JP2012506933A

JP2012506933A - 光によって架橋可能なシリコーン混合物からのシリコーン成形体の製造法

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Publication number: JP2012506933A
Application number: JP2011533697A
Authority: JP
Inventors: アンガーマイアークラウス; ミュラーフィリップ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2012-03-22
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: JP5384656B2; EP2350173A1; CN102186907B; WO2010049388A1; DE102008043316A1; US20110196096A1; KR20110070873A; EP2350173B1; CN102186907A

Abstract

本発明の対象は、シリコーン成形体の製造法であり、その際、１）光によって架橋可能なシリコーン混合物を成形し、２）その後、成形されたシリコーン混合物に２００〜５００ｎｍの光を照射して、前記混合物がその形状を温度Ｔで保持するように予備架橋し、且つ３）その後、成形され且つ照射されたシリコーン混合物を、温度Ｔで熱的に成形体へと硬化する。

Description

本発明は、光によって架橋可能なシリコーン混合物からのシリコーン成形体を、成形されたシリコーン混合物を光で予備架橋することによって製造するための方法に関する。

グロブトップ適用においては、個々の素子が電子デバイス中で被覆されることによって保護される。回路基板のコンポーネントのデザインもしくは配置は、施与によりシリコーンで湿らされた面が加工の更なる過程で流展によって広がることを許容しない。隣接した部品の機能性は、この広がりによって妨げられるものとされる。

たいていの場合、シリコーンからの成形体は射出成形法によって製造される。これは回路基板の被覆に際して可能ではないとされる。なぜなら、回路基板を挿入することができる金型枠を製造することができないからである。

ＷＯ２００６／０１０７６３Ａ１は、射出成形処理において使用するための及び厚膜被覆のための光活性化シリコーン混合物の使用を記載する。該光活性化シリコーン混合物は照射され、引き続き形状付与処理に移され、次いで更なる照射なしに硬化される。

湿分架橋性シリコーンコンパウンドは、たしかに、しっかりと安定しているが、しかしながら、多くの電子適用において考慮されていない。なぜなら、それらは架橋のために不所望な大気湿分を要し、且つ揮発性化合物、例えばアルコール、酢酸及びオキシムを放出するからである。成形部材のために、激しい収縮は許容され得ない。

本発明の対象は、
１）光によって架橋可能なシリコーン混合物を成形し、
２）その後、成形されたシリコーン混合物に２００〜５００ｎｍの光を照射して、前記混合物がその形状を温度Ｔで保持するように予備架橋し、且つ
３）その後、成形され且つ照射されたシリコーン混合物を、温度Ｔで熱的に成形体へと硬化する、シリコーン成形体の製造法である。

シリコーンからの成形体は、ずっと高価な射出成形法を使用せずに製造されることができる。ハンドリング、プラントにかかるコストはより僅かなものとなり、且つ後処理は生じない。該方法は、小規模の製造ランの場合のみならず、量産の場合でも使用可能である。射出成形法において一般に用いられる金型は、厚肉被覆の製造のために必ずしも必要ではない。

ディスペンス技術の使用下で加工可能な慣例のＲＴＶシリコーンと比較して、光誘導による予備硬化は、加熱中もシリコーン部分の外側の形状を保持し得る。幾何学的形状を付与する外側の金型を使用しない成形部材の製造が可能である。

光作用下で活性化される又は硬化するシリコーン混合物の使用によって、該混合物が、施与、例えばディスペンス、射出、ブレード塗布を含めた成形後にとる形状は、露光によって保持される。照射によって、シリコーン混合物は部分的に架橋され、そのようにして十分に安定したネットワークが形成される。

全ての材料特性、例えば硬度、強度、接着力の完全な発現下での最終的な硬化は、引き続く熱的な硬化工程において達成される。

熱的な後硬化及び光の作用による唯一の硬化を省くことは、そのときに材料プロファイルの特定の特性、例えば接着特性が形成されないことから可能でないとされる。

光によって硬化しない慣例の付加架橋可能なシリコーンコンパウンドでは、成形されたシリコーンの外側の形状は、温度の上昇とともに粘度変化によって破壊される；光によって架橋可能なシリコーン混合物の使用によって初めて、この方法は可能となる。なぜなら、元の外側の形状は、光によって開始される最初の予備硬化によって加熱中も保持されるからである。

成形は、有利には、少なくとも０℃、特に有利には少なくとも１０℃、殊に少なくとも１５℃、且つ有利には、せいぜい５０℃、特に有利にはせいぜい３５℃、殊にせいぜい２５℃で行われる。

