JP2019189723A - Ｌｅｄヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びｌｅｄヘッドランプ - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びＬＥＤヘッドランプを提供する。【解決手段】（Ａ）平均重合度が１，５００以下で２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）平均重合度が２，０００以上で２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有する生ゴム状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）Ｍ、Ｑ、Ｄ、及びＴシロキサン単位から選択される構成単位からなり、（Ｍ単位＋Ｑ単位）≧８０ｍｏｌ％、Ｍ単位／Ｑ単位＝０．５〜１．５で、かつ全構成単位中に２個以上のアルケニル基を含むシリコーンレジン、（Ｄ）２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有し、Ｓｉ−Ｈ基量が０．００８５ｍｏｌ／ｇ以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）白金系触媒を含有するＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンを主成分とし、付加反応によって硬化する液状シリコーンゴム組成物及びＬＥＤヘッドランプに関し、特に、高透明を保持しつつ、１５０℃長期耐熱試験において、硬化物の硬度変化が少なく、割れが発生しないＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び該組成物で封止されたＬＥＤヘッドランプに関する。

ＬＥＤチップや各種液晶モニター画面の耐候性向上・光導波などの目的に、高硬度で高透明なシリコーン系樹脂が注目され、中でもシリカを全く含まないために、高透明かつ低温でも弾性を損なわず、熱硬化による成形も比較的容易な付加硬化型液状シリコーンゴム硬化物が使用されるようになった。ＬＥＤヘッドランプ用集光レンズとして、初期の硬さＴｙｐｅ−Ａが６５〜７５度品の硬化物として、高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が採用されたが、１５０℃長期耐熱試験において、硬化物の硬さ変化が生じ、割れる問題があった。
なお、先行技術文献は、以下の通りである。

特開２００３−５９３２１号公報 特開２００２−２６５７８７号公報 特開２００６−２０２９５２号公報 特開２００６−３４２２００号公報 特開２００８−１０１０５６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高透明性を保持しつつ、１５０℃長期耐熱試験において、硬化物の硬度変化が少なく、割れが発生しないＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び該組成物で封止されたＬＥＤヘッドランプを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する所定の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の合計量に対する（Ｄ）成分（架橋剤）中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）量を規定することで、高透明を保持しつつ、１５０℃長期耐熱試験において、硬化物の硬度変化が少なく、割れが発生しないＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

従って、本発明は、下記ＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びＬＥＤヘッドランプを提供するものである。
１．（Ａ）平均重合度が１，５００以下で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）平均重合度が２，０００以上で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：１０〜１００質量部、
（Ｃ）Ｒ¹ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）、Ｒ¹ＳｉＯ_2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）（各単位中、Ｒ¹は炭素数１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）から選択される単位からなり、これら全構成単位のうち、Ｍ単位及びＱ単位の合計量が８０ｍｏｌ％以上であり、Ｍ単位のＱ単位に対するｍｏｌ比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．５〜１．５であって、かつ１分子（全構成単位）中に少なくとも２個のアルケニル基を含むシリコーンレジン：１０〜１５０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有し、該Ｓｉ−Ｈ基量が０．００８５ｍｏｌ／ｇ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｄ）成分中のＳｉ−Ｈ基の数が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の合計１個当たり、１．０〜３．０個となる量、
（Ｅ）白金系触媒：触媒量
を含有するＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
２．（Ｂ）成分のアルケニル基含有量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇを超えるものである上記１記載のＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
３．（Ａ）成分が、分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである上記１又は２記載のＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載のＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物で封止され、該硬化物が、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で測定したＴｙｐｅ−Ａ硬度計による硬さが６５以上の成形体であるＬＥＤヘッドランプ。

本発明によれば、高透明性を保持しつつ、１５０℃長期耐熱試験において、硬化物の硬度変化が少なく、割れが発生しないＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び該組成物で封止されたＬＥＤヘッドランプが得られる。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
＜付加硬化型液状シリコーンゴム組成物＞
本発明のＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなるものであって、室温（２５℃）で液状のものである。以下、各成分について詳細に説明する。

