JPS5948783B2 - 無機質化粧体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石こう、セメント、天然石材およびテラソー
等の無機質材料を基材とする無機質化粧体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、分子量が２００〜１００００で
、かつ１分子中に少なくとも１個のアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する不飽和アクリル系オリゴマ
−に、０．１〜１０重量％の光増感剤を配合してなる光
硬化性組成物を、該組成物が含浸可能である無機質基材
上に、表面の組成物層の厚みが５００ミクロン以下に塗
布し、次いでその塗面を厚さが７０ミクロン未満のプラ
スチックフィルムで覆つた後、光エネルギーを照射して
硬化せしめることを特徴とする無機質化粧体の製造方法
に関する。

一般に液状物が含浸可能で吸水性の表面を有する無機質
基材は、水の移動により基材表面に異物が付着し易く、
また可溶性の物質は溶剤と共に基材内部に浸透し、基材
を汚染するので清掃が不可能となることが多い。

特に水和硬化性無機質基材は、水分の移動により表面に
エフロレツセンスや芒硝を析出し、甚だしく表面を汚損
する。また、吸湿した基材表面には、かびが発生して汚
染したり、さらに浸透した水分が寒冷時に凍結膨張して
基材表面が破損する等の難点を有する。この無機質基材
の表面性状を改良するために、従来から種々な方法が提
案され、或いは試みられている。

たとえば、液状物が含浸可能で吸水性の表面を有する無
機質基材に、リシン塗料、エマルジョン塗料、繊維壁塗
料または風乾型のアルキッド塗料を塗布し、基材の表面
性状を改良する方法が知られている。しかし、これらの
方法は、基材の外観を美化することに焦点がしぽられて
おり、前述した基材表面の性状改良は充分でない。また
、無機質基材に、ラジカル発生剤を含むモノマー、ある
いはプレポリマーを含浸した後、常温または加熱により
硬化させ、基材の物性、外観を向上させる方法も知られ
ている。しかし、この方法は、硬化に長時間を要するば
かりでなく、研磨仕上げを必要とするため、生産性に問
題がある。さらに、無機質基材に、α・β一不飽和多塩
基酸を１成分として必ず含み、任意の多塩基酸を併用す
るか、あるいは併用せずに、多価アルコールとエステル
化して得られる不飽和ポリエステルを共重合可能なモノ
マーに溶解して得られる混合物に、光増感剤を配合して
なる組成物を含浸した後、光エネルギー、特に紫外線を
照射して硬化させることも知られている。しかし、この
方法は、モノマー臭があること、硬化に長時間を要する
こと、ワツクスを添加する必要があるため、硬化条件に
よつてはワツクスが表面に浮く前に硬化が起つて表面に
ベタツキが残り、硬化条件の選定が困難であること、ワ
ツクスを添加しない、いわゆるノンワツクス型は表面硬
度が不充分であること、等の難点を有する。本発明者ら
は、液状物が含浸可能で吸水性の表面を有する無機質基
材表面の性状を改良すべく、種々検討した結果、無機質
基材上に、分子量が２００〜１００００で、かつ１分子
中に少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する不飽和アクリル系オリゴマ一に、０，１
〜１０重量？の光増感剤を配合してなる光硬化性組成物
を、表面の組成物層の厚みが５００ミクロン以下に塗布
し、次いで、その塗面を厚さが７０ミクロン未満のプラ
スチツクフイルムで覆つた後、光エネルギーを照射して
硬化してなる無機質化粧体が、従来不可能であつた低エ
ネルギー照射においても短時間で充分に硬化し、かつ不
透水性で、ネエフロレツセンス、芒硝の析出とかびの発
生を防止し、表面硬度が大きく、外観の性状等を著しく
改善することを見出し、本発明に到つた。

本発明において使用される分子量２００〜１００００で
、かつ１分子中に少なくとも１個のアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する不飽和アクリル系オリゴマ
一としては、次の種類のものがあげられる。

囚 分子中にスピラン構造を有し、不飽和結合を少なく
とも１個有する不飽和スピロアセタール樹脂これは不飽
和スピロアセタールと同一分子中に水酸基とアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する不飽和アルコール
とを、飽和多価アルコールまたはヒドロキシポリエステ
ル等で変性するか、あるいは変性せずに反応して得られ
るものであり、代表的な例としては、次式で示されるジ
アリリデンペンタエリスリツトと２−ヒドロキシエチル
アクリレートとの反応生成物があげられる。