成形されたシリコーン混合物に光を照射する時間は、有利には少なくとも１秒、特に有利には少なくとも５秒、且つ有利にはせいぜい５００秒、特に有利にはせいぜい１００秒である。

ヒドロシリル化反応が始まることによって、シリコーン混合物の架橋が開始され−それはゲル化する。

成形され且つ照射されたシリコーン混合物は、それを成形体へと硬化するために、光による照射後に、好ましくはせいぜい１時間後に、特に有利にはせいぜい１０分後に、殊にせいぜい１分後に加熱される。

温度Ｔは、好ましくは少なくとも８０℃、特に有利には少なくとも１００℃、殊に少なくとも１２０℃、且つ有利にはせいぜい２５０℃、特に有利にはせいぜい２００℃、殊にせいぜい１６０℃である。

温度Ｔでの硬化の継続時間は、有利には少なくとも３０秒、特に有利には少なくとも１分、且つ有利にはせいぜい１０分、特に有利にはせいぜい６０分である。

成形体は、その際、完全に硬化し、且つ完全な特性プロファイルを形成する。全体の加熱の間、成形されたシリコーン混合物はその幾何学的形状を変えない。

シリコーン混合物は、好ましくは、少なくとも１００００ｍＰａｓ、殊に少なくとも２００００ｍＰａｓ、好ましくはせいぜい２００００００ｍＰａｓ、殊にせいぜい１０００００ｍＰａｓの粘度［Ｄ＝０．５／２５℃］を有する。

２００〜５００ｎｍの光によって架橋可能なシリコーン混合物は、２成分から又は１成分からのみ構成された混合物であってよい。好ましくは、シリコーン混合物は：
（Ａ）２５℃で０．１〜５０００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物及び
（Ｃ）２００〜５００ｎｍの光によって活性化される白金族の触媒
を含有する。

アルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）の組成は、好ましくは、平均的な一般式（Ｉ）
Ｒ¹ _xＲ² _yＳｉＯ_(4-x-y)/2 （１）
［式中、
Ｒ¹は、一価の、場合によりハロゲン置換又はシアノ置換された、脂肪族炭素−炭素多重結合を含む、場合により二価の有機基を介してケイ素に結合されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を意味し、
Ｒ²は、一価の、場合によりハロゲン置換又はシアノ置換された、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、ＳｉＣを介して結合されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を意味し、
ｘは、少なくとも２個の基Ｒ¹が各分子中に存在するような非負数を意味し、且つ
ｙは、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲となる非負数を意味する］に相当する。

アルケニル基Ｒ¹は、ＳｉＨ官能性架橋剤と付加反応が可能である。通常、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、好ましくはビニル及びアリルが使用される。

アルケニル基Ｒ¹をポリマー鎖のケイ素に結合させていてよい二価の有機基は、例えば、一般式（２）
−（Ｏ）_m［（ＣＨ₂）_nＯ］_o− （２）
［式中、
ｍは、値０又は１、殊に０を意味し、
ｎは、１〜４の値、殊に１又は２を意味し、且つ
ｏは、１〜２０の値、殊に１〜５を意味する］のようなオキシアルキレン単位から成る。

一般式（１０）のオキシアルキレン単位は、ケイ素原子の左側で結合されている。基Ｒ¹は、ポリマー鎖の各位置で、殊に末端のケイ素原子に結合していてよい。

非置換基Ｒ²の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基及び３−ノルボルネニル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｒ²としての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘキサフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基及びトリフルオロトリル基である。

Ｒ²は、好ましくは炭素原子１〜６個を有する。殊に有利なのはメチル及びフェニルである。

構成成分（Ａ）は、アルケニル基を含む種々のポリオルガノシロキサンの混合物であってよく、それらは、例えばアルケニル基含有量、アルケニル基の性質の点で又は構造的に異なる。

アルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖状、環状又は分枝鎖状であってもよい。分枝鎖状のポリオルガノシロキサンを生じる三官能性単位及び／又は四官能性単位の含有率は、典型的には非常に少なく、好ましくはせいぜい２０モル％、殊にせいぜい０．１モル％である。

特に有利なのは、その分子が一般式（３）
（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂（ＶｉＭｅＳｉＯ）_p（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_q （３）
に相当する、ビニル基を含むポリジメチルシロキサンの使用であり、その際、非負整数ｐ及びｑは、以下の関係を満たす：ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは２００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００、及び０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、２５℃で、好ましくは０．５〜１０００００Ｐａ・ｓ、殊に１〜２０００Ｐａ・ｓである。

