JPS59222272A - コ−テイング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水または水性物質（以下水系物質という〕およ
び／または油または油性物質（以下水系物質という〕に
汚されている基材、例えば、プラスチック、ガラス、セ
ラミック等をそのまま不飽和ビニルエステル樹脂および
／または不飽和ポリエステル樹脂でコーティングする方
法を提供するものである。

加工直後の基材は水系物質および／または油系物質で汚
されており、これを清浄化することなく、そのまま塗装
できれば、省力化の」−から非常に好ましいことであり
、技術にの大きな課題の１つである。

従来、塩化ビニル樹脂のゾルが油面塗装に、エポキシ樹
脂が湿潤面塗装に利用されている。これらは塩化ビニル
樹脂の場合には、そのゾルが基材の表面に存在する油を
吸収し、エポキシ樹脂の場合には、樹脂が反応して基材
の表面に存在する水分を吸収し、樹脂が充分に基材に密
着することができるために、これらの樹脂で汚れた基材
の均一なコーティングができ、したがって十分な密着力
が現出するものと思われる。

しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂および／または
不飽和ビニルエステル樹脂の場合には、前記塩化ビニル
樹脂のゾルやエポキシ樹脂のように油分や水分を吸収す
る作用がないため、前面や湿潤面のコーティングは困難
であり、基材表面を予めサンドブラスト、溶剤洗浄、洗
剤洗浄、乾燥の両方で汚れている場合は、清浄化するの
には多くの］二程が必要であり、より簡単な方法でコー
ティングできる方法の開発が要望されてきた。

本発明者等はこれ等の水系物質および／または油糸物質
で汚れた基材表面を不飽和ビニルエステル樹脂および／
または不飽和ポリエステル’Ｆｉ［Ｗでコーティングす
るに際して、これらの樹脂中に初めより含有されている
ビニル糸モノマーに対して０．１〜２０重量係のフッ素
化されたアルキル基および／またはアルキレン基を有す
るアルコールの（メタコアクリル酸エステルを配合した
混合樹脂液を用いることにより、水系物質および／また
は油系物質で汚れている暴利表面を均一にコーティング
出来、良好な塗装物を得ることが出来ることを見出した
。

この場合（で添加されたフッ素化されたアルキル基およ
び／またはアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルの基材に及ぼす作用効果は明白ではないが、この
モノマーまたはこのモノマーが重合して生成したポリマ
ーの強い撥水、撥油作用によって、ノ、Ｌ材界面の水系
物質や油糸物質が界面から駆除され、樹脂が基材界面に
密着することから、均一なコーティングが行われるもの
と思われ、前記の塩化ビニール樹脂またはエポキシ樹脂
の場合とは異なる作用機構によるものと思われる。

本願発明の特徴とする上記の混合樹脂液を用いて基材表
面をコーティングするには、水系物質および／または油
系物質で汚染された基材表面を清浄化することなく、そ
のまま混合樹脂液をコーティングし、常法によりそのま
ま常温または昇温下に放置するか、紫外線、Ｘ線、ガン
マ線のごとき活性エネルギー線を照射して硬化する。こ
の際、（３） 必要に応じて汚染された基材表面を布等で拭った後、混
合樹脂液をコーティングしてもよい。

本発明方法によれば、水系物質および／または油系物質
で汚れた基材に、上記の混合樹脂液を適用することによ
り、秀れた密着性を有するコーティングを行なうことが
できる。

本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂は、マレイ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のごとき不飽和多塩
基酸またはその無水物、無水フタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸等のごとき飽和多塩基酸またはその無水物を
プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリ
ン等のごとき多価アルコールと脱水縮合させて得られる
不飽和ポリエステルをビニル系モノマーに溶解したもの
である。　また、本発明に用いる不飽和ビニルエステル
樹脂は、２官能以−トのエポキシ化合物、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ
などをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得ら
れるエポキシ（メタコアクリレートとビニル系モノマー
との混合物である。

