再使用する製造方法が行われ
ている。この製造の際、必要により布は溶融炉に
入る前に未ゲル化ゾルシートに、または炉を出た
直後のゲル化シートに積層される〔Modern
Plastics，41(3)，84（Nov.1963）参照〕。この塩ビレザーの製造法に使用される工程剥離
紙において、剥離層を形成する樹脂としてシリコ
ーン樹脂（シロキサンジオールの直線状高分子）
を用いたものは、耐熱性に優れるが、繰り返し使
用するとシリコーン樹脂が工程剥離から少しずつ
脱落し、レザーシートとの剥離性が低下する欠点
がある。また、アミノアルキツド樹脂を用いたも
のに比較して得られるレザーシートの表面光沢が
劣り、エナメルタイプのレザー製造には不適であ
る。アミノアルキツド樹脂を用いた工程剥離紙は光
沢の優れたレザーを与えるが、剥離性、耐熱性の
より向上が望まれている。また、アミノアルキツ
ド樹脂はシリコーン樹脂が塗布量１ｇ／m²である
のに対して25〜30ｇ／m²の塗布量が必要とされ、
コストが高い。本発明者は剥離性を付与する樹脂として光硬化
性樹脂を用いれば塗布量を低減させることがで
き、かつ、耐熱性に優れる塗膜を与えると推測
し、代表的な光硬化性樹脂であるエポキシアクリ
レート樹脂を用い、これに溶剤および光増感剤を
配合して調製したワニスを紙に含浸させ、乾燥、
次いでエンボス加工した後、光硬化させて得た工
程剥離紙は、レザーシート製造用塩ビプラスチゾ
ル中に含まれるメチルエチルケトンやジメチルホ
ルムアミド等の溶剤に冒されることが判明した。本発明者は次いで種々の光硬化可能な樹脂を検
討したところ、メラミン基含有アクリルアミド系
化合物を用いて製造させる工程剥離紙はポリ塩化
ビニルレザー並びにウレタンレザーとの剥離性に
優れ、エナメル（強光沢）タイプのレザーを提供
することができ、かつ、耐薬品性にも優れること
を見い出し、先に、工程剥離紙用樹脂として、（A′）成分：次式で示されるメチロールメラミン化合物ま
たはアルキルエーテル化メラミン化合物式中、R′はそれぞれＨまたは炭素数１〜４の
炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、
−Ｎ（CH₂OR′）₂（R′はそれぞれ上記R′と同一また
は異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水素基）、
または下式で表わされる有機基を示す（Ｙは−CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
記R′と同一または異なるＨまたは炭素数１〜４
の炭化水素基）（B′）成分：アクリルアミドおよび／またはメタクリルア
ミド（C′）成分：分子中に少なくとも１個の−SH、−OH、−
CONH₂および−COOHより選ばれた官能基が
導入された変性ポリシロキサン上記（A′）成分、（B′）成分および（C′）成分
とを反応させて得た分子内に−CH₂NHCOCR¹＝
CH₂基（R¹はＨ又はCH₃）と

【式】基を有する重合性樹脂を提案した（特願昭57−63400号
明細書参照特開昭58−180533号）。しかし、この
樹脂はこの樹脂の紙への含浸を容易とするため用
いる希釈溶媒との相溶性に難点があり、ワニスを
調製後数日経過すると一部の樹脂が析出すると云
う問題があることが判明した。本発明者等は、樹脂の相溶性を改良すべく種々
検討した結果、樹脂の原料として更に分子量が
500以下の多価アルコールを前記（A′）、（B′）お
よび（C′）成分に加え反応させることにより得ら
れる重合性樹脂の希釈溶剤への溶解性が向上する
ことを見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、工程剥離紙用の含浸材料とし
て有用な重合性樹脂の製造方法を提供するもので
あり、かかる目的は (A) 成分：一般式式中、R′はそれぞれＨまたは炭素数１〜４の
炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、
−Ｎ（CH₂OR′）₂（R′はそれぞれ上記R′と同一また
は異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水素基）、
または下式で表わされる有機基を示す。（Ｙは−CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
記R′と同一または異なるＨまたは炭素数１〜４