１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは、平均的な一般式（４）
Ｈ_aＲ³ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
［式中、
Ｒ³は、一価の、場合によりハロゲン置換又はシアノ置換された、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、ＳｉＣを介して結合されたＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基であり、且つ
ａ及びｂは、非負整数である］の組成を有し、但し、０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０及び０＜ａ＜２であり、且つ１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合された水素原子が存在している。

基Ｒ³の例は、基Ｒ²で示された基である。Ｒ³は、好ましくは炭素原子１〜６個を有する。殊に有利なのはメチル及びフェニルである。

有利なのは、１分子当たり３個以上のＳｉＨ結合を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）の使用である。１分子当たり２個のみのＳｉＨ結合を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）が使用される場合、１分子当たり少なくとも３個のアルケニル基を持っているポリオルガノシロキサン（Ａ）の使用が望ましい。

ケイ素原子に直接的に結合された水素原子にもっぱら適用される、有機ケイ素化合物（Ｂ）の水素含有率は、好ましくは水素０．００２〜１．７質量％、好ましくは水素０．１〜１．７質量％の範囲である。

有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは、１分子当たり少なくとも３個であり、且つせいぜい６００個のケイ素原子を含む。有利なのは、１分子当たりケイ素原子４〜２００個を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）の使用である。

有機ケイ素化合物（Ｂ）の構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状または網状であってよい。

特に有利な有機ケイ素化合物（Ｂ）は、一般式（５）
（ＨＲ⁴ ₂ＳｉＯ_1/2）_c（Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2）_d（ＨＲ⁴ＳｉＯ_2/2）_e（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2）_f （５）
［式中、
Ｒ⁴は、Ｒ³の意味を有し、且つ
非負整数ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、以下の関係を満たす：（ｃ＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００及び１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜０．１］の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。

ＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、架橋可能なシリコーンコンパウンド中に、好ましくは、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５〜５、殊に１．０〜３．０となるような量で含有されている。

触媒（Ｃ）として、付加架橋性シリコーンコンパウンドの架橋に際して進行するヒドロシリル化反応を触媒し、且つ２００〜５００ｎｍの光によって活性化され得る全ての公知の白金族の触媒が使用されることができる。

触媒（Ｃ）は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、好ましくは白金の少なくとも１つの金属又は化合物を含有する。

特に適した触媒（Ｃ）は、好ましくは一般式（６）

［式中、
ｇ＝１〜８、
ｈ＝０〜２、
ｉ＝１〜３、
Ｒ⁷は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、一価の、置換された又は非置換の、直鎖状、環状又は分枝鎖状の、脂肪族飽和基又は脂肪族不飽和基又は芳香族不飽和基を含む、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基素を意味し、該炭化水素基中で個々の炭素原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子によって置き換えられていてよく、
Ｒ⁸は、互いに無関係に、
カルボキシ −Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁰、
オキシム −Ｏ−Ｎ＝ＣＲ¹⁰ ₂、
アルコキシ −ＯＲ¹⁰、
アルケニルオキシ −Ｏ−Ｒ¹²、
アミド −ＮＲ¹⁰−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹¹、
アミン −ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、
アミノキシ −Ｏ−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹
を含有する群から選択された、同じか又は異なる加水分解可能な官能基を意味し、その際、
Ｒ¹⁰は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、Ｈ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールを意味し、
Ｒ¹¹は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールを意味し、
Ｒ¹²は、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族不飽和有機基を意味し、
Ｒ^9aは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、炭素原子１〜３０個を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールを意味し、その際、水素は、−Ｈａｌ又は−ＳｉＲ₃ ⁹によって置換されていてよく、その際、
Ｒ⁹は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、一価の、非置換又は置換された、直鎖状、環状又は分枝鎖状の炭化水素基を意味し、
Ｒ^9bは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、水素又は一価の、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族飽和基又は脂肪族不飽和基又は芳香族不飽和基を含む、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基を意味し、該炭化水素基中で炭素原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子によって置き換えられていてよく、且つシクロペンタジエニル基で環付加された環を形成してよい］の白金のシクロペンタジエニル錯体である。

有利な基Ｒ⁷は、炭素原子１〜８個を有する直鎖状の飽和炭化水素基である。更に有利なのはフェニル基である。

有利な基Ｒ⁸は、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基及び２−メトキシエトキシ基である。

有利な基Ｒ^9aは、直鎖状及び分枝鎖状の、場合により置換されたアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。

有利な基Ｒ^9bは、直鎖状及び分枝鎖状の、場合により置換された直鎖状アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。更に有利なのは、場合により更に置換された環付加された環、例えばインデニル基又はフルオレニル基である。

