JPS5973484A - 低発煙性化粧材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分とするスレート、ガラス繊維強化セメント製品或いは
珪酸カルシウム板、石こう製品、炭酸マグネシワム板の
ような無機質のいわば不燃材料をベースにして、その上
に所望の絵柄を施して商品価値を著しく高めると同時に
、燃焼時の発煙性、発熱性を一着しく低減することによ
ってＪＩＳ−Ａ／，？コｌに規定されている不燃建材の
テストに合格する化粧材を製造することを目的とするも
のである。具体的には絵付けと、それに用いる樹脂に関
係し、樹脂の種類を特定することよ構成る。

従来、素材、成形品，水利硬化成形品とを問わずこれら
の絵付は製品の絵付は方法としては、直接印刷、熱転写
、昇華転写，接着材転写，印刷紙接着等数多くがあげら
れ、実用化もされている。

然し、従来の方法によシ得られる製品の外観は単純で深
床に乏しいため商品価値が十分とは言えず、高級化する
要望に応じられないものであったり、或いはセメント製
品のようなアルカリ性製品での変色、剥離を生ずるとい
った欠点があシ、必ずしも満足できるものとはなってい
ない。

本発明者らは絵付は成形品に深床のある優れた外観を与
えるためには、基材と絵柄との間に透明ないし半透明の
樹脂層（アンダーコート）の存在が必要であることを見
出したが、実用的なものとするためては更にトップコー
トを施す必要があυ、結果として図にみられる構成とな
るが、このことは必然的に全体の樹脂層の厚みを増すこ
とになる。

一般に基材は平滑である場合が少ないので、塗膜厚みは
５０〜ＩＳＯμ位が要求され、実際にもこの程度の厚み
となる。

しかし、既存の樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などでは、この塗膜厚
みの増大は致命的な欠陥をもたらす原因となる。

これらの樹脂は石油と同様、燃焼時の発熱量が大きく、
発煙も頗る多い。従って３θ〜／１０μの塗膜厚みは発
煙と発熱とでＪ工ｓ−Ａ／、７コｌに規定された不燃建
材に合格しない。即ち、防火性といった面で集材のもつ
優秀性を決定的に損うことになる。

このことは既存のこれらの樹脂のもつ一つの欠点である
か、その改良は分子構造からみて頗る困難なことである
。

樹脂の構造と発煙性について種々検討を行なった結果、
芳香族構造を含む樹脂はたとえ充填材を混合しても膜厚
コ０−３θμを越えると発煙性、発Ｍ注の点で不燃性建
材の規制に合格しなくなることを見出した。但し、この
場合の膜厚は基材上のもので基材に含浸したものではな
い。

樹脂を基材に含浸した場合、見掛けの含浸深さとその樹
脂層とは基材の密度がそれぞれ異なる時−律には定めら
れない。即ぢ含浸深さｉｏｏμと言っても本来の樹脂厚
みはわずかである。

脂肪族炭化水素を主体とする場合でも塗膜厚みが３０μ
を越えるとやはシ同様の傾向を示し、ポリウレタンのよ
うに含窒素構造が加わると特に発煙性の点で問題になる
ことも明らかになった。即ち、一般に用いられている既
存の熱硬化性樹脂にあっては、基材が不燃であっても成
る膜厚の樹脂が加えられると、不燃化の点で致命的な弱
点を有することになる。

本発明者らは、無機質基材に光沢があシ美麗で深みのあ
る絵付けを施し、しかも発煙性が低く、発熱量も小さい
塗料用樹脂について検討を重ねた結果、塗膜厚み約３０
μ以上で要求される性能を満足する樹脂として、次の樹
脂から選ばれた１種もしくはそれ以上を使用することに
よって目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
ることができた。

（１）　　分子中にシクロアセタール構造と１個以上の
アクリロイル基又はメタクロイル基〔以下にこれを（メ
タ）アクリロイル基と略称する〕を有するシクロアセタ
ール樹脂或いはオリゴマー、特に、優れた性質を示すス
ピロアセクール構造を有する（メタ）アクリレート、（
２）　　アリルエーテル型不飽和結合を／個以上有する
シクロアセクール化合物と、２個以上のチオール基を含
むポリチオール化合物との併用系。

