JPH0432708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は既成の平滑面を有する板あるいは成形
品の表面に微細な凹凸模様を形成し、これにより
凹凸模様を有し、かつ耐マモウ性、帯電防止性な
どの特性を有する製品を与える方法に関するもの
である。 更に詳しくは、金属、ガラス、プラスチツク、
木材などの表面に、透明性の表面硬度の高い架橋
性樹脂および／又は無機物質を含む塗布剤を塗布
することにより微細な凹凸を有する表面を形成
し、透明性又は不透明で且つすぐれた艶消し能を
有した製品を与える方法に関するものである。 従来、艶消し能は、表面を微細な凹凸を与える
ことにより付与できることは公知の技術であり、
その方法として、プラスチツクなどでは、表面が
凹凸化された鋳型（セル）を用い重合する方法
（特開昭49−45946、特開昭53−23855、特開昭53
−133267）、エンボスロールを用いて、プロスチ
ツク表面を凹凸化させる方法などの凹凸面を転写
させる方法、又、無水珪酸や炭酸バリウムの如き
艶消し剤をバインダーに混合し、これをスプレー
塗装する方法（特公昭52−20857、特公昭48−
8248）あるいは高エネルギー線で表面を粗化する
方法（特開昭55−14262、特開昭56−2326）など
が知られている。 又、金属、ガラス面などに対しては、エツチン
グやブラストする方法が知られている。 これらの方法の内、プラスチツクなどの鋳型を
用いる方法やエンボスロールを用いる方法では板
状あるいはごく単純な形状しか賦形できず、板状
のものから成形する場合にも凹凸の変化が起こ
り、艶消し能にムラができるため使用される用途
に限定があり、又、特別の型や装置が必要であ
る。高エネルギー線で表面を粗化させる方法に致
つては、表面組織を劣化させ、本来有する性能を
低下させると云う欠点をもつ。 又、これらの方法では、表面層は基材そのもの
の性質であり、耐薬品性、表面の傷つきやすさな
どはその平滑面と比べ、大きな差はない若しくは
低下さえするという問題がある。 一方、金属やガラス面などに対するエツチング
やブラストする方法においても、エツチングに用
いる薬剤が、人体に対し劇薬である他、本発明で
云う微細な凹凸は得にくく、一定の凹凸を得るに
は基材の種類により夫々、条件を変える必要であ
り、条件のコントロールも厳密にする必要があ
る。又、ブラストする方法でも同様である。 又、通常、艶消し塗料と呼ばれる艶消し剤をバ
インダーに混合した塗料でスプレー塗装する方法
では、主としてバインダーにアクリル系コポリマ
ー、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂塗料などが
用いられているため、表面硬度を上げるには比較
的多量の無機充テン剤（艶消し剤）を必要とし、
得られる表面の凹凸は粗く、表面硬度もバインダ
ーの影響を受け、比較的低い。 表面の凹凸を微細にするためには艶消し剤の添
加を少なくせざるを得ず、表面硬度は低いものと
なる。 以上のような表面を凹凸化させる技術は各種の
方法があるが、本発明で云う微細な表面凹凸を有
し、且つ、基材の表面硬度、耐薬品性などの表面
特性を簡単に改良する方法は確立されていない。
本発明は、かかる問題点を克服し、実用上満足で
きる艶消し能を有し、且つ、表面特性を改良する
目的で鋭意検討を重ねた結果、成し遂げられたも
のである。 即ち、本発明は、基材表面にスプレー塗装法に
より第一工程で架橋性化合物を主成分とする塗布
剤で平滑に塗布し、次いで予備硬化させた後、第
二工程で架橋性化合物を主成分とする塗布剤で凹
凸になるように塗布し、硬化させ、表面の凹凸の
中心線平均表面あらさが0.01〜5μ、最大表面あら
さが0.1〜30μの範囲とすることを特徴とする表面
が凹凸化された製品の製造方法である。本発明
は、基材表面の欠点である耐擦傷性、耐摩耗性、
あるいは耐薬品性を大幅に改良し、且つ、表面に
艶消し能を付与するものである。以下、本発明の
内容について詳述する。 本発明になる表面硬度の高い架橋性樹脂からな
る塗布剤としては、オルガノポリシロキサンを主
成分とする混合物、１分子中に２個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する架橋性不飽和
化合物を主成分とする混合物を挙げることができ
る。これら以外の塗布剤としてウレタン系樹脂を
主成分とする塗布剤、メラミン系樹脂を主成分と
する塗布剤などを用いることができる。 これらの塗布剤を用いることにより、艶消し能
を与えることはできるが、本発明の目的である表
面の硬度を上げ、耐擦傷性、耐摩耗性を改良し、
且つ耐薬品性を改良するためには、前述のオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする混合物および１