〔（Ａ）〜（Ｃ）成分〕
（Ａ）成分の２５℃で液状のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が１，５００以下、好ましくは１５０〜１５００であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するもので、通常、ヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴムのベースポリマーとして使用されている公知のものであり、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の回転粘度計による２５℃での粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。

（Ｂ）成分の２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が２，０００以上で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するもので、通常、ミラブルタイプのシリコーンゴムコンパウンドのベースポリマーとして使用されている公知のものである。平均重合度は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分混合後の平均重合度は、好ましくは３，５００〜８，０００である。

なお、本発明中で言及する平均重合度とは、数平均重合度のことを指し、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした平均重合度を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）

上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、共にアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであるが、違いは分子量（重合度）だけである。これらは、通常、下記平均組成式（１）で表され、直鎖状であっても分岐していても良い。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基で、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基等の非置換１価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換１価炭化水素基が挙げられる。複数の置換基は異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上含んでいることが必要である。また、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５を満足する正数である。）

中でも、主鎖がジオルガノポリシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましく、ケイ素原子に結合した置換基はメチル基又はフェニル基が好ましい。

１分子中に２個以上含有することが必須であるケイ素原子と結合したアルケニル基は、ビニル基が好ましく、ビニル基は、分子鎖末端にあっても側鎖にあっても良いが、特に（Ａ）成分については、ビニル基は、分子鎖両末端に２個含有するものが好ましく、さらに分子鎖両末端のみに１個ずつ、合計２個含有するものが好ましい。
特に、（Ａ）成分の平均組成式（１）中の複数のＲ¹は同じでも異なっても良いが、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の他の成分との相溶性の観点から、（Ａ）成分のＲ¹の８０ｍｏｌ％以上がメチル基であることが好ましい。これは、各成分の相溶性が悪化すると、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の透明性が低下するためである。また、アルケニル基としてはビニル基が好ましいが、これも他の成分との相溶性を保つことがその理由である。

（Ｂ）成分の２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンのビニル基量については、０．０３ｍｍｏｌ／ｇを超えるものが好ましく、特に０．０４〜１５ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。ビニル基量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合、ゴム硬度のバラツキの他、ゴムを加熱硬化する速度（即ち、硬化性）もバラツキが大きくなる。

（Ｃ）成分のシリコーンレジンは、Ｒ¹ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）、Ｒ¹ＳｉＯ_2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）から選択される単位からなり、これらの全構成単位のうち、Ｍ単位及びＱ単位の合計量が８０ｍｏｌ％以上であり、かつＭ単位のＱ単位に対するｍｏｌ比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．５〜１．５である。ここで、各単位中、Ｒ¹は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子（全構成単位）中、少なくとも２個のアルケニル基を含む。

（Ｃ）成分のシリコーンレジンの炭素数１〜６の１価炭化水素基Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基等の非置換１価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換１価炭化水素基が挙げられる。

（Ｃ）成分のシリコーンレジンにおいて、上記４種の構成単位のうち、Ｒ¹ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）とＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）は必須であり、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さを向上させるためには、全構成単位に占めるこの２種の構成単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であることが必要であり、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。Ｒ¹ＳｉＯ_2/2単位（Ｄ単位）及びＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）は含まれていてもいなくても良い。

また、Ｒ¹ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）のＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）に対するｍｏｌ比（Ｍ単位／Ｑ単位）が、０．５より小さいと付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の他の成分との相溶性が悪化し、１．５よりも大きいと付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さが低下してしまう。従って、Ｍ単位のＱ単位に対するｍｏｌ比は０．５〜１．５にあることが必要とされ、好ましくは０．７〜１．２である。

このような（Ｃ）成分のシリコーンレジンとして、具体的には、ビニルジメチルシロキシ基とＱ単位の共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・トリメチルシロキシ基とＱ単位の共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサンとＱ単位の共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位の共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサン・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位の共重合体、トリメチルシロキシ基・ビニルメチルシロキサンとＱ単位の共重合体などが挙げられる。

本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１０〜１００質量部、好ましくは３０〜８０質量部、（Ｃ）成分は１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部であることを特徴とする。また、組成物の粘度の点からも、この範囲が成形加工に好適である。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分共に、この範囲外の組成物では、１５０℃長期耐熱試験において、硬化物が脆くなってしまい、割れが発生することがある。また、柔らかく表面粘着性のある硬化物となるため、成形加工には適さないことがある。

〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するもので、下記平均組成式（２）で示されるものを使用することができる。
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基で、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基などの非置換１価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換１価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．１８〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８８〜３．０、好ましくは、ｂは０．８〜２．０、ｃは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数である。）

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、２〜３００個、特に４〜２００個程度の２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端にあっても、側鎖にあっても、その両方にあっても良い。

このような（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の加熱硬化した硬化物の１５０℃長期耐熱性、即ち、硬さ変化を少なくし、割れないようにするためには、（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の数を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の合計１個当たり、１．０〜３．０個、好ましくは１．５〜２．５個となるように、配合量を調整する必要がある。つまり、この範囲下限未満では、柔らかく、表面粘着性のある硬化物となり、この範囲上限超過では、成形加工時の金型密着又は固着が発生することがある。また、（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基量が、０．００８５ｍｏｌ／ｇを超えると、硬化物の１５０℃長期耐熱試験で硬さ変化が大きくなり、割れが発生することがある。

〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分の白金系触媒は、公知のものが使用可能で、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒などが挙げられる。
白金系触媒の配合量は、触媒量とすることができ、白金族金属として、（Ａ）成分に対し、通常０．５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ程度とすることができる。

〔その他の成分〕
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン以外のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンや、アルコキシシリル基を含有するアルコキシシラン系化合物、シランカップリング剤、チタン系やジルコニウム系等の縮合触媒などを架橋補助剤として配合しても良い。

また、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンや１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（１，３，５−トリアリルイソシアヌレート）等の多官能アルケニル化合物、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール誘導体などの付加反応制御剤を、ポットライフの確保のために添加しても良いし、例えば、トリメチルクロロシランやオクタメチルテトラシクロシロキサンで表面処理した処理シリカ等の無機充填材を、硬化物の硬さや強度を向上させるために配合しても良い。さらに、染料、顔料、難燃剤、離型剤等の配合も、本発明の効果を損なわない範囲ならば可能である。
なお、付加反応制御剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
これらの各任意成分は、１種単独で用いても２種以上を併用しても良い。

〔組成物の調製及びその硬化〕
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサー等の通常の混合攪拌器、混練器等を用いて、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより調製することができる。
得られた付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、硬化物を作製することができる。この硬化は、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様の硬化条件で行えばよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、８０〜２２０℃、特に１２０〜２００℃で３秒〜１０分間、特に５秒〜３分間加熱することにより硬化させることができる。

〔成形方法〕
成形方法は、公知の熱硬化樹脂についての成形法を用いることができ、例えば、プレス成形法ならば、２枚のライナーの間に付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、所定の金型、条件で加圧加硫させれば良い。あるいは、２液混合型の液状射出成形機では、任意の金型を用いて望みの形状の硬化物を得て、例えば、光学用途に適した成形品を得ることができる。さらには他の樹脂との二色成形も可能である。他にもコンプレッション成形、トランスファー成形などが可能である。また、延伸成形法の例としては、２枚の連続樹脂フィルムの間に付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を供給しながら、ロールにより一定厚みに延伸し、加熱炉に連続的に供給して常圧熱気加硫させる。硬化後、冷却してからライナーを剥離すれば、シート状の透明硬化物が得られる。

〔ＬＥＤヘッドランプ〕
ＬＥＤヘッドランプは、上記成形方法を用い、ＬＥＤを付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物で封止してなるもので、該硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で測定したＴｙｐｅ−Ａ硬度計による硬さが６５以上、特に６５〜８５の成形体であることが好ましい。硬化物の硬さが６５未満になると、成形品の変形による歪みが発生することがあるためである。

以下、実施例と比較例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各例に係る成分の配合量の単位は質量部である。
［実施例１〜２及び比較例１〜２］
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の各例について、（Ａ）液状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）生ゴム状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）シリコーンレジン、（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）白金系触媒、及び（Ｆ）付加反応制御剤の配合量を表１に示した。