圓 ビニルエステル樹脂 ビニルエステル樹脂の例としては、１分子中にエポキシ
基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂とアクリル酸ま
たはメタクリル酸との反応生成物があげられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフエノールージグリシジル
エーテル型、ノボラツクーポリグリシジルエーテル型、
グリシジルエステル型、過酢酸型があげられる。代表的
な例としては、次式のものがあげられる。０不飽和アク
リル−ウレタン樹脂 この樹脂には種々のものがあるが、一般的には、アクリ
ロイル基とヒドロキシル基とを同一分子中に含む不飽和
アルコールを、ポリオール、ポリエーテルまたはヒドロ
キシポリエステルを併用するか、あるいは併用せずに、
ジイソシアナートと反応させて得られるものであり、代
表的な例としては、次式のものがあげられる。

（自）不飽和ポリエステル−アクリレート樹脂グリシジ
ルアクリレートまたはメタクリレートのごとき不飽和エ
ポキシ化合物と多塩基酸無水物との反応によつて合成さ
れるもの、または多価アルコール、多塩基酸またはその
酸無水物鱈アクリル酸またはメタクリル酸からなる系を
酸性触媒下に直接エステル化して合成されるものであり
、代表的な例としては、次式のものがあげられる。上記
、不飽和アクリル系オリゴマ一は、１分子中に少なくと
も１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
るものであるが、１分子中に少なくとも２個のアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有するオリゴマ一を主
成分として含有していることが好ましい。

また、不飽和アクリル系オリゴマ一の分子量は、２００
〜１００００１好ましくは３００〜３０００であり、分
子量が２００以下では、皮膜形成性が十分でないばかり
でなく、オリゴマ一が基材に浸透し易くなるので好まし
くない。一方、分子量が１００００以上では、粘度が高
くなり過ぎて塗装性が悪くなるばかりでなく、基材との
接着性も向上しないので好ましくない。不飽和アクリル
系オリゴマ一は、１種または２種以上混合して使用して
もよく、また、必要に応じて、これらオリゴマ一と反応
性の単量体、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリツトトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールポリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレ
ート等の官能性単量体を配合して使用してもよい。

本発明において使用される光増感剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、アセトフエノン、ベンゾフエノン、アント
ラキノン、ベンゾフエノンとアミンとの併用等、一般に
用いられている光増感剤を任意に使用できる。

光増感剤の配合量は、不飽和アクリル系オリゴマ一の重
量を基準にして０．１〜１０重量％である。光増感剤の
配合量が、０．１重量？以下では、硬化するのに長時間
を要するので好ましくなく、一方、光増感剤の配合量が
１０重量％以上では、経済的に好ましくないばかりか、
硬化性にも特別顕著な効果が認められない。本発明にお
いては、用途に応じて不飽和アクリル系オリゴマ一と光
増感剤とからなる光硬化性組成物に、光硬化性を損なわ
ない範囲内で充填剤、着色剤を併用することができる。
光硬化性組成物を該組成物を含浸可能な無機質基材上に
塗布するには、ロール、スプレー、ヘラ付け、刷毛およ
びフローコーター等いずれの方法で行なつてもよい。

光硬化性組成物の塗布は、１回または２回以上行なつて
もよいが、通常は生産性と経済性の点からも１回塗布が
好ましく、１回塗布のみでも無機質基材表面層の補強、
もろさ改良、吸い込み防止、汚染防止、エフロレツセン
ス防止の目的からは充分である。基材表面の外観と耐候
性向上を目的とする場合には、２回塗布の方がより好ま
しい。この場合は、下塗りと上塗りで光硬化性組成物の
タイプを任意に選択でき、また、２回塗布では、使用す
る基材のタイプ、製品の使用環境等に応じ、１回目塗布
の光硬化性組成物のタイプと２回目塗布の光硬化性組成
物のタイプを変えることにより、一層良好な製品が得ら
れる。本発明において使用される無機質基材は、光硬化
性組成物が含浸可能で、かつ吸水性のものであれば、板
状およびその他いずれの形状でもよい。代表的な例とし
ては、セメント製品、石こう製品、天然石材製品および
テラソー製品等があげられる。組成物層の厚みは、５０
０ミクロン以下、好ましくは５０〜４００ミクロンであ
る。組成物層の厚みが極端に薄すぎると本発明の効果を
顕著に発揮し得ず、一方、組成物層の厚みが５００ミク
ロン以上では、その効果において実質的な差がないばか
りか経済性の点からも好ましくない。本発明において使
用されるプラスチツクフイルムとしては、厚さが７０ミ
クロン未満、好ましくは１０〜６０ミクロンであつて、
高圧水銀灯、低圧水銀灯および太陽光等の光エネルギー
を透過し、光硬化性組成物が硬化後、容易に組成物層か
ら離型するものであれば、いずれでも使用することが可
能であるが、光エネルギー源として高圧水銀灯を使用す
る場合は、ポリエチレンテレフタレートフイルムの使用
が好ましく、また光エネルギー源として低圧水銀灯や太
陽光を使用する場合は、ポリプロピレンフイルム、ポリ
エチレンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、ポリビニルアルコールフ
イルム等の使用が好ましく、場合によつてはセロフアン
を使用してもよい。