分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する架橋性不飽和化合物を主成分とする混
合物を塗布剤として用いることが好ましい。 オルガノポリシロキサンを主成分とする混合物
としては、USP3451838、特開昭48−56230、特
開昭50−143822、時公昭47−32416、時公昭47−
3709、特開昭48−26221、特開昭50−40674、特開
昭50−69184、特開昭50−78639、特開昭48−
84878、特開昭52−52931などに記載されたような
塗布剤を挙げることができる。 このようなオルガノポリシロキサンを主成分と
する塗布剤は、各種のものがあり、特に制限はさ
れないが好ましいものとしては、特開昭52−
52931に記載されたコーテイング剤がある。 即ち、オルガノポリシロキサンを主成分とする
塗布剤として、(A)一般式R_oSi（OR′）_4-o（式中、
ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素
基、R′は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
示される化合物と四アルコキシ珪素との共部分加
水分解物または／および各々の部分加水分解物の
混合物よりなり、

【式】（式中、ｎおよ びＲはうえに定義したとおりである）として計算
された上記一般式R_oSi（OR′）_4-oの部分加水分解
物100重量部に対してSiO₂として計算された四ア
ルコキシ珪素部分加水分解物５〜100重量部を含
む珪素化合物部分加水分解と、(B)(A)中の

【式】として計算された一般式R_oSi （OR′）_4-oで示される化合物の部分加水分解物100
重量部に対して、アルキルアクリレートまたは／
およびアルキルメタクリレート（以下これをアル
キル（メタ）アクリレートと略示する）とヒドロ
キシアルキルアクリレートまたは／およびヒドロ
キシアルキルメタクリレート（以下これらをヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートと略示す
る）との共重合体（以下これらをアクリル系共重
合体と略示する）５〜200重量部およびエーテル
化メチロールメラミン０〜150重量部を溶剤に溶
解して得られるコーテイング用組成物であるもの
が好ましい。 本発明で使用される四アルコキシ珪素とはアル
コキシ基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシなどのものである。また一般式R_oSi（OR′）
_4-oで示される有機珪素化合物において、炭素数
１〜６の炭化水素基Ｒとは具体的にはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ビニル、アリル、フエニル等の有機基であり、炭
素数１〜４のアルキル基R′とはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等である。 これらの珪素化合物の部分加水分解物は四アル
コキシ珪素と上記一般式R_oSi（OR′）_4-oの有機珪
素化合物をそれぞれ別々にまたは混合して例えば
水とアルコールのごとき混合溶媒中、酸の存在下
で加水分解することによつて得られる。また場合
によつてはこれらの珪素化合物の部分加水分解物
はSiCl₄やR_oSiCl_4-oのごとき珪素の塩化物を直接
加水分解する方法によつても得ることができる。
一般にこれらの珪素化合物は別々に加水分解する
よりは混合して同時に共加水分解する方が良好な
結果を与える場合が多い。特に一般式R_oSi（OR′）
_4-oにおいてｎ＝２あるいはｎ＝３の化合物にお
いては、四アルコキシ珪素を混合した後共加水分
解をおこなうのが好ましい。 この様にして得られる四アルコキシ珪素部分加
水分解物とR_oSi（OR′）_4-oの有機珪素化合物の部
分加水分解物の割合は

【式】として計算 された一般式R_oSi（OR′）_4-oの有機珪素化合物の
部分加水分解物の少なくとも一種以上が100重量
部に対してSiO₂として計算された四アルコキシ
珪素部分加水分解物５〜100重量部であることが
好ましい。ここで四アルコキシ珪素部分加水分解
物が５重量部以下になると塗膜の硬度が低下し実
用上の耐摩耗性が失なわれ、100重量部以上にな
ると塗膜の耐熱水性、耐ヒートサイクル性、耐候
性が劣つてくる傾向にある。 珪素成分と共に用いられるアクリル系共重合体
はアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシジ
アルキル（メタ）アクリレートをアゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−
tert−ブチルパーオキサイド等のラジカル重合開
始剤の存在下に塊状重合、乳化重合、懸濁重合ま
たは溶液重合を行なうことにより得ることができ