の炭化水素基）で示されるメラミン系化合物１モル (B) 成分：分子量が62〜500の多価アルコール1.5〜４当量
（水酸基１個を１当量とする） (C) 成分：アクリルアミド、α−低級アルキル置換アクリ
ルアミドより選ばれたアミド系化合物１〜4.5モル (D) 成分：分子中に少なくとも１個の−SH、−OH、−
CONH₂および−COOHより選ばれた官能基が
導入された変性ポリシロキサン (A)、(B)および(C)成分の合計重量の0.1〜50重
量％上記(A)、(B)、(C)および(D)成分を反応させてエチ
レン性不飽和結合を有する重合性樹脂を製造する
ことにより達成される。本発明の実施において、(A)成分のメチロール化
メラミン化合物およびアルキルエーテル化メラミ
ン化合物の具体例のいくつかを示せば、次の通り
である。ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチ
ロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ト
リメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシ
メチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミ
ン、トリメトキシメチルメラミン、トリブトキシ
メチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ペンタエトキシメチルメラミン、テトラエト
キシメチルメラミン、トリメトキシメチル−ジエ
トキシメラミン、トリエトキシメチル−ジブトキ
シメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラ
ミン、トリプロポキシメチルメラミン、ジプトキ
シメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミ
ン、ジプロポキシメラミン、ヘキサブトキシメチ
ルメラミン、モノメトキシメチルメラミン、テト
ラブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチ
ルメラミン、メチルグアナミン、ジメトキシメチ
ルグアナミン、ジブトキシメチルグアナミン、モ
ノメトキシメチルグアナミン、トリプロポキシメ
チルグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルグ
アナミン、ジブトキシメチル−ベンゾグアナミン
およびこれらの混合物。本発明で対象とするのに特に適したものは、式
（）でR′が水素またはメチル基、Ｒが−Ｎ
（CH₂OCH₃）₂またはフエニル基のものである。次に、(B)成分の分子量が62〜500の多価アルコ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等の脂肪族のアルキレンジグリコール；トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水
酸基を３個以上有する脂肪族系多価アルコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリオキシアルキレングリコール；
ビスフエノールＡのエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド２〜４モル付加物；シクロヘ
キサンジメタノール、ノルボルネンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノール等の脂環構造
を有する二価アルコール等が挙げられる。多価ア
ルコールの分子量が500を越えるときは得られる
樹脂の融点が低く、ワニスを含浸し、溶剤を除去
した後の紙をエンボス加工する際、樹脂がエンボ
スロールもしくはエンボス成形用プレス板に付着
しやすい欠点がある。更に(C)成分のアクリルアミドおよびα−低級ア
ルキル置換アクリルアミドとしては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、α−プロピルアクリル
アミド、α−ブチルアクリルアミド、およびこれ
らの混合物が一般に適当である。α−低級アルキ
ル基としては、一般に炭素数１〜４のものが適当
である。これらの混合物も使用可能である。更に(D)成分の変性ポリシロキサンとしては、分