上述のシクロアセタール構造、スピロアセクール構造は
それぞれ酸累原子を環状構造中に前者は２個、後者は９
個含み、小発煙、低発熱の目的に合致する。

シクロアセクール構造　　　　　スピロアセタール構造
マタ、シクロアセタール或いはスピロアセタールの環状
エーテルに隣接した不飽和アリル基は頗るチオール基と
の反応ＢＫ富み、特に光硬化性に優れ、ポリチオール化
合物と付加反応して有用な塗膜並びに固形物を与える。

理解を助けるために前記１１）　ｅ　（２１の代表的な
例を次に示す。

（１）の例 アクリロイル基を含むスピロアセター／Ｌ／樹脂：０Ｈ
，＝ＱＨ−（！＝Ｑ （２）の例 ジアリリデンペンタエリスリットとペンタエリスリント
テトラナオグリコレートとの併用系樹脂； ０　　　　　　　　　　　　　　　　０＋ｌ）　、　ｆ
２１共に単独使用の他に、多官能アクリレートを併用し
て物性の巾を拡げることができる。

また、他の不飽和結合を含む樹脂を目的を損わない範囲
で併用することは差支えない。

本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基を１個以上
含むシクロアセタールは主として次の方法で合成される
。

ビ）　アリルエーテル型不飽和結合を含むシクロアセク
ールと（、メタ）アクリロイル基を含むアルコールとの
反応： （ロ）　アリルエーテル型不飽和結合を含むシクロアセ
クールと（メタ）アクリル酸との反応：（ハ）　−／／
ロアセクール構造ヲ有するアルコールと（メタ）アクリ
ル酸エステルとの交換反応：に）　（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和アルデヒドと多価アルコールとの反
応： これらに使用される原材料はそれぞれの場合で相違する
。

最も容易に合成される（メタ）アクリロイル基を含むシ
クロアセタールは（イ）の反応によるものであるので、
代表例としてとシあげる。

本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基を含む不飽
和アルコールとしては、コーヒドロキシエテルアクリレ
ート、−一ヒドロキシグロビルアクリレート、−一ヒド
ロキシエチルメタクリレート、−一ヒドロキシグロビル
メタクリレート、トリメテロールグロバンジアクリレー
ト、ペンタエリスリントドリアクリレート等があげられ
、物性を損なわない範囲でモノアルコ−ル類、　クリコ
ール類、ポリオール類、ヒドロキシポリエステル等で変
換することもできる。

シクロアセター歩化合物の例としては、（２）のナオー
ル化合物の場合も同様であることから、共通の例として
次の種類をあげることができる。

即ち、不飽和アルデヒドとしてアクロレインと３価以上
の多価アルコールのアセタール、或いはジヒドロキシカ
ルボン酸との７セタールである。例えばジアリリデンペ
ンタエリスリット、或いハトリメテロールプロパンのア
クロレイン７セクールの残存水酸基をジイン７アナート
で結合Ｌ　タネ飽和シクロアセタールウレタン（次式） などが代表としてあげられる。

トリアリリデンソルビット（次式） の如きｊ員環のシクロアセタールも、１０用可能である
が、６員環のシクロアセクールよりも安定性に乏しいた
め実用上の利点は少ない。

更に前記シクロアセタールと併用して樹月旨を形成する
ポリナオール化合物としては、１分子中にコ個以上のチ
オール基を有することカニ必要である。それらの例に杜
１例えばベンタエＩノスリットテトラチオグリコレート
、ジペンタエリスリットへキサチオグリコレート、トリ
メチロールプロパントリチオクリコレート、ペンタエリ
スリットテトラチオプロピオネート、トリメチロールプ
ロノ（ントリテオグロピオネート、チオビスフェノール
Ａなどがあげられる。特に多価アルコールのチオクリコ
ール酸エステル７５ｚｗ用である。