る。 アルキル（メタ）アクリレートとしては炭素数
が１〜18よりなるアルコール類の（メタ）アクリ
ル酸エステルを選ぶことができる。特にエチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート等が有用である。 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を用い
ることができる。 アクリル系共重合体におけるアルキル（メタ）
アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの組成比は特に制限はないが、最終的に
得られる塗膜と基材との密着性あるいは塗膜の可
撓性等から考えて重量比で１／10〜10／１の範囲
内にあることが好ましい。 本発明組成物におけるアクリル系共重合体の量
比は

【式】として計算された一般式R_oSi （OR′）_4-oで示される化合物の部分加水分解物100
重量部に対してアクリル系共重合体５〜200重量
部の範囲にあることが望ましい。アクリル系共重
合体が５重量部以下になると最終的に得られる塗
膜は耐ヒートサイクル性が悪くなり、ひび割れを
おこす傾向が強くなる。またアクリル系共重合体
が200重量部より多くなると、塗膜の硬さがそこ
なわれ、また熱水浸漬により塗膜が白化しやすい
傾向となる。 本発明組成物において使用されるエーテル化メ
チロールメラミンは、すでに多くの文献にその製
法が記載されているものであり、また市販品も多
く存在する。好ましいものはヘキサ（アルコキシ
メチル）メラミンであり、例えばヘキサ（メトキ
シメチル）メラミン、ヘキサ（エトキシメチル）
メラミン、ヘキサ（プロポキシメチル）メラミ
ン、ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、
ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、ヘキサ（シ
クロヘキシルオキシメチル）メラミン等があげら
れる。 本発明組成物におけるエーテル化メチロールメ
ラミンの量比は

【式】として計算された 一般式R_oSi（OR′）_4-oで示される化合物の部分加
水分解物100重量部に対してエーテル化メチロー
ルメラミン０〜150重量部の範囲にあることが好
ましく、これ以上になると塗膜の密着性、特に熱
水における密着性が悪い影響をうける。 コーテイング用組成物の製造に用いられる溶媒
としては、アルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、
カルボン酸類、芳香族化合物等を用いることがで
きるが、その選択は用いられる重合体材料基材お
よび蒸発速度等の因子に依存するものであり、コ
ーテイング用組成物の諸成分と広範囲の割合で混
合使用される。特にギ酸、酢酸のごとき低級アル
キルカルボン酸類は基材と塗膜の密着性を高める
効果がある。低級アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール）、
低級アルキルカルボン酸類（例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸）、芳香族化合物（例えばベンゼン、
トルエン、キシレン）およびセロソルブ類（例え
ばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）等を組
合せて用いることが特に有用である。溶剤の使用
量は要求される塗膜の厚さあるいは塗装方法等に
応じて適当に選ぶことができる。 上記本発明組成物は基材にコーテイング後70℃
以上の温度に焼付けすることにより硬化した塗膜
を得ることができるが、更に硬化温度の低下や硬
化時間の短縮を計るためには、塩酸、トルエンス
ルホン酸等の酸類、あるいは有機アミン、有機カ
ルボン酸金属塩、チオシアン酸金属塩、亜硝酸金
属塩、有機すず化合物等の硬化促進触媒を使用す
ることが有用である。 又、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する重合架橋性不飽和化合物を主
成分とする塗布剤としては、例えば特公昭49−
26507号、及び特公昭49−36830号、特公昭51−
45173号に記載されているような１分子中に少な
くとも２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタ
アクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物
は主成分とするものであり、具体例としては、次
の如きものを挙げることができる。 (A) アクリル酸、メタクリル酸又はそのハロゲン
化物の少なくとも１種と、ポリオール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ヘキサエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ジトリメチロール