子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の−
SH、−OH、−CONH₂および−COOHより選択さ
れた官能基が導入された次の構造式群で示された
もの、およびこれら構造式のCH₈基の一部がビニ
ル基、フエニル基、ふつ素化アルキル基に置換さ
れたものが挙げられる。 (i) カルボキシ変性ポリシロキサン、例えばトー
レ・シリコーン(株)製SF8418（商品名） (ii) カルビノール変性ポリシロキサン SF8427（商品名） SF8428（商品名） (iii) メルカプト変性ポリシロキサン BX16−838（商品名） (iv) ポリエーテル変性ポリシロキサン SF8410（商品名） (v) アミド変性ポリシロキサン〔上記式において、変性ポリシロキサンはｘお
よびｙで括弧される繰り返し単位をランダムにま
たはブロツク的に有するものであり、末端はCH₃
である。また、式中のＲは炭素数が１〜８のアル
キレン基、ｘは10〜650の整数、ｙは１〜10の整
数、ｎは２〜10の整数、ｚは１〜200の整数であ
る。上記商品名の変性ポリシロキサンはトーレ・シ
リコーン株式会社より販売されており、分子量は
５千〜５万程度のものでｙは２〜３のものが一般
である。次に各成分の仕込比について記載する。 (A)成分のメチロール化メラミン化合物またはア
ルキルエーテル化メラミン化合物またはアルキル
エーテル化メラミン化合物１モルに対する(B)成分
の多価アルコールの仕込割合は1.5〜４当量（−
OH1モル相当を１当量とする）、好ましくは２〜
３当量であり、(C)成分のアクリルアミド系化合物
の仕込割合は１〜4.5モル、好ましくは２〜４モ
ルである。 (A)成分のメラミン系化合物１モルに対する(B)成
分の多価アルコールの仕込量が1.5当量未満であ
ると得られる樹脂は、反応溶媒、例えばシクロヘ
キサノン、ジオキサンに対する溶解性に欠け、樹
脂が反応中に析出する。逆に４当量を越えると得
られる樹脂の高分子化が進み過ぎ、反応液の粘度
が高くなりすぎ撹拌が困難となる。また、(A)成分のメラミン系化合物１モルに対す
る(C)成分の仕込量が１モル未満では得られる樹脂
の融点を80℃以上とすることはできない。樹脂が
常温で液状または粘稠なものであるとき、もしく
は樹脂の融点が50℃以下と低いときは、紙にワニ
スを含浸後、乾燥により有機溶媒を飛散させ、次
いで樹脂を含有する紙をエンボス加工する際、エ
ンボシングロールやプレス板に樹脂が付着し、パ
ターニングが鮮明に行われない。樹脂の重合はか
かるエンボス加工後、光を照射することにより行
われる。次に、(D)成分の仕込割合は、(A)、(B)および(C)成
分の合計重量に対して0.1〜50重量％、好ましく
は0.5〜20重量％である。(D)成分の(A)、(B)および
(C)成分の合計重量に対する仕込割合が0.1重量％
未満では工程剥離紙にしたときの剥離性が不充分
となる。また、50重量％を越えるときは遊離の(D)
成分が樹脂中に残つて分離することもある。更
に、(D)成分は高価であるので経済的にも好ましく
ない。これら(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分よ
り重合性樹脂を製造するには、各成分と触媒を混
合し、50〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で
２〜20時間、好ましくは４〜10時間反応させるこ
とにより行われる。この反応は適当な溶媒の存在下に行なう。この
場合の溶媒としては、反応に関して不活性なもの
であることが必要である。かかる溶媒としてはた
とえばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン等の炭化水素、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等があげられる。そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノ
ールとからエステルを形成させるのに有効な酸が
一般に適当であるが、特に好ましいものはパラト
ルエンスルホン酸で代表されるる有機酸からなる
ものである。触媒使用量は、たとえばパラトルエ
ンスルホン酸の場合は各成分の合計量に対して
100ppm〜１重量％程度、好ましくは1000〜
5000ppm程度、であるのがふつうである。本発明による反応系にはアクリルアミド系化合
物が反応体として、また生成物中にエチレン性不