（４） 本発明に使用されるフッ素化されたアルキル基および／
またはアルキレン基を有するアルコールのアクリル酸エ
ステルまたＧ」メタクリル酸エステルは、アルキル基ま
たはアルキレン基の水素の一部または全部がフッ素によ
って置換され、かつ−分子中のアルキル基、アルキレン
基またはこれら価基の炭素数の合計が１〜３０であるア
ルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルであって、次に例示されるような化合物であるＣＨ
，、Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−Ｃ＝Ｃ
Ｈ，、：ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＩ（２）ｒｎ−Ｏ
ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ，、：ＯＲＸ （但し、ｍ　＝　０−１８、ｎ　＝　Ｏ−１８、Ｒ＝　
ＨまたはＣＩ■３ＣＯ，Ｘ二・ＨまたはＣＨ３、Ｒ’　
＝　Ｔｉ　　またはＣＨｌ（ＣＨ２）ｎである〕。

Ｉ・記の不飽和ポリエステル、不飽和ビニルエステルに
配合されるビニル系モノマーを例示すると次の通りであ
る： スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸２エチルヘギシル、エチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ−
１・、ポリエチレングリコールジメタクリレ−１−、フ
ロピレンゲリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレ−１・、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレ―ト、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリットトリアクリレート
、ペンタエリスリットテトラアクリレ−１・、ペンタエ
リスリットトリメタクリレート、ペンタエリスリットテ
トラメタクリレート等。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂と不飽和ビニル
エステル樹脂は、以上のように、スチレンのようなビニ
ル系モノマーを含有しているが、その含有量は通常全樹
脂量の１０〜６０重量係である。このビニル糸モノマー
の重置に対して０１〜２０重ｆｔｔ　、％のフッ素化さ
れたアルキル基および／またはアルキレン基を有するア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステル配合したものを
使用するのが本発明の特徴である。

フッ素化されたアルキル基および／またはアルキル基を
有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの添加
量が不飽和ポリエステル樹脂また（　７　〕 ハネ飽和ビニルエステル樹脂中のビニルモノマーの重置
に対して０１係重量係未満であれば、本発明の特徴であ
る水系物質および／または油系物質で汚れている基材表
面へのコーティングが均一に行なえず、また添加量が２
０重量係を越えるときには基材表面への密着が不十分に
なる。

本発明方法でコーティングされる基材として６ま、鉄、
アルミニウム、銅、亜鉛、錫、クロムなどの金属製品ま
たは金属メッキ面、ポリメタクリル酸メチル、ポリカー
ボネ−１・、ポリエステルなどのプラスチック製品、ソ
ーダガラス、鉛ガラスなどのガラス製品、または焼結ア
ルミナ、焼結シリコンカーバイドなどのセラミック製品
などがあげられ、コーティングにより着色、耐摩耗性、
耐食性、耐候性等の向−にのための表面被覆を行なうこ
とが出来る。混合樹脂液のコーティングは従来公知の方
法によって行なうことができる。

本発明に係わる不飽和ポリエステル樹脂および／マタは
不飽和ビニルエステル樹脂の硬化は通常の公知の方法に
よって行なうことができる。

（８〕 すなわち、有機パーオキサイド、例えば過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオギサイド、キュメンハイ
ドロパーオキサイドを混合樹脂液に添加して基利表面に
コーティングしたのち、加熱硬化するか、または前記有
機パーオキサイドとナフーｒン酸コバルト、ジメチルア
ニリンなどを併用して室温硬化できる。また、ベンゾイ
ン、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−
ベンゾイルプロパン、ベンゾインメチルエーテル等のご
とき光増感剤を混合樹脂液に添加したものを基材表面に
コーティングした後、紫外線硬化してもよい。さらにＸ
線やガンマ線硬化もてきる。Ｘ線やガンマ線硬化のとき
は特にラジカル開始剤の添加は必要としない。硬化条件
は、フッ素化されたアルキル基および／またはアルキレ
ン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
を添加しない従来の不飽和ポリエステル樹脂および／ま
たは不飽和ビニルエステル樹脂と全く同様に行うことが
できる。