プラスチツクフイルムの厚さが７０ミクロン以上では、
本発明の顕著な効果が得られないばかりでなく、経済性
の点からも好ましくない。

本発明による無機質化粧体は、不透水性で、エフロレツ
センス、芒硝の析出およびかびの発生を防止し、表面硬
度、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性耐久性、耐寒性のすぐ
れた塗面を有する。

また、光硬化性組成物に、顔料や染料等の着色剤を配合
すれば、各種の模様や色調を有する化粧体が得られる。
以下、実絶例によつて本発明を具体的に示すが、これに
よつて本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例 １． １１の三ツロフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリ
ツト２１２９、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３
２９、パラトルエンスルホン酸１．２９、ベンゾキノン
０．１９、を仕込み、８５〜９０℃に４時間加熱撹拌す
ると、赤外分析の結果、水酸基の約９０％が反応した。

生成樹脂は分子中にスピラン構造を有するスピロアセタ
ール樹脂でカードナー色数は２−３、分子量約５００、
粘度は４４ポイズであつた。生成樹脂１００重量部に、
ベンゾインイソプロピルエーテル１重量部を加え光硬化
性組成物を製造した。

縦４５（１−JモV！、横６０ｃｍ１厚さ１．５Ｃ：！！
Ｌのインド砂岩板上に前記光硬化性組成物をフローコー
ターで３００ミクロン厚になるように塗布した後、厚さ
が２０ミクロンのポリプロピレンフイルムで塗面を均一
に覆い、端部をブラツクテープで固定した。

これを８月下旬のほぼ正午の太陽光に３０分間さらした
ところ、塗面が完全に硬化し、その表面硬度は２Ｈであ
つた。しかし、塗面をポリプロピレンフイルムで覆わな
いものは、同一条件下では硬化しなかつた。実抱例 ２ 滴下ロード、温度計、還流コンデンサーを付した１１の
三ツロフラスコに、エピコート８２７を３５０９、アク
リル酸１４４９、ジエチルアミン塩酸塩２ｆ！、パラベ
ンゾキノン０．１５９を仕込み、１３０〜１３５℃で３
時間加熱撹拌すると、酸価はほとんどＯとなつた。

生成物の分子量は約５４０、粘度は約１０００ポイズで
あつた。

次いで、トリメチロールプロパントリアクリレート３０
０ｇ．ヘキサンジオールジアクリレート１５０１を加え
ビニルエステル樹脂を製造した。得られたビニルエステ
ル樹脂は、カードナー色数１〜２、粘度６．４ポイズで
あつた。ビニルエステル樹脂１００重量部にベンゾフエ
ノン２重量部、ジメチルアミノエタノール２重量部を添
加して光硬化性組成物を製造した。表面に大理石模様を
転写印刷した縦４５ＣＴＩＬ．横６０儂、厚さ２儂の石
こう板上に前記光硬化性組成物をフローコーターを用い
て厚さが１５０ミクロン程度になるように塗布し、直ち
に塗面を微細な凹凸を有する厚さが２０ミクロンのポリ
エチレンテレフタレートフイルムで覆い、フイルム上１
０（１７７！のところから、１００Ｗの殺菌燈３個で１
５分間照射した。