プロパン、ジペンタエリスリトール、ヒドロキ
シピパリルピパレートなどとをカルボン酸基又
はそのハロゲン化物１モルに対し水酸基が１モ
ルなる割合で反応せしめることによつて得られ
る化合物類、 (B) アクリル酸又はメタクリル酸とポリエポキシ
化合物とをカルボン酸基とエポキシ基とを１：
１なる割合で付加反応せしめることによつて得
られる化合物類であり、これらの化合物類を作
るに際して用いるポリエポキシ化合物の具体例
としてはポリオキシ化合物、例えばイソフタル
酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、こは
く酸、アジピン酸、トリメリツト酸、無水トリ
メリツト酸、フマル酸等のポリカルボン酸とエ
ピクロルヒドリン、もしくはメチルエピクロル
ヒドリンとの反応により得られるポリカルボン
酸のポリグリシジンエステル類、ポリオールた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ビスフエノールＡなど
とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒド
リンとの反応により得られるエポキシ化合物
類、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタ
ジエン、ビニルシクロヘキサンジエポキシド、
３，４−ジエポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレートなどを挙げること
ができる。 (C) 水酸基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するビニル単量体、例えばヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどとポ
リイソシアネート類、例えばキシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、メタフエニレン
ジイソシアネート及びこれらジイソシアネート
と水又はポリオール類とを反応せしめることに
よつて得られるポリイソシアネート類とを付加
反応せしめることによつて得られる化合物類。 (D) 一般式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基、R₁は２〜
10個の炭素原子を有するアルキレン基又は式

【式】 で表わされる基、R₂は２〜10個の炭素原子を
有する飽和又は不飽和の炭化水素基、ｎは１〜
14の整数を示し、Ｘは水素原子、フシル基又は
アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す）
で表わされる化合物類などを挙げることがで
き、これら化合物類の具体例としては CH₂＝
CHCOOCH₂CH₂OOCCH₂CH₂COOCH₂CH₂O
ＯＣＣＨ＝CH₂ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂OOCCH＝
CHCOOCH₂CH₂OOCCH＝CH₂ (E) 不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、α−メチレングルタル酸、
又はこれら不飽和カルボン酸に必要によりアジ
ピン酸、コハク酸、フタル酸などを加えたポリ
カルボン酸とポリオール類、例ればエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールなどと
を反応せしめることによつて得られる不飽和ポ
リエステル類を挙げることができる。 上記(A)〜(E)で示した化合物類はそのまま、ある
いは互いに混合した状態で用いることができ必要
によりこれら化合物類の塗装作業性その他の特性
を改善するため他のビニル化合物類を加えること
もできるが、この場合には、上記ポリ（メタ）ア
クリロイルオキシ化合物又は不飽和ポリエステル
の全組成物中での含有量は少なくとも30重量％以
上とすることが必要である。この含有量が30重量
％より少ない組成物を用いて作られた架橋被膜
は、その耐擦傷性が劣るので好ましくない。 これらビニル化合物の具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸類、これら不飽和カルボン酸
類と１価アルコール、たとえばエタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコールまたはポリオールたとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ヘキシレングリコールなどとのモノエステル化反