混合樹脂液中に着色剤、充填剤、レベリング剤、チクソ
剤、消浩剤などを添加することができる。

特に、水硬性の充填剤、例えばセメントの併用は著しく
湿潤面の接着性を向上して極めて有効である。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例　１ 無水マレイン酸１モル、無水フタル酸１モル、プロピレ
ングリコール２１モルを混合して２０５℃で８時間加熱
し、生成する水を分離して酸価３０の不飽和ポリエステ
ルをつくった。この不飽和ポリエステル７０Ｋｇを１３
０℃まで冷却した後、スチレン２９に９、ＣＦ３−　（
ＣＦ２）ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃｏ　−ＣＨ＝ＣＨ
２（フッ素化アルキルアクリレート）ＩＫｇ、ハイドロ
キノン０．０２　Ｋｇおよびパラフィン０．１　Ｋ９か
らなる溶液と混合し、室温まで冷却した。かくして得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂にメチルエチルケトンパー
オキシドの５０係ジメチルフタレ−）　溶液１重量係、
ナフテン酸コバルト［６％Ｃ。

］０５重Ｎ％を添加した。この混合樹脂液を、油と水と
で汚れた亜鉛鋼板の表面に、３００９７ｍ２の割合でコ
ーティングし、４０℃で３時間放置して完全に硬化させ
た後、表面を研磨して光沢を出した。この塗膜は均一で
あり、密着性はゴバン目試験で１００　／　１００であ
り、剥離が認められなかった。一方、前記の方法におい
て、フッ素化アルキルアクリレートを省略した混合樹脂
液を用いて同一品を塗装したとき、塗膜は不均一で、ゴ
バン目試験はｏ　／　１ｏ　ｏであり、塗膜は完全に剥
離した。

実施例　２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル　１モルとアク
リル酸２モル　とを、スチレンモノマーの存在下に、空
気を吹込みつつ反応させてエポキシアクリレートの６０
係スチレン溶液を得り。

このようにして得られたエポキシアクリレート樹脂１０
に９に対し、 ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ−Ｃ＝Ｃ
ＪＩ２（フッ素１１ 　Ｈ 化アルキルアクリレ−）　）　０．２　Ｋ９を添加し均
一に混合した。この混合樹脂液に光増感剤として０３（
１１） ｆｆｉ！％の２−ヒドロキシ−３−ベンゾイルプロパン
を添加溶解させた。切削油と水とで汚染されたポリカー
ボネート板の表面に上記樹脂液を２００ｇ／ｍ２の割合
でコーティングし、２ＫＷの高圧水銀灯により、１０ｃ
ｍの距離から、１０秒間紫外線照射し硬化させた。ポリ
カーボネート板は、均一にエポキシアクリレ−１・樹脂
で塗装されており、密着性はゴバン目試験で１ｏ　ｏ　
／　１００であり、塗膜の剥離が全く認められなかった
。一方、前記の方法において、フッ素化アルキルアクリ
レートを添加しない樹脂液を用いて同一品をコーティン
グした場合には、塗装が不均一であり、ゴバン目試験は
０．／’１００となり、塗膜が全部剥離した。

実施例　３ 分子量約１０００のビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル　１モルとメタクリル酸　２モルトラスチレンモノマ
ーの存在下に、空気を吹込みつつ反応させてエポキシメ
タクリレートの７０多スチレン溶液を得た。

得られたエポキシアクリレート樹脂１０Ｋｇに対（１２
） し、 （フッ素化アルキルメタクリレート）、ポリビニルメチ
ルエーテル０５に９を加え均一に混合した。

この樹脂液にチクソ剤として酸化珪素微粉末２重量係、
着色剤としてチタン白２重量係、充填剤としてガラス粉
末３重量係、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト０５
重（Ｆｔ％を加え、ホモミキサーでよく攪拌して粘稠な
樹脂液を得た。この樹脂液１００重量部にメチルエチル
ケトンパー副キャイドのジメチルフタレート５０係溶液
を１重量％ｉ添加した。この樹脂液を用いて、機械油と
水との両方で汚染されたガラス瓶にスクリーンプリント
し、５０℃で３０分加熱して硬化させた。ガラスのプリ
ント面は均一にコーティングされており、密着性はゴバ
ン目密着力試験で１００　／　１．　ＯＯであり、塗膜
の剥離は全く認められなかった。一方、前記の方法にお
いて、フッ素化アルギルメタクリレートを省略した樹脂
液を用いて、同じ機械油と水との両方で汚染されたガラ
ス瓶（でコーティングしたところ、ガラスの塗布面のコ
ーティングは不均一であり、かつゴバン目試験はｏ　／
　１．００で塗膜の全部が剥離した。