飽和結合が、存在するから、その重合を防止する
ことが一般に必要である。このようなエチレン性不飽和結合の重合防止に
関しては種々の化合物が知られており、本発明で
も合目的的な任意のものを使用することができ
る。具体的には、たとえばフエノール系化合物、
アミン系化合物がある。フエノール系化合物を用
いた時の空気は、これを反応系に吹込むと重合防
止作用を延長させる外に生成アルカノール
（R′OH）の留去を促進することができるから、
反応系への空気の吹込みは好ましいことである。この反応は、種々の操作態様に従つて実施する
ことができる。具体的には、たとえば、撹拌装
置、冷却器、および空気吹込装置の付属した反応
器に(A)、(B)、(C)および(D)成分と触媒とを仕込み、
少量の空気を反応系（液相部）に吹込みながら
徐々に昇温させる。反応系温度が80℃前後から水
またはアルカノール（R′OH）の留出が始まり、
100〜120℃程度まで昇温させてアルカノールの留
出が止まるまで加熱を続けて、反応を終了させ
る。本発明の実施により得られる樹脂は次の一般式
（）〜（）等で示されるエチレン性不飽和結
合を有する樹脂の混合物である。〔式中Ｚは−CH₂NHCOCR¹＝CH₂、−
CH₂OR²、R¹、R²はＨまたは炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基、ｘ
は10〜650の整数、Ｙはポリオール残基を示す〕。
これら樹脂の分離は困難である。また、これら樹
脂はいずれもエチレン性不飽和結合を有するので
分離することなく工程剥離紙製造用ワニスの樹脂
として使用される。これら樹脂はベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、アゾイソブチロニトリ
ル等のラジカル重合開始剤を配合されて加熱する
ことにより熱不融性の重合体を与える。また、ベ
ンゾフエノン、ベンゾイン等の光増感剤を配合さ
れ、光重合により熱不融性の硬化物を与える。この重合性樹脂の最適な用途は工程剥離紙製造
用ワニスの樹脂であるので以下、工程剥離紙の製
造方法について述べる。ワニスは、 (a) 本発明の実施により得られた重合性樹脂 (b) 上記樹脂を溶解する稀釈用有機溶剤 (c) 光増感剤適量上記(a)〜(c)成分を25℃における粘度が30〜5000
センチポイズとなるように調製する。一般に(c)成
分の光増感剤は(a)成分の光硬化性樹脂固形分の
0.05〜５重量％である。必要により促進剤が0.01
〜５重量％配合される。 (b)成分の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げ
られる。これら有機溶剤は乾燥時の揮散が容易と
なる沸点が100〜160℃のもので、かつ、親水性も
有するシクロヘキサノン、ジオキサン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンが好まし
い。次に(c)成分の光増感剤としては、既に紫外線硬
化型塗料の増感剤として用いられている各種の光
増感剤、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、
α−フエニルベンゾイン等のベンゾイン系化合
物；アントラキノン、メチルアントラキノン等の
アントラキノン系化合物；ベンジル；ジアセチ
ル；アセトフエノン、ベンゾフエノン等のフエニ
ルケトン化合物；ジフエニルジスルフイド、テト
ラメチルチウラムスルフイド等のスルフイド化合
物；α−クロルメチルナフタリン；アントラセン
およびヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブ
タジエンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。これら(a)〜(c)成分の他にワニスにハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルなどのフエノー
ル類；ベンゾキノン、ジフエニルベンゾキノンな
どのキノン類；フエノチアジン類；銅類などの重
合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更
に、必要に応じて粘度調節剤、界面活性剤、消泡
剤等の各種助剤を配合してもよい。また、シリコ
ーン樹脂、ワツクス、スチレン・ブタジエンラバ
ー等の高分子体を配合することも可能である。次に、ワニスを用いて工程剥離紙を製造するこ