応によつて得られるモノエステル類、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリ
ルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルト
リメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランなどを挙げることが
できる。 その他、耐薬品性、耐擦傷性、耐摩耗性、透明
性、密着性などの物性を損わない範囲内で次のよ
うなものを併用、添加してもさしつかえない。 即ち、可撓性を付与するために、例えば、不飽
和カルボン酸と１価又は多価アルコールとのモノ
エステル及び／又は他のビニル化合物を併用する
ことも有用である。 又、塗布時の作業性または基材との密着性を改
良するため稀釈効果を有するモノマー類あるいは
アルコール類、ケトン、酢酸エステル、キシレン
などの他の溶剤を併用しても良く、又、含弗素系
界面活性剤や含弗素モノマー類を添加併用しても
よい。 以上のような本発明でいう１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合架
橋性不飽和化合物を主成分とする塗布剤による塗
膜を架橋硬化せしめるには電離性放射線、α線、
β線、γ線などを照射する方法、或いは加熱処理
する方法、又は波長2000〜8000〓の光線を照射す
る方法などを用いることができるが塗膜を加熱処
理によつて架橋硬化せしめる方法においては、前
記化合物類に予めベンゾイルパーオキサイドなど
の過酸化触媒を加えておく必要がある。また塗膜
に光線を照射し塗膜を架橋硬化せしめるには、予
め前記化合物中にベンゾイン、２−メチルベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、アセトイン、ブ
チロイン、テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、9.10−アントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、1.4−ナフトキノン、ミヒラーケトンな
どを加えておく必要がある。 このような重合架橋性不飽和化合物を主成分と
する混合物としては、各種のものがあり、いずれ
のものを使用しても良い。 又、これらの本発明で云う塗布剤は、単独ある
いは伴用して使うことも可能であり、又、本来の
性能、透明性を損わない限り、他の重合体硬化促
進触媒、帯電防止剤、界面活性剤、充テン剤、着
色剤、紫外線吸収剤などを添加しても良い。 これらの塗布剤は、平滑面を得るためデイツピ
ング法、スプレー法、フローコート法により塗布
することが通常行なわれているが、本発明の目的
とする艶消し能を得るには、特公昭48−8248や特
公昭52−20857の如く、ガラス微粉末、無水珪酸
炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムなどの市販さ
れている艶消し剤を添加する方法が考えられる
が、前述の塗布剤の粘度は一般に低く、艶消し剤
が沈降、分離しやすく、又、二次凝集しやすく、
実用上満足する均一かつ微細な艶消し能を与える
ことは困難である。 又、市販されている艶消し塗料と称されるもの
は、前述の艶消し剤をバインダーと混合したもの
であり、艶消し剤により表面の硬度を改良しよう
とするものであるが、実用上満足しうる表面硬度
は得られていないのが現状である。 本発明では、この点について改良検討し、前記
塗布剤に特別の艶消し剤や特別の装置を使用せず
に、実用上、満足しうる艶消し能及び表面硬度、
耐擦傷性、耐マモウ性、耐薬品性を得ることがで
きるという点で、極めて有用である。 その方法については後述するが、本発明で云う
表面凹凸について詳述する。本発明で云う微細な
表面凹凸で且つ艶消し能を有するというのは、
JIS Ｂ−0601で規定された中心線平均表面あらさ
（Raと略す）が0.01〜5μ、最大表面あらさ
（Rmaxと略す）が0.1〜30μの範囲の表面の凹凸
を云い、更に、表面光沢がJISZ−8741で規定さ
れた60°鏡面光沢度で、標準黒色ガラスを93.0％
とし、透明メタアクリル樹脂キヤスト板（８mm
厚）に塗布した場合の値が10〜140％となり、更
には、中心線平均表面あらさが0.01μ未満の場合、
艶消し能が殆んどなく、平滑面に近い光沢度（前
述の光沢度測定方法で140％を越える）となり、
凹凸状に塗布加工する意味がなく、又、中心線平
均表面あらさが5μを超える場合には、表面凹凸
が粗くなり、表面光沢は実質的に殆んど変らない
ため、技術的には可能であるが、艶消し能の点か
らは意味がない。最大表面あらさについても中心
線平均表面あらさの場合と同様の理由で0.1〜30μ
が好ましい範囲である。 更に、微細な表面凹凸において、付着した塗布
剤の形状は、膜厚が0.1μ〜30μで、平均的な径が
１〜500μである点状で、基材表面に均一に、且