フイルムを取去つた後の硬化塗膜の硬度は２Ｈであつて
、天然石と外観的に区別がつかない位であつた。

然るに、フイルムで覆わない場合は、同一照射条件下で
は硬化しなかつた。実癩例 ３． 滴下ロード、温度計、還流コンデンサーを付した１１の
四ツロフラスコに、アクリル酸１４４ｙ，無水フタル酸
２９９、トリフエニルホスフイン０．５ｙ，ヒドロキノ
ン０．０８９を仕込み、温度９５〜１００ドＣに昇温さ
せながらプロピレンオキシド１５５ｙを滴下反応させた
。

滴下終了後、同温度で合計反応時間が６時間になるよう
に維持した。次いで、フラスコを４０〜 ５０ｍｍＨｙ
で３０分減圧すると、酸価は４、９となる。

これにトリメチロールプロパントリアクリレート１９０
ｙを加え均一に溶解した後、温度６０゜Ｃでヘキサメチ
レンジイソシアナート１３５ｙを滴下反応させた。滴下
終了後、１時間同温度で反応を続け、さらに、ヘキサン
ジオールジアクリレート１００ｇを追加し、不飽和アク
リル−ウレタン樹脂を製造した。

この樹脂のカードナー色数は４〜５、粘度は約２０ポイ
ズ、分子量は８００〜２０００であつた。不飽和アクリ
ル−ウレタン樹脂１００重量部に、ペンゾインイソブチ
ルエーテル２重量部を添加して光硬化性組成物を製造し
た。粗研磨のみで止めた縦４５Ｃｒ１Ｌ，横６０ｃｍ，
厚さ２Ｃ！ＩＬのセメントを基材とするテラソーの面上
に、ロールコーターにより光硬化性組成物を２００ミク
ロン厚になるように塗布した後、直ちに１２ｋＷの出力
をもつランプ３本を有する紫外線照射装置により６０秒
間で硬化させた。

次いで、１回目塗布の光硬化性組成物と同一物をさらに
２００ミクロン厚に再塗布した後、厚さが２０ミクロン
のポリエチレンテレフタレートフイルムで表面を覆つて
同一の装置にかけたところ、硬化に１７秒要し、得られ
た塗膜の硬度は２Ｈ〜３Ｈであつた。

ポリエチレンテレフタレートフイルムで覆わない場合で
は、硬化に約３５秒要し、得られた硬度はＨ〜２Ｈであ
つた。

実施例 ４ エチレングリコール６２１，ヘキサヒドロ無水フタル酸
３２０９を滴下ロード、温度計、還流コンデンサーを付
した１１の四ツカフラスコに仕込み、１４０−１５０′
Ｃで１時間加熱すると水酸価が１０以下となつた。

この段階でヘキサンジオールジアクリレート１６０ｙ，
グリシジルメタクリレート２８４９、ヒドロキノン０．
４ｇ、トリエチルアミン４！ｌを仕込み、１００〜１１
０トＣに５時間加熱すると酸価は１１．４となつた。生
成物の分子量は約７００であつた。次いで、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート２００ｙを追加し、不飽
和ポリエステルアクリレート樹脂を製造した。得られた
不飽和ポリエステルアクリレート樹脂は、黄褐色の液状
物でその粘度は約３０ポイズであつた。この不飽和ポリ
エステルアクリレート樹脂１００重量部にベンゾフエノ
ン２重量部加え光硬化性組成物とした。表面を平滑に研
磨した大谷石上に、上記光硬化性組成物をロールコータ
ーを用いて２００ミクロン厚に塗布した後、厚さが２０
ミクロンのポリエチレンテレフタレートフイルムで半分
だけ覆つた。

これを出力１ｋＷの殺菌用水銀燈下２０ＣＴＩＬで照射
したところ、フイルムで覆つた部分は２０分で硬化し、
その表面硬度はＨ−Ｆであつたが、フイルムで覆わない
部分は４０分後でも硬化しなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量が２００〜１００００で、かつ１分子中に少
   なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基
   を有する不飽和アクリル系オリゴマーに、０．１〜１０
   重量％の光増感剤を配合してなる光硬化性組成物を、該
   組成物が含浸可能である無機質基材上に、表面の組成物
   層の厚みが５００ミクロン以下に塗布し、次いでその塗
   面を厚さが７０ミクロン未満のプラスチックフィルムで
   覆つた後、光エネルギーを照射して硬化せしめることを
   特徴とする無機質化粧体の製造方法。