とはワニスをロール、スプレーガン、刷毛等の手
段により紙の表面に３〜10ｇ／m²塗布、含浸した
後、有機溶剤が揮散する温度、例えば100〜165℃
に設定した乾燥炉に含浸紙を導き、0.2〜１分で
有機溶剤を含浸紙より除去し、次いでエンボスロ
ールにより含浸紙に皮革模様を付し（エンボス加
工）、次いで光を含浸紙に照射して含浸紙に含ま
れている(a)成分のメラミン基含有樹脂を光重合さ
せることにより達成される。ワニスを含浸する紙としてはケミカルパルプ
紙、上質紙、コート紙、軽量コート紙、アート
紙、ケント紙、印刷用紙等があげられる。これら
の中でもワニスの含浸が容易なコート紙、軽量コ
ート紙、アート紙等の塗工紙が優れる。塗工紙は
原紙（合成紙も含む）の表面に鉱物性白色塗被
料、例えば硫酸バリウム、白土、サテンホワイ
ト、炭酸カルシウム等をバインダー、例えばカゼ
イン、ゼラチン、でんぷん、SBRラテツクス、
アクリル酸エステル・スチレン共重合体エマルジ
ヨン、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、酢酸ビニ
ル・アクリル酸エステル共重合体エマルジヨン等
とともに塗布量が３〜40ｇ／m²となるように塗被
し、乾燥して印刷性を付与した塗膜を有するもの
で、市場より容易に入手できる。エンボス加工は例えば金属ロールとペーパーロ
ールよりなる１対のエンボスロールを使用して通
常の方法で、例えば50〜150℃、10〜50Kg／cm²の
圧力で行う。エンボス加工は片面エンボスで十分
であるが、両面エンボスでもよい。エンボスパタ
ーンは人工皮革レザーの希望する模様に仕上げ
る。紙に含有されている(a)成分の光硬化性樹脂は
常温で固体であるため、エンボスロールの温度を
該光硬化性樹脂の軟化点以下に設定することによ
り樹脂のエンボスロールへの付着は防止される。エンボス加工された紙に含有される(a)成分の光
硬化性樹脂を硬化させるに用いる光としては、高
エネ電離性放射線および紫外線があげられる。高エネルギー電離性放射線源としては例えば、
コツククロフト型加速器、バンデグラーフ型加速
器、リニヤーアクセレレーター、ベータトロン、
サイクロトロンなどの加速器によつて加速された
電子線が工業的に最も便利かつ経済的に使用され
るが、その他に放射性同位元素や原子炉などから
放出されるγ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線、
陽子線などの放射線も使用出来る。紫外線源としては例えば、紫外線螢光灯、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯キセノン灯、
炭素アーク灯、太陽光などがある。このようにして製造された工程剥離紙は耐薬品
性、耐熱性、塩ビレザーとの剥離性に優れる。ま
た、エナメルレザーをも提供することができ、塩
ビレザー製造用工程剥離紙として有用である。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部は全て重量基準である。光重合性樹脂の製造例実施例１四つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却器、空
気吹込み用ガラス管を取り付け、このフラスコ内
にヘキサメトキシメチルメラミン（三井東圧化学
製サイメル303 390部（１モル）、アクリルアミド
248.5部（3.5モル）、エチレングリコール 45部
（1.5当量）、トーレシリコーン(株)製ポリシロキサ
ンSF−8427 68.4部、シクロヘキサノン751.9部、
パラトルエンスルホン酸２部およびハイドロキノ
ン05部を仕込み、200ml／分の速度で空気を吹込
みながら徐々に100℃迄昇温させ、同温度に７時
間保つて反応を終了させた。反応終了後、70℃まで冷却し、重曹30ｇを添加
してこの温度で30分間維持した。その後紙で
過して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は
410cps（25℃）であり、また、溶媒を蒸発させた
樹脂の融点は110℃であつた。実施例２〜３、比較例１〜２ヘキサメトキシメチルメラミン１モルに対す
るエチレングリコールおよびアクリルアミドの仕
込モル比を表１に示すように変更した他は実施例
１と同様にして樹脂溶液を得た。実施例４〜11、比較例３〜４実施例１において、(A)成分のメラミン系化合