つ、隣接して付着していることが望ましいが、重
なり合りや付着していない部分が残ることについ
ては、特に差しつかえはない。 上述の如き、本発明で云う表面凹凸を得るため
の塗布方法としては、エアースプレー法、エアス
スペー法、静電塗装法、超音波霧化あるいは遠心
霧化スプレー法などのスプレー法を挙げることが
できるが、塗布剤を均一に微粒子化し、塗布する
方法であればいかなる方法でも良い。 通常はエアースプレー法が好ましい。 特に一般的な塗装方法として用いられているエ
アースプレー法については、下式−(1)に示した関
係から塗布剤の粒径（doと略す）を１〜700μの
範囲で一定させることができる。 do＝（2.6×10⁵／Ｑ）^0.75 ……(1) do：平均粒径（μ） Ｑ：空気使用量を塗布剤吐出量で除したもの。 いずれにしても微粒子化された塗布剤の粒径は
得られる表面特性に大きな影響をもち、前述の本
発明で云う微細な表面凹凸で且つ、艶消し能を得
るためには、微粒子化された塗布剤の径が５〜
100μでなければならない。 5μ以下に微粒子化することは、空気使用量を
極端に大きくするか、あるいは塗布剤吐出量を極
端に小さくし、本発明で云う艶消し能を得るに
は、塗布回数を多くする必要があり、装置上、生
産上、非常に困難である。 又、100μ以上にすることは、装置上は可能で
あるが、液の粘度が低い場合には、塗膜が平滑に
なり、本発明で云う表面の凹凸化ができない。 尚、エアースプレー法において、エアースプレ
ーガンの種類、スプレー距離、エアー圧力、空気
流量、スプレーガンの移動速度等の諸条件は前記
の本発明で云う表面凹凸が得られる条件であれば
よく、エアー圧力、エアースプレーガンの種類、
スプレー距離は特に制限はしないが、スプレーの
条件として、スプレーガンの移動速度と塗布剤の
吐出量との関係において、スプレーガンの移動速
度をＸcm／秒、塗布剤の吐出量をＹc.c.／分とした
時、Ｙ＝aXで示される関係式でａが0.1〜２の範
囲で表わされるスプレー条件で塗布することが好
ましい。 ａが0.1未満である場合には、吐出量が実質的
に少ない領域でスプレーガン移動速度を非常に早
くする条件となり、実質的には速度を維持し、均
一に塗布することは工業的に困難であり、又、ａ
が２を超える場合には、吐出量が比較的多く、本
発明でいう微細な凹凸は、ムラとなつたり、又基
材に付着した塗布剤の粒子同士が混和し、平滑面
に更には流れ模様（タレ）になりやすいため、本
発明には適さない。 更に前述のスプレー法において、用いる塗布剤
の粘度としては、通常の回転円筒型粘度計での測
定により20℃での粘度が３〜100cps（センチポイ
ズ）であることが望ましく、溶剤、シンナー等の
増減により調整して用いることができる。 20℃での塗布剤の粘度が3cps未満では塗膜の膜
厚が薄くなり、実質的な艶消し能を付与できず、
又、塗膜の密着性、硬度が劣るという問題があ
り、20℃での塗布剤の粘度が100cpsを超えると、
塗膜の膜厚が厚くなり、長期の耐候性試験等で塗
膜のひび割れを起す可能性が強く、好ましくな
い。 以上のような内容の塗布剤、塗布方法により、
本発明でいう微細な表面の凹凸を、既成の基材表
面の上に直接付与することができるが、更に、本
発明においては、耐擦傷性、耐摩耗性、表面硬度
を改良し、表面の凹凸が更に傷つきにくく、又、
基材表面の直接の露出や塗膜のピンホールなどに
よる耐薬品性の低下、更には塗膜の密着性をより
向上させるため、第一工程で、本発明で云う塗膜
剤を基材表面に均一に、かつ平滑に塗布した後、
次いで第二工程で、前述の如く、表面を凹凸化さ
せるよう塗布剤を塗布することを特徴とする。 この事による効果は上述のとおりであるが、更
に基材により密着性の点で必要であれば、第一工
程の前にオゾン処理、火災処理などの前処理やプ
ライマー処理をすることもできる。 又、第一工程で塗布した後、塗布した膜が完全
に硬化しない状態で、第二工程に移ることが有用
である。 かかる第一工程から第二工程に移る際には、室
温乾燥、加熱乾燥あるいはエネルギー線（紫外線
など）照射により完全に硬化しない状態で予備硬
化することが好ましい。 かゝる方法で表面凹凸化させる基材は、特に限
定されるものではないが、透明性樹脂であるポリ
メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルース
チレン樹脂、スチレン−メチルメタクリレート樹
脂などが挙げられ、又、無機ガラス、アルミニウ
ム、銅、鉄、クロム、ニツケルなどの金属面に対
しても適用できる。 これらの基材への塗布の際、特に密着性が問題
となる場合には、本発明による塗布の前に基材に
前処理、ポリメチルメタクリレートを溶剤にとか
したもの、通常のアクリルラツカー、アクリルウ
レタン、アクリル変性メラミン、アクリル変性エ
ポキシなどの熱硬化型アクリル塗料などのプライ
マーを下塗りすれば充分効果的な密着性を有する
