JP2869796B2 - 紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は紫外線及び電子線によって硬化する樹脂組成
物に関するもので、特にアクリル板、或はポリカーボネ
ート板に対し著しい密着性をもち、且つ、これら樹脂表
面に平滑性及び硬度を付与する、空気中での硬化性が優
れた紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物に関する。
(従来の技術) 物品の表面を保護するために種々の樹脂組成物が利用
されている。最近は、省エネルギーと高速硬化を目的と
して、紫外線及び電子線硬化性(以下、単に光硬化性と
いう)の樹脂組成物が一般に広く利用されている。
光硬化性樹脂組成物としては、ポリエステル変性アク
リレート、スチレン変性アクリート、エポキシ変性アク
リレート、ウレタン変性アクリレート等の光硬化性の変
性アクリル樹脂が一般に広く利用されている。
これらの光硬化性の変性アクリル樹脂は、変性アクリ
ルオリゴマーの中にモノマー(単量体)を入れ、固形又
は高粘度のオリゴマーを溶解し、塗装できるようにした
ものである。これらの光硬化性の変性アクリル樹脂は、
無溶剤で使用できるのが大きな特徴であり、モノマー
は、粘度が低く、オリゴマーとの相溶性も大きいので反
応性希釈剤と云われている。ただ、このようにして作ら
れた光硬化性の変性アクリル樹脂組成物は、どのような
ものにでも密着する訳ではなく、その配合技術によって
プラスチック又は金属に密着又は接着するようになり、
例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリプロピ
レン等にはそれぞれ固有の配合があり、共通に使用でき
るものはない。
又、硬度が非常に大きい、例えば、鉛筆硬度で7H〜8H
のような塗膜は、合成樹脂板に直接に密着することは非
常に困難で、塗膜が薄くなるにしたがって益々その傾向
は大きい。合成樹脂板の中でもアクリル板は、密着が極
めて難しく、特に5ミクロンから10ミクロン程度の塗膜
厚みでは余程特殊な高価なものを使用しなければできな
いと云って良い。勿論、塗膜の柔らかいものやアンダー
コートを施せば可能であるが、7Hや8Hのような硬度を出
すことはできない。
現在、光ディスクやコンパクトデスクにアクリル樹脂
又はポリカーボネート樹脂が使用されるので、これらの
表面を保護するために、透明度が高く、高硬度の光硬化
性樹脂が望まれている。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、アクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板
又は塩かビニル樹脂板或はそれらの成形品に対し、著し
い密着性を有し、薄い塗膜でも密着力の低下しない硬
度、平滑性、透明度の優れた光硬化性の樹脂組成物を提
供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、構造式、 (式中、XはH又はCH3を表す) を有する水素添加ビスフェノールAからなる反応性アク
リレートを、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、1,3−ブチレング
リコールジメタクリレート及びヒドロキシブチルメタク
リレートからなる群より選ばれた1種又は2種以上の反
応性希釈剤に溶解し、これを電子線により硬化するか、
或は更に光硬化剤を添加して光で硬化することを特徴と
する樹脂製品表面保護用硬化性樹脂組成物である。
即ち、本発明においては、ビスフェノールAに水素添
加して得られた水素添加ビスフェノールAを変性剤とし
て用いて(メタ)アクリル酸を変性した反応性(メタ)
アクリレート[水素添加ビスフェノールAジ(メタ)ア
クリレート]を塗膜構造物質として使用するものであ
る。ただ、該水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アク
リレートは、白色半溶融固体状であり、そのまま使用す
ることができないので、上記のような反応性希釈剤中に
溶解して使用する。そして、これに光硬化剤を添加して
光硬化性とするのである。なお、電子線の照射により硬
化するときは、光硬化剤を添加しなくても硬化すること
ができる。
以下、更に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する水素添加ビスフェノールAジ(メ
タ)アクリレートは、前述したように、白色半溶融固体
状であり、水素添加ビスフェノールA 1モルに対して2
モル若しくはそれ以上のアクリル酸又はメタクリル酸を
反応させることによって得られ、その反応条件は、通常
のエステル化反応と同様である。
本発明では、水素添加ビスフェノールAジ(メタ)ア
クリレートを反応性希釈剤に溶解する。反応性希釈剤と
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、1,3−ブチレングリ
コールジメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ートを使用する。特に、水素添加ビスフェノールAジ
(メタ)アクリレートは他の反応性希釈剤とは相溶なも
のが少なく、上記6種類のものが最も優れ、特にメチル
メタクリレートがよい。これらの反応性希釈剤は単独で
も2種以上混合して用いても良い。
水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートと
反応性希釈剤との配合割合は、水素添加ビスフェノール
Aジ(メタ)アクリレート90部〜30部に対しメチルメタ