触媒（Ｃ）として特に有利なのはＭｅＣｐ（ＰｔＭｅ₃）である。

触媒（Ｃ）は、各々任意の形で、ＥＰ−Ａ−１００６１４７に記載されるように、例えば、ヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセル、又はオルガノポリシロキサン粒子の形でも使用されることができる。

ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有率は、好ましくは、シリコーン混合物が、０．１〜２００ｐｐｍの、有利には０．５〜４０ｐｐｍの白金族金属の含有率を有するように選択される。

シリコーン混合物は、有利には透明であり、且つ光吸収性充填剤を含まない。

しかしながら、シリコーン混合物は充填剤（Ｄ）も含有してよい。非補強性充填剤（Ｄ）の例は、５０ｍ²／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物、又は亜鉛酸化物もしくはそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末である。補強性充填剤、すなわち、少なくとも５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤は、例えば熱分解法により製造されたシリカ、沈降シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック及び大きいＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物である。

繊維状充填剤は、例えばアスベスト並びに合成樹脂である。上述の充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサンによる処理によって、又はヒドロキシル基からアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化されていてよい。一種の充填剤を使用することができ、少なくとも２種の充填剤の混合物を使用することもできる。

シリコーン混合物が充填剤（Ｄ）を含有する場合、その割合は、好ましくは２〜６０質量％、殊に５〜５０質量％である。

シリコーン混合物は、構成成分（Ｅ）として更なる添加剤を７０質量％までの割合で、好ましくは０．０００１〜４０質量％で含有してよい。これらの添加剤は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる、例えば樹脂状のポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。これらには、染料、顔料等のような添加剤が含まれる。更に構成成分（Ｅ）として、チキソトロピー性の構成成分、例えば高分散性シリカ又は他の市販のチキソトロピー添加物が含まれていてよい。付加的に鎖延長剤として、式ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］_w−Ｈのシロキサンが存在していてよく、その際、ｗは１〜１０００の値を意味する。

シリコーン混合物の加工時間、開始温度及び架橋速度の目的に応じた調整に役立つ更なる添加剤（Ｅ）が含まれていてよい。

これらの抑制剤及び安定化剤は、架橋性コンパウンドの分野で非常によく知られている。

付加的に、圧縮永久歪みを改善する添加物も加えてよい。付加的に中空体も加えてよい。付加的に、気泡を生成するための発泡剤も加えてよい。

付加的に、ビニル官能化されていないポリジオルガノシロキサンも加えてよい。

シリコーン混合物のコンパウンディングは、上記成分を任意の順序で混合することによって行われる。

方法の有利な実施態様は、電子工業におけるグロブトップ適用、光学部品、例えばＬＥＤ用レンズの製造、スペーサ又は減衰素子としてシーリングに役立つ幾何学的形状、例えばＯリングである。

本発明の対象はまた、
１）光によって架橋可能なシリコーン混合物を成形し、
２）その後、成形されたシリコーン混合物に２００〜５００ｎｍの光を照射して、該混合物がその形状を温度Ｔで保持するように前架橋し、且つ
３）その後、成形され且つ照射されたシリコーン混合物を、温度Ｔで熱的に成形体へと硬化する方法によって得られるシリコーン成形体である。

前出の式の全ての前出の記号は、それらの意味を、そのつど互いに無関係に有する。全ての式中で、ケイ素原子は四価である。

下記の実施例では、そのつど他に示されていない限り、全ての量及び％記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、且つ全ての温度は２０℃である。

この際、以下のことが適用される：
− ビニルポリマー１０００：ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_s−ＳｉＭｅ₂Ｖｉ（ｓ＝２００）
− Ｇｌｙｍｏ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
− Ｈ−シロキサン：Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_t−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_u−ＳｉＭｅ₃ （ｔ＋ｕ＝５０）
− ＨＤＫ：１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカ
− 白金触媒：ＭｅＣｐ（ＰｔＭｅ₃）

１０×１０ｍｍの大きさの電子部品を、上述のシリコーン混合物Ａで完全に覆う。シリコーンは、のばされた後に３．５ｃｍ²の面を覆う。

引き続き、該混合物を、ＵＶランプを用いて２００ｍＷ／ｃｍ²の出力で１秒間、露光する。更に３０秒後に、活性シリコーンを備えた該部品を１４０℃で５分間、硬化する。この条件下で、該シリコーンは回路基板に対する接着部を形成する。加熱の間、該シリコーンはその形状を変えず、湿らされた面は更には広がらない。