塗膜を得ることができる。 更に本発明により応用される製品としては、テ
レビやコンピユーター端末機のカバー、照明用光
拡散性カバー、二輪車、四輪車などのメーターカ
バー、定規類、窓用パネル、間仕切り板、スクリ
ーン用パネル、ブラウン管、ランプ類、時計カバ
ー、表示パネル、看板、ミラー類、ランプのカバ
ー類などが挙げられ艶消し能を必要とするものに
ついてすべて応用できる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によつて限定されるも
のではない。なお、実施例中の％、部は特記しな
いかぎりすべて重量％、重量部を示す。 塗布剤の調製 塗布剤Ａ イソプロピルアルコール68ｇ、四エトキシ珪素
38ｇ、メチルトリエトキシ珪素72ｇ、及び0.05N
−塩酸水溶液36ｇを還流加熱して得られたオルガ
ノシロキサン共部分加水分解物100部及びブチル
アクリレート40ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート10ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.5
ｇ、エチルアルコール300ｇを加熱重合し、石油
エーテル中に注いで得られた共重合体20部、酢酸
ソーダ0.4部、酢酸20部、ｎ−ブチルアルコール
40部とからなる塗布剤、粘度10センチポイズ（20
℃） 塗布剤Ｂ 塗布剤A100部に対し、酢酸ブチル25部、
MIBK25部、エチルセロソルブ10部を加えた塗布
剤。粘度５センチポイズ（20℃） 塗布剤Ｃ トリメチロールプロパントリアクリレート30
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート30
部、テトラヒドロフルフリールメタクリレート40
部及びベンゾインイソプロピルエーテル２部から
なる塗布剤。粘度30センチポイズ（20℃） 塗布剤Ｄ 塗布剤C100部に対し酢酸エチル30部、トルエ
ン30部、エチルセロソルブ10部を添加した塗布
剤。粘度10センチポイズ（20℃） 塗布剤Ｅ ペンタエリスリトールテトラアクリレート20
部、トリメチロールプロパントリアクリレート40
部、１，４−ブタンジオールジアクリレート20
部、ブチルアクリレート20部及びベンゾインイソ
プロピルエーテル２部からなる塗布剤。粘度50セ
ンチポイズ（20℃） 実施例１〜13及び比較例１〜６ メタクリル樹脂板（住友化学工業製スミペツク
ス−000）に、塗布剤Ａを1.3mmφのノズルを有す
るエアースプレーガンにより、距離20cm、エアー
流量30／分、エアースプレーガンの移動速度40
cm／Ｓ、吐出量100c.c.／分の条件で平滑に塗布し、
次いで第１表に示す予備硬化を行なつた後、更に
第１表に示すように塗布剤Ａ及びＢにより、1.3
mmφのノズルを有するエアー・スプレーガンによ
り距離20cmで各種の条件で、スプレー塗装を行な
つた。オーブンで80℃、２時間加熱し、架橋硬化
した被膜を有する樹脂板を得た。 こうして得られた硬化被膜について、以下の試
験を行なつた。 (1) ゴバン目粘着テープによる密着性 基材上に形成された硬化樹脂被膜に、基材に
達する深さの溝を有する１mm×１mmのゴバン目
100個をナイフで作り、これにセロハンテープ
を貼り付けたのち、このテープを剥離し、被膜
の残つたゴバン目の数ｘをｘ／100で示す。 (2) 鉛筆硬度 JIS K5400に従つて測定した。 (3) 光沢度 JIS Z8741に従つて、60度の光沢度を測定し
た。 (4) 中心線平均表面あらさ、最大表面あらさ JIS−B0601に従つて、カツトオフ値0.8mmの
中心線平均表面あらさ（以下平均表面あらさを
略す）及び基準長さ2.5mmでの最大高さ（以下
最大表面あらさと略す）を測定した。 測定結果を塗布品の物性として、第１表に示し
たが、本発明による硬化被膜は基材そのものより
鉛筆硬度が高く、密着性にすぐれ、表面が細かい
凹凸となつた光沢の低い硬化膜であつた。

【表】

【表】 実施例14〜22及び比較例７、８ メタクリル樹脂（住友化学工業製スミペツクス
−Ｂ MHO）をシリンダー温度270℃で成形し
た2.5×100×150mmの平板に、1.5mmφのノズルを
有するエアースプレーガンを用いた実施例１〜13
と同様に、塗布剤Ｃを用いて平滑にスプレー塗装
し、次いで、第２表に示したように、100W高圧
水銀灯で基材表面の紫外線強度（365ｍμ）が
0.3W／m²で１分間照射し、予備硬化させた。更
に、第２表に示したように塗布剤Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ａ
で同様に各条件でスプレー塗装し、塗布剤Ｃ、
Ｄ、Ｅの塗膜は100W高圧水銀灯によりキヨリ20
cmで５分間、塗布剤Ａの塗膜は更に８℃で２時間
硬化させた。 こうして得られた本発明の硬化被膜は表面が凹