クリレート10部〜70部であり、好ましい配合率はメチル
メタクリレート30部〜60部、最も好ましいのは40部〜60
部である。
水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートが
90部〜30部である場合、メチルメタクリレートが10部よ
り少ないと、粘度が高くて塗装しにくく、70部より多い
と臭気が大で且つ収縮率が大きく密着性も低下する。
メチルメタクリレート以外の上記反応性希釈剤につい
ても、水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレー
トに対する配合割合は同様である。
水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートを
反応性希釈剤に溶解する方法としては、例えば、メチル
メタクリレート10部〜70部と水素添加ビスフェノールA
ジ(メタ)アクリレート90部〜30部とを混合し、湯浴に
て溶解、相溶させれば良い。
本発明における紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、
得られた溶液に光硬化性を付与するために光硬化剤を添
加する。光硬化剤としては、2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−フェニル−1−オン、2−メチル−[4−(メ
チルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパ
ン等であり、添加量としては樹脂100部に対し0.5〜5部
程度であり、好ましくは1.5〜3部である。なお、電子
線照射により硬化する場合には光硬化剤を添加しなくて
も硬化することが出来る。
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物はアクリル樹脂
板、ポリカーボネート板又は塩化ビニル樹脂板の表面に
密着性が良好で、収縮性のない塗膜を形成し、該表面に
優れた平滑性及び硬度を付与する。
更に、この光硬化性樹脂組成物に、ウレタン変性アク
リレートとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物を配合することによ
って、更に、硬度が高く、且つ、収縮性の少ない塗膜が
得られる。
次に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限られるものではない。
実施例1 水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート50部 メチルメタクリレートモノマー 25部 1,3−ブチレングリコールジメタクリレートモノマー 23部 2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−1−オン (光硬化剤) 2部 先ずメチルメタクリレートモノマーと1,3−ブチレン
グリコールジメタクリレートモノマーを混合し、その中
に水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートを
溶解する。完全に溶解するために60℃〜70℃の温浴中で
撹拌し乍ら行なう。溶解後、冷却して光硬化剤を加え、
キャスト アクリル板上に厚み10ミクロンにて塗装し、
直ちに、紫外線を照射する。紫外線の出力は80W/1cmの
ものを使用し、時間は1秒で完全に硬化する。硬化した
ものは、三菱鉛筆7Hのもので全く傷はつかずクロスカッ
ト試験でもゴバン目100/100で全くハクリしない。
実施例2 水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート30部 メチルメタクリレートモノマー 30部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレートモノマー 27部 2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−1−オン (光硬化剤) 3部 実施例1と全く同様にして溶解し光硬化剤を加えポリ
カーボネート板上に厚み8ミクロンに塗装し、直ちに紫
外線を照射する。条件は実施例1と全く同様にした。硬
化したものは、三菱鉛筆8H以上の硬度があり、ゴバン目
試験でも100/100であった。
実施例3 水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート40部 メチルメタクリレートモノマー 20部 1,3−ブチレングリコールジメタクリレートモノマー 10部 ヒドロキシピバリン酸ネオペンケルグリコール カプロラクトン添加物 20部 ウレタン変性アクリレートモノマー 8部 2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル]−2−モ
ルフォリ−1−プロパノン(光硬化剤) 2部 これも水素添加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレ
ートをメチルメタクリレート及び1,3−ブチレングリコ
ールジメタクリレートに温浴にて溶解しヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールカプロラクトン付加物及
びウレタン変性アクリレートモノマーを加えて、光硬化
性塗料とする。この中に上記光硬化剤を加えて、10ミク
ロンの厚みにアクリル板に塗装する。160W/1cmの紫外線
出力をもつ紫外線ランプより0.5秒紫外線を照射する
と、極めて硬度が高く密着性の良い塗膜を生成する。鉛