物、(B)成分の多価アルコールの種類ならびに各成
分の配合割合を表１のように変更する他は同様に
して表１に示す粘度を示す樹脂溶液を得た。参考例１油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル“エピコート1004”（商品名、
エポキシ当量913）464部、アクリル酸37部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１部、テトラメチ
ルベンジルアンモニウムプロミド５部およびメチ
ルイソブチルケトン500部を１の４口フラスコ
内に仕込み、撹拌機、還流冷却器、空気吹込管お
よび温度計を取りつけ、撹拌しながら、および空
気を200ml／分の割合で吹き込みながら加熱して
110℃迄昇温した。同温で５時間反応させて粘度（25℃）が280cps
のエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。なお、
溶媒を除去した該樹脂の融点は75℃であつた。

【表】

【表】工程剥離紙の製造例前記実施例１〜11、比較例１〜４および参考例
１で得た樹脂溶液100部に対して光増感剤２，２
−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン“イ
ルガキユア651”（チバガイギー社製商品名）を
1.5部配合してワニスを調製した。これらワニスを坪量130ｇ／m²のコート紙の表
面にマイヤーバーを用いて塗布し、150℃で乾燥
して（エポキシアクリレートの場合は120℃）溶
剤を揮散させた後、エンボス加工し、次いで水銀
灯より発生した紫外線を照射して光硬化させて工
程剥離紙を得た（樹脂の塗布量は固型分で５ｇ／
m²）。これら工程剥離紙を次の方法で評価した。結果
を表２に示す。耐薬品性：工程剥離紙の表面をメチルエチルケトンを浸み
こませたガーゼで100回往復させてこすつたとき、
表面に異常がなかつたものを良好とし、表面に異
常を生じ、コートト紙の表面が露呈したものを不
良とした。光沢、剥離性、耐熱性：工程剥離紙の表面に住友化学工業(株)製の発泡塩
ビプラスチゾルを200μとなるようにリバースロ
ールでコートした後、200℃で加熱し、次いで30
℃に冷却してレザーシートを形成させた後、レザ
ーシートを工程剥離紙より200mm／分の速度で引
き剥した。５回くり返して使用された工程剥離紙より得た
レザーシートの光沢（95゜以上良好、95゜未満不
良）およびレザーの引き剥れやすさ（150ｇ／３
cm幅以下を良好、150ｇ／３cm幅を越えるものを
不良とした）ならびに剥離紙の熱変形の有無（な
いものを良好とした）を調べた。参考例２ワニスとして工程剥離紙用塗布剤“テスビール
SP2504”〔光沢型アミノアクリルアルキツド樹
脂、磯島精油(株)製商品名〕100部にドライヤー
＃50を５部配合したものを用い、これをコート紙
に30ｇ／m²となるように塗布し、130℃で加熱硬
化させて工程剥離紙を得た。この工程剥離紙を応用実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【表】られるレザーの光沢は低下した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 成分：一般式式中、R′はそれぞれＨまたは炭素数１〜４の
炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、
−Ｎ（CH₂OR′）₂（R′はそれぞれ上記R′と同一また
は異るＨまたは炭素数１〜４の炭化水素基）、ま
たは下式で表わされる有機基を示す（Ｙは−CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
記R′と同一または異なるＨまたは炭素数１〜４
の炭化水素基）で示されるメラミン系化合物１モル (B) 成分：分子量が62〜500の多価アルコール1.5〜４当量
（水酸基１個を１当量とする） (C) 成分：アクリルアミド、α−低級アルキル置換アクリ
ルアミドより選ばれたアミド系化合物１〜4.5モル (D) 成分：分子中に少なくとも１個の−SH、−OH、−
CONH₂および−COOHより選ばれた官能基が
導入された変性ポリシロキサン (A)、(B)および(C)成分の合計重量の0.1〜50重
量％上記(A)、(B)、(C)および(D)成分を反応させること
を特徴とするエチレン性不飽和結合を有する重合
性樹脂の製造方法。