凸となり光沢が低く、鉛筆硬度は8H〜6Hと高
く、基材との密着性は良好であつた。 比較例 ９〜12 第一工程における紫外線照射を＞50W／m²で５
分間行つて塗膜の硬化をほぼ完全に行い、第二工
程における塗布条件を第２表に示す条件とした以
外は、実施例14〜22と同様に塗装を行なつた。第
一工程後の塗膜の硬化が進み、密着製が悪いもの
であつた。

【表】

【表】 ぼ完全に硬化させた。
実施例 28 実施例８と全く同様にして、無機ガラス板（3^t
×100×100mm）にスプレー塗装を行なつた。 得られた硬化被膜は、密着性にすぐれ、鉛筆硬
度は7Hで、光沢度は35％、全光線透過率90.0％、
拡散光線透過率10％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材表面にスプレー塗装法により第一工程で
   架橋性化合物を主成分とする塗布剤で平滑に塗布
   し、次いで予備硬化させた後、第二工程で架橋性
   化合物を主成分とする塗布剤で凹凸になるように
   塗布し、硬化させ、表面の凹凸の中心線平均表面
   あらさが0.01〜5μ、最大表面あらさが0.1〜30μの
   範囲とすることを特徴とする表面が凹凸化された
   製品の製造方法。 ２ 第二工程のスプレー塗装において、微粒子化
   された塗布剤の平均粒径が５〜100μであり、そ
   の塗装条件がスプレーガンの移動速度をＸcm／
   秒、塗布剤の吐出量をＹc.c.／分とした時、Ｙ＝
   aXで示される関係式でａが0.1〜1.6の条件である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表
   面が凹凸化された製品の製造方法。 ３ 塗布剤がポリオルガノシロキサンを主成分と
   する架橋性化合物からなる混合液であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   表面が凹凸化された製品の製造方法。 ４ 塗布剤が１分子中に２個以上の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する重合架橋性不飽和化合
   物を主成分とする混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の表面が凹
   凸化された製品の製造方法。 ５ 塗布剤の20℃における溶液粘度が３〜100セ
   ンチポイズであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の表面
   が凹凸化された製品の製造方法。 ６ 基材がメチルメタクリレート樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項、第４項又は第５項記載の表面が凹凸化され
   た製品の製造方法。 ７ 基材がポリカーボネート樹脂であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項又は第５項記載の表面が凹凸化された
   製品の製造方法。 ８ 基材が無機ガラスであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又
   は第５項記載の表面が凹凸化された製品の製造方
   法。 ９ 基材がポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項又は第５項記載の表面が凹凸化された製品
   の製造方法。 １０ 塗布剤が(A)一般式RnSi（OR′）_4-o（式中、
   ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素
   基、R′は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
   示される化合物と四アルコキシ珪素の共部分加水
   分解物の混合物よりなり、【式】（式 中、ｎおよびＲはうえに定義したとおりである）
   として計算された上記一般式RnSi（OR′）_4-oの部
   分加水分解物100重量部に対してSiO₂として計算
   された四アルコキシ珪素部分加水分解物５〜100
   重量部を含む珪素化合物部分加水分解物と、(B)(A)
   中の【式】として計算された一般式 RnSi（OR′）_4-oで示される化合物の部分加水分解
   物100重量部に対して、アルキルアクリレートま
   たは／およびアルキルメタクリレートとヒドロキ
   シアルキルアクリレートまたは／およびヒドロキ
   シアルキルメタクリレートの共重合体５〜200重
   量部およびエーテル化メチロールメラミン０〜
   150重量部を溶剤に溶解して得られる組成物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   表面が凹凸化された製品の製造方法。