筆硬度8H以上、ゴバン目は100/100である。
又、収縮性について、ガラス製の時計皿に注型し、そ
の上にガラス板を載せて、紫外線を一秒間照射し、硬化
したものは、極めて透明度の高いレンズ状成形物が得ら
れる。
この体積収縮率を各実施例について測定した結果は、
次のとおりである。
実施例1 4.8% 実施例2 5% 実施例3 3% 比較例 比較例として次のようなポリエステル変性アクリレー
トを使用したものを作り、硬度、密着性、その他の比較
を行なった。
ポリエステル変性アクリレート 50部 メチルメタクリレート 25部 1,3−ブチレングリコールジメタクリレート 23部 2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−1−オン (光硬化剤) 2部 全部湯浴にて混合し光硬化剤を添加し、アクリル板に
10ミクロン厚に塗装した。
80W/1cmの紫外強度をつ紫外線ランプで1秒間紫外線
を照射したが空気中での硬化が悪く、窒素、雰囲気中で
硬化させた。硬度は鉛筆硬度5Hであったが、密着が悪く
クロスカットゴバン目試験では0/100であった。
又、収縮率は極めて悪く上述の方法で試験しても収縮
が烈しくレンズ状にならないため測定ができなかった
が、歯科用の石膏型をつくって間接的に測定した結果で
は19%に近い収縮率であった。
(効果) 以上述べたように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
アクリル樹脂板、ポリカーボネート板や塩化ビニル樹脂
板の表面に密着性が良好で、収縮性のない塗膜を形成
し、該表面に優れた平滑性及び硬度を付与するが、従来
の樹脂組成物により得られる塗膜の性質と比較して本発
明にかかる樹脂組成物の塗膜の特性を上げると、次のと
おりである。
i 塗膜の収縮性は、樹脂板に塗膜を形成する際、大き
い問題である。即ち、従来の変性アクリレート樹脂を、
例えばメチルメタクリレートやペンタエリスリトールト
リアクリレート等の反応性希釈剤に溶解し、これを塗工
した際、18〜13%以上も収縮し、塗工された板に変形が
生ずる場合がある。
しかし、本発明においては、メチルメタクリレートを
反応性希釈剤として使用しているが、水素添加ビスフェ
ノールAジ(メタ)アクリレート50部を混合し、光硬化
剤を配合して光硬化させたものは、その収縮率が6%と
低くなり、更に、ウレタン変性アクリレート等を配合し
たものは収縮率3%と極めて低い値になる。
ii 通常の塗料の塗工面は比較的早く平滑になるが、紫
外線によって硬化する無溶剤のオリゴマー及びモノマー
からなる紫外線硬化性塗料の塗工面は、該塗料の流動性
が通常の塗料と異なり、また空気中の埃又は機械的にギ
ヤ目やロール目によって模様を生じやすいため、平滑化
に時間を要する。しかし、本発明にかかる上記水素添加
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートとメチルメタ
クリレート等との樹脂組成物は、平滑性が良好でプラス
チック板上にはロール目も出ることなく美しく塗装でき
る。
iii 一般の紫外線硬化塗料は嫌気性で空気中では硬化
しにくいものが多いが、本組成物及び配合物は空気中
で、しかも薄膜(5〜20ミクロン)で十分に硬化し、硬
度も高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭47−50106(JP,B1) 米国特許3770811(US,A) 歯科材料・器械 Vol.2 No. 3 298−301(1983) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 20/00 - 20/40 C08F 220/00 - 220/40 C09D 4/00 - 4/06 C09D 133/00 - 133/16 CAS ONLINE

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】構造式、 (式中、XはH又はCH3を表す) を有する水素添加ビスフェノールAで変性した反応性ア
    クリレートを、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
    レート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
    メチロールプロパントリアクリレート、1,3−ブチレン
    グリコールジメタクリレート及びヒドロキシブチルメタ
    クリレートからなる群より選ばれた1種又は2種以上の
    反応性希釈剤に溶解し、これに光硬化剤を添加したこと
    を特徴とする合成樹脂製品の表面保護用光硬化性樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】構造式、 (式中、XはH又はCH3を表す) を有する水素添加ビスフェノールAで変性した反応性ア
    クリレートを、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
    レート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
    メチロールプロパントリアクリレート、1,3−ブチレン
    グリコールジメタクリレート及びヒドロキシブチルメタ
    クリレートからなる群より選ばれた1種又は2種以上の
    反応性希釈剤に溶解したことを特徴とする合成樹脂製品
    の表面保護用電子線硬化性樹脂組成物。
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