比較可能な、しかしながら、光によって活性可能でなく、且つ温度によってのみ活性可能な調製されたシリコーン混合物は、たしかに、施与後に同様に３．５ｃｍ²の面を覆うが、しかしながら、目標温度に加熱することによって粘度が低下し、その結果、該シリコーンで覆われる面が硬化後に３．５ｃｍ²より明らかに大きくなる。

温度Ｔでの硬化の継続時間は、有利には少なくとも３０秒、特に有利には少なくとも１分、且つ有利にはせいぜい６０分、特に有利にはせいぜい１０分である。

基Ｒ²としての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基及びトリフルオロトリル基である。

特に適した触媒（Ｃ）は、好ましくは一般式（６）

［式中、
ｇ＝１〜８、
ｈ＝０〜２、
ｉ＝１〜３、
Ｒ⁷は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、一価の、置換された又は非置換の、直鎖状、環状又は分枝鎖状の、脂肪族飽和基又は脂肪族不飽和基又は芳香族不飽和基を含む、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基素を意味し、該炭化水素基中で個々の炭素原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子によって置き換えられていてよく、
Ｒ⁸は、互いに無関係に、
カルボキシ −Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁰、
オキシム −Ｏ−Ｎ＝ＣＲ¹⁰ ₂、
アルコキシ −ＯＲ¹⁰、
アルケニルオキシ −Ｏ−Ｒ¹²、
アミド −ＮＲ¹⁰−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹¹、
アミン −ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、
アミノキシ −Ｏ−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹
を含有する群から選択された、同じか又は異なる加水分解可能な官能基を意味し、その際、
Ｒ¹⁰は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、Ｈ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールを意味し、
Ｒ¹¹は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールを意味し、
Ｒ¹²は、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族不飽和有機基を意味し、
Ｒ^9aは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、炭素原子１〜３０個を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールを意味し、その際、水素は、−Ｈａｌ又は−ＳｉＲ⁹ ₃によって置換されていてよく、その際、
Ｒ⁹は、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、一価の、非置換又は置換された、直鎖状、環状又は分枝鎖状の炭化水素基を意味し、
Ｒ^9bは、互いに無関係に、同じであるか又は異なっており、水素又は一価の、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族飽和基又は脂肪族不飽和基又は芳香族不飽和基を含む、炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基を意味し、該炭化水素基中で炭素原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子又はＰ原子によって置き換えられていてよく、且つシクロペンタジエニル基で環付加された環を形成してよい］の白金のシクロペンタジエニル錯体である。

有利な基Ｒ^9bは、直鎖状及び分枝鎖状の、場合により置換されたアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。更に有利なのは、場合により更に置換された環付加された環、例えばインデニル基又はフルオレニル基である。

シリコーン混合物は、構成成分（Ｅ）として更なる添加剤を７０質量％までの割合で、好ましくは０．０００１〜４０質量％で含有してよい。これらの添加剤は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる、例えば樹脂状のポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。更に構成成分（Ｅ）として、チキソトロピー性の構成成分、例えば高分散性シリカ又は他の市販のチキソトロピー添加物が含まれていてよい。付加的に鎖延長剤として、式ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］_w−Ｈのシロキサンが存在していてよく、その際、ｗは１〜１０００の値を意味する。

Claims

シリコーン成形体の製造法であって、
１）光によって架橋可能なシリコーン混合物を成形し、
２）その後、成形されたシリコーン混合物に２００〜５００ｎｍの光を照射して、前記混合物がその形状を温度Ｔで保持するように前架橋し、且つ
３）その後、成形され且つ照射されたシリコーン混合物を、温度Ｔで熱的に成形体へと硬化する、シリコーン成形体の製造法。
前記成形工程を１０℃〜３５℃で行う、請求項１記載の方法。
前記温度Ｔが１００℃〜１８０℃である、請求項１又は２記載の方法。
前記シリコーン混合物が、
（Ａ）２５℃で０．１〜５０００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物及び
（Ｃ）２００〜５００ｎｍの光によって活性化される白金族の触媒
を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
すなわち電子産業におけるグロブトップ適用及び光学部品並びに幾何学的形状の製造のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
１）光によって架橋可能なシリコーン混合物を成形し、
２）その後、成形されたシリコーン混合物に２００〜５００ｎｍの光を照射して、前記混合物がその形状を温度Ｔで保持するように前架橋し、且つ
３）その後、成形され且つ照射されたシリコーン混合物を、温度Ｔで熱的に成形体へと硬化する方法によって得られるシリコーン成形体。