前記＋１）　、　（２１の樹脂はいずれも多官能アクリ
レート例えば多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルと゛併用ルて物性の巾を拡げることも可能であり、
実用性が大きい。

それら多官能アクリレートの例としてはエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエテレングリコールジ
（メタ）アクリレ−・ト、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート。

ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロノシントリ（メ／）アクリレート、ペンクエリスリ
ットテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリッ
トへキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

本発明は硬化法による方法が実用上有利な点が多いが、
そのためには現在用いられている一般の光開始剤が用い
られる。

絵付けには色々な方法が利用し得る。本発明め塗膜構成
は深床のある優れた外観を得るために図に示すように基
材に隣接したシクロアセタール樹脂層（アンダーコート
）、絵柄層、更にトソクコートとしてのシクロアセクー
ル樹脂層の少なくとも三層からなるものであるが、絵柄
を付する方法は基材にＩＩ接したシクロアセタール樹脂
層が硬化しているか或いは未硬化であるかによって相違
する。

即ち、樹脂が硬化している場合は硬化樹脂面への直接印
刷、或いは熱転写、昇華転写といった手法が採られ、液
状樹脂の場合は所望の絵柄を印刷した印刷フィルムを密
着硬化させて、絵柄を硬化樹脂面に形成させる。

印刷は既知の手法によるが、用いるインΦのビヒクルは
シクロアセメール樹脂と反応性ヲ有するものが望まれる
。

トンプコートは絵柄が認められなければならないので透
明又は半透明でなければならないが、アンダーコートに
用いる樹脂は例えば硬化を妨げない範囲でフィラーの混
入された不透明のものであっても良い。然し高級感を得
るためには透明な方がよ〕好ま６しい。

発煙性が、ＴＩＥ規格内に入るのであれば、他の光硬化
型オリゴマー〇併用は自由である。

本発明による塗膜厚みは３０μ以上３ＯＯμ以下である
ことが必要である。３０μ未満の厚みでは深みのある高
級感を持たせることが困難になる傾向があシ、ＪＯＯμ
を越えた厚みでは主として発熱の点から不燃建材の規格
をバスできなくなる。最も望ましい厚みはＪＯμ〜コθ
０μである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例及び比
較例を示す。実施例及び比較例中部とあるのはいずれも
重量部のことである。

実施例１ シクロアセタール樹脂（Ａ）の合成 １ｇの三ツロフラスコにジアリリデンペンタエリスリッ
ト（次式） ％式％ トス３コ＼ｙ、パラトルエンスルホン酸１ｇ、／λイド
ロキノンＯ０二ｇを仕込み、９０〜？Ｓ°０で３時間反
応させると、分析により水酸基の９３％は反応したもの
と判断された。

トリエチルアミン０．５ｇ、ジメチルアミノエタノール
３・Ｓ９を加えアクロレモン臭を除き。

更にベンゾフェノン７９を加え光硬化性型シクロアセタ
ール樹脂（Ａ）（粘度り、７ボイズ、）１−ゼン色数４
Ｉｓθ）を製造した。

転写フィルム（Ｂ）の製造 ポリエチレンテレフタレートフィルムにグリーン・カシ
ミール・オニックス柄を白引きグラビア印刷したものを
用い、これにスピロアセタール樹脂（Ａ）をＱ、７ｍ厚
になるようにバーコーターで塗装、太陽光下２〜３分照
射でケ゛ル化させた。

表面は粘着状であった。

厚さ６關のスレート板上に転写フィルム（Ｂ）を圧着し
、次いで出力３０ｋｗの紫外線照射装置中ランプ下コｏ
　ｃｍ　ｔ！ｒ　ｍ　／分の速度で通過して硬１ヒさせ
た。硬化後フィルムを剥離す・るとカシミールオニック
ス模様が転写された。