プレス板上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー、厚さ２．２ｍｍの枠を重ね、この枠内に上記各例に係る付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、この上にさらにＰＥＴライナー、プレス板を積層して１２０℃で１０分間プレス成型した。二枚のＰＥＴライナーごと取り出して冷却後、ＰＥＴライナーを剥離して厚さ約２ｍｍのシリコーンゴム製透明フィルムを得た。このシリコーンゴム製透明フィルムを１５０℃／１時間熱風循環乾燥機内で加熱硬化した。

これら各例について、下記の物性を評価し、表１に示した。
・硬化物硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３（２ｍｍシート×３枚重ね）記載のＴｙｐｅ−Ａ硬度計により、初期及び１５０℃／４０００時間後の硬さを測定した。
・１５０℃／４０００時間後のゴム割れの有無：１５０℃／４，０００時間後の２号ダンベル試験片を引張り試験機の空気式平面形つかみ具にチャックした時に該試験片に割れが生じるか否かで判定した。
・透明性：初期及び１５０℃／４，０００時間後の前記２ｍｍシートの全光線透過率（％）とヘイズ（％）を測定した。

〔使用した材料〕
（Ａ）２５℃で液状であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：約７５０
粘度：約３０Ｐａ・ｓ
１分子当たりのビニル基数：２個（ビニル基含有量：０．０３６ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ）２５℃で生ゴム状であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
平均重合度：約８，０００
１分子当たりのビニル基数：４０個（ビニル基含有量：０．０６７ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）シリコーンレジン：
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ）単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2（Ｍ）単位、ＳｉＯ_4/2（Ｑ）単位の共重合体
１分子当たりのビニル基数：４．０個（ビニル基含有量：０．８４ｍｍｏｌ／ｇ）
１分子中のＭ単位のＱ単位に対するｍｏｌ比（Ｍ単位／Ｑ単位）：０．８５
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
Ｄ−１ 両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉ−Ｈ基数：２０個（Ｓｉ−Ｈ基含有量０．００７３ｍｏｌ／ｇ）
Ｄ−２ 両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉ−Ｈ基数：５０個（Ｓｉ−Ｈ基含有量０．００８１ｍｏｌ／ｇ）
Ｄ−３ 両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉ−Ｈ基数：４５個（Ｓｉ−Ｈ基含有量０．０１１ｍｏｌ／ｇ）
Ｄ−４ （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｈ（ＣＨ３）₂ＳｉＯ_1/2単位、ＳｉＯ_4/2単位の共重合体レジン
１分子当たりのＳｉ−Ｈ基数：３０個（Ｓｉ−Ｈ基含有量０．００８８ｍｏｌ／ｇ）
（Ｅ）白金系触媒：
白金触媒
Ｐｔ濃度： １ｗｔ％
（Ｆ）付加反応制御剤：
１−エチニルシクロヘキサノール

注）Ｓｉ−Ｈ基／Ｓｉ−Ｖｉ基比率：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）中のケイ素原子と結合したアルケニル基の合計１個当たりの（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数。

Claims (4)

1. （Ａ）平均重合度が１，５００以下で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）平均重合度が２，０００以上で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：１０〜１００質量部、
   （Ｃ）Ｒ¹ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）、Ｒ¹ＳｉＯ_2/2単位（Ｄ単位）、及びＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）（各単位中、Ｒ¹は炭素数１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）から選択される単位からなり、これら全構成単位のうち、Ｍ単位及びＱ単位の合計量が８０ｍｏｌ％以上であり、Ｍ単位のＱ単位に対するｍｏｌ比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．５〜１．５であって、かつ１分子（全構成単位）中に少なくとも２個のアルケニル基を含むシリコーンレジン：１０〜１５０質量部、
   （Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有し、該Ｓｉ−Ｈ基量が０．００８５ｍｏｌ／ｇ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｄ）成分中のＳｉ−Ｈ基の数が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の合計１個当たり、１．０〜３．０個となる量、
   （Ｅ）白金系触媒：触媒量
   を含有するＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
2. （Ｂ）成分のアルケニル基含有量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇを超えるものである請求項１記載のＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
3. （Ａ）成分が、分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである請求項１又は２記載のＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のＬＥＤヘッドランプ用高透明付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物で封止され、該硬化物が、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で測定したＴｙｐｅ−Ａ硬度計による硬さが６５以上の成形体であるＬＥＤヘッドランプ。