実施例　４ 実施例１で得られた不飽和ポリエステルと、実施例３で
得られたエボギシメタクリレート樹脂トを、１：１の重
量比で混合し、スチレン量を調節して樹脂液１００重量
部中のスチレン含有量を４０重Ｎ係とした。これに ＣＨ３ ＣＦ３−（ＣＦ２）６−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃｏ−Ｃ
＝ＣＨ（フッ素化アルギルアクリレート）を１重ｆｆＬ
　％混合し、過酸化ヘンジイルの５０係ジメチルフタレ
一トペースト１重伍チ、ナフテン酸コバルト０．５重量
係とを添加して均一な樹脂溶液を得た。この樹脂液を機
械油と水とで汚染された焼結酸化アルミニウム板の表面
に２００ｇ／ｍ２の割合でコーティングし、４０℃で］
時間、続いて５０℃で３０分間加熱して硬化せしめた。

この塗膜は均一であり、密着性はゴバン目試験で１００
１１００であり、塗膜の剥離は全く認められなかった。

一方、前記の方法において、フッ素化アルギルアクリレ
ートを省略し、他は全く同一の処方と方法とで製造した
樹脂液を用いて同一品にコーティングしたとき、塗膜は
不均一であり、ゴバン目試験はｏ　／　１００で塗膜は
完全に剥離した。

実施例　５ 実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポ
リエステル７０Ｋｇ、スチレン２９Ｋｇ、ＣＦ３−（Ｃ
Ｆ２）６−ＣＨ，、−ＣＨ２−０−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ，
、ＩＫ９ハイドロキノン０．０２　Ｋｙおよびパラフィ
ン０．１　Ｋｇからなる）　１００重量部に白色ポルト
ランドセメント３０重量部を配合して混練した後、メチ
ルエチルケトンパーオキサイドの５０％ジメチルフタレ
ート溶液を１．５重量部、ナフテン酸コバルト（コバル
ト含量６飴）１重量部、ジメチルアニリン０２重量部を
加えて樹脂液を得た。この樹脂液を用いて、油の浮いた
水中に沈められた鋼板の」−を塗装した。すなわち、表
面に油の浮いた水の中、水深３０７″７ｎに沈められた
１５ｃｒｎ×１０ｃｍの磨き鋼板を引−にげ、その表面
に上記不飽和ポリエステル樹脂液を１順の厚さに塗布し
、４０℃で３時間放置して完全に硬化させた。この塗膜
は均一であった。また密着性はゴバン目試験で１００　
／　１００であり、剥離が全く認められなかった。一方
前記の方法においてフッ素ｆｆｓアルキルアクリレート
を省略した混合樹脂液を用いて同一品を塗装したとき、
塗膜は不均一で、ゴバン目試験はｏ　ｌ　１．　ＯＯで
あり、塗膜は完全に剥離した。

特許出願人　昭和電工株式会社 昭和高分子株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水系物質および／または油系物質で汚れている基
   材表面にビニル系モノマーを含有する不飽和ビニルエス
   テル樹脂および／または不飽和ポリエステル樹脂をコー
   ティングする方法において、上記ビニル系モノマーに対
   して０１〜２０重量係のフッ素化されたアルキル基およ
   び／またはアルキレン基を有するアルコールの（メタ）
   アクリル酸エステルを配合した混合樹脂液を用いてコー
   チイブすることを特徴とする上記コーティング方法。
2. （２）混合樹脂液に更に水硬性充填剤を添加する特許請
   求の範囲第１項記載のコーティング方法。
3. （３）　　１．：、記の水硬性充填剤が七メントである
   特許請求の範囲第２項記載のコーティング方法。