次いで同一樹脂を０．　／關になるように再塗装し、＆
□ｋＷ出力の紫外線照射装置下コｏｃｍを３ｍ７分の速
度で通、遇させ硬化させる。

グリーン・カシミール・オニックスの絵柄の付された美
麗な化粧スレートが得られ、これを所定の寸法に切断し
、Ｊ工８−に／３２／に規定された方法によりテストを
実施し、たところ、発煙係数　　ｉｔ 残炎時間　　　０秒 を示し、ＩＩ燃／級の範囲に入るものであった。

また、切断面の塗膜厚みは０．／ｌ、〜０．２コーであ
った。

比較例 同じ寸法のスレート上に不飽和ポリエステル樹脂として
、昭和高分子社製リボラックココＬｔＢにメチルエチル
ケトンパーオキ７１６３部（樹脂７００部に対し）を加
え、０．３〜Ｏ，ダ關厚になるように塗装し、硬化後研
磨して約Ｏ６−誌厚になるように調整した試料を離燃テ
ストに供した。

結果は次に示すようであって、不燃の規準には達せず辛
うじて離燃基準にバスするのみであった。

発煙係数　コクθ 残炎時間　　３０秒 転写を行なわなかったのは、ポリエステル樹脂に含まれ
ているスチレンｐために印刷フィルムの柄が崩れ商品に
ならなかったからである。

また、研磨を行なったのは、光硬化したスピロアセクー
ル樹脂（Ａ）の表面は平滑性が良好であるのに反し、常
温硬化したポリエステル樹脂の表面はワックスが浮出し
、細かい凹凸がみられたことＫよる。

実施例コ 不飽和シクロアセタール樹脂（０）の製造／１１？三ツ
ロフラスコにジアリリデンペンタエリスリットコｌＪｇ
、コーヒドロキシグロビルアクリレート１３θＥｌ　、
ジエチレンクリコールｓａｇ、パラトルエンスルホン酸
へ２ｇ、ハイドロキノンθ、コｙを仕込み、９０〜９５
“Ｃで３．５時間反応すると、分析の結果水酸基のワク
饅は反応しだものと判断された。

次いで炭酸ソーダの希薄水溶液で水洗し、減圧下５關Ｈ
ｇ　　で水分を除いた後、トリメチロールプロパントリ
アクリレートｔｒｏｙ、ジメチルアミノエタノールｔｙ
、ｓｇ、ペンゾフエノング、よｙを加え、光硬化型シク
ロアセタール樹脂ｆｃ！＋（粘ｍ約７．タボイズ、ハー
ゼン色数ｐ、θＯ）を合成した。

浅野スレート社製厚さ６間の珪酸カルシウム板（＆ｔＯ
ｍｘｐｔθ關）ρ前記光硬化型シクロアセタール樹脂（
Ｃ）を０．７　ｍ１ｍ１厚になるように塗装し、実施例
１で使用した印刷フィルムを密着、出力ＪＯｋＷの紫外
線照射装置をラング下２０ＣＩＲ，１ｍ７分の速度で通
過させて硬化を行なった。フイルムを剥離するとグリー
ン・カシミール・オニックス柄が硬化樹脂面に転写され
た。

次いで同一樹脂を０．１１部厚になるように塗装し、出
力＆０ｋＷの紫外線照射装置下−０側の距離を５ｍ７分
で通過し硬化させた。表面硬度ダＨの美麗なオニックス
調の珪酸カルシ９ム板２＞（？８られた。

この試料を切断し、切断面の塗膜厚みを測定したところ
約７７、／７ｍ＋１を示した。難燃テストの結果は次の
ようであってａ燃／級の゛規準に合格した。

発煙係数　　７６ 残炎時間　　　０秒 比較例 光硬化型ビニルエステル樹脂（ＤＪの合成ｌｅ三ツロフ
ラスコにエポキシ樹脂として三菱油化社製エピコート、
ｒコクをＪりθ９、アクリル酸ｔａａｇ、トリスジメチ
ルアミノフェノールへ５ｇ、ハイドロキノン０．コｙを
仕込み、／、７１１；）−１３！ｉ′Ｃで３時間反応す
ると酸価はグ、０となった。これにトリメチロールプロ
パントリアクリレ−トコ３０９、ジメチルアミノエタノ
ール３．ｓｇ、ベンゾフェノンｔ、！ｉを７．口え、光
硬化型ビニルエステル樹脂（Ｄ）　（粘度／乞Ｙボイス
、ハーゼン色数３θθ）を合成した。

シクロアセタール樹脂（Ｃ）の替ヤにビニルエステル樹
脂（Ｄ）を用いて製造した化粧珪酸カルシウム板の難燃
テストを実施した結果は次のようであって、不燃の環路
には合格せず辛うじて難燃１級の水準に達するに止まっ
た。

発煙係数　／／Ａ 残炎時間　　１０秒 なお、切断面の塗膜厚みは約ｏ、ｉｙ關、であった。

実施例３ モノアリリデントリメチロールプロパン（次式） ％式％ −ト／３ｇｇの混合物を１０′Ｃで３時間加熱攪拌する
と赤外分析で実質的に水酸基の吸収が認められなくなっ
た。これをシクロアセタール樹脂（Ｅ）（淡黄褐色、粘
度約７ボイズ）とする。

シクロアセタール樹脂（Ｅｉ）　ｉ　ｏ　ｏ　＊（ＮＣ
ペンタエリスリットテトラチオグリコレート１０部、ベ
ンゾインイソブチルエーテル３．６部を加え、光硬化性
樹脂（Ｆ）を製造した。

Ａ００關×４００關×／Ｓ關のアルミニ′ウム製ハニカ
ム板に玉子油化社製合成紙゛ユボ”のｉｏｏ部厚のもの
を７％０ＭＣ水溶液を介して接着し、次いで厚さｌＳ＋
ｌｌ罵、［１ゴ、ｙＯｍのゴム枠を置き、この中にα−
石こうｉｏｏ部、水ＩＩｏ部、／７．ｍガラス繊維３部
の混合スラリを注入硬化させたものを基材に用いる。

樹脂（力を０−／　Ｉ！厚になるように基材上に塗装し
、出力１０ｋＷの紫外線照射下１ｓ（１）を５吟の速度
で通過、硬化させた。この樹脂面にスクリーン印刷で赤
いバラの花模様を印刷し、更にｏ、ｏ　ｓ　ｙｎｍ厚に
なるようにバーコーク−で塗装した。硬化条件は同一と
した。

得られた化粧石こう板は淡クリームの下地に花模様が浮
き出て深みがあシ美麗であった。

難燃テストの結果、 発煙係数　　、２４＜ 残炎時間　　　コ秒 で難燃１級の基準に合格した。まだ、切断面の塗膜厚み
は約０．７！ｎであった。

比較例 光硬化性樹脂の替シに、ウレタン・アクリル樹脂として
関西ペイント社製°アクリンク、２０コロＧＬクリヤー
”を同一厚みになるように石こう板に塗装し、難燃テス
トを行なった結果、発煙係数　コック 残炎時間　　１６秒 なる結果が得られ、離燃３級に合格するのみであった。

切断面の塗膜厚みは約θ、／；ＩＨＩＬであった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による化粧材の断面図を示す。 特許出願人　　　昭和高分子株式会社 １−Ｔ〜 ゃオ、や一□−ｂｙ”）”Ｕ−“１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機質基材上に少くとも （イ）無機質基材に隣接した樹脂層、 （ロ）上記樹脂層上に設けられた絵付は層、及び（ハ）
   絵付は層上のトップコート樹脂層から構成された化粧材
   において、 （イ）並びに（ハ）を構成する樹脂として、＋１１　　
   分子中にシクロアセタール構造と、１個以上のアクリロ
   イル基又は、メタクロイル基を有するシクロアセタール
   樹脂、或いは （２）　　アリルエーテル型不飽和結合を１個以上有す
   るシクロアセタール化合物と１個以上のチオール基を含
   むポリチオール化合物との併用樹脂 の少くとも１種よシ遇ばれた光硬化型樹脂からなシ、そ
   れら樹脂層合計塗膜厚が３０μ〜３００μであることを
   特徴とする低発煙性化粧材の製造方法。