JP2013064089A - 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低硬度、高伸張性で、引張り強度及び引裂き強度が高く、しかも良好なゴム弾性、タック感のないゴム感触を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物、並びに該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物、哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりを提供する。
【解決手段】室温で液状のアルケニル基含有短鎖オルガノポリシロキサンと、アルケニル基含有のシリコーンレジンとを組み合わせた付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】室温で液状のアルケニル基含有短鎖オルガノポリシロキサンと、アルケニル基含有のシリコーンレジンとを組み合わせた付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、低硬度（デュロメーターＡによる硬度が１０〜３０）の硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物に関する。更に詳しくは、硬化後の硬度が低硬度であっても、引裂き強さが高く、表面のタック感がないシリコーンゴムを形成でき、特に哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりを成形するために有用な付加硬化性シリコーンゴム組成物、並びに該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物、哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりに関する。
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、幼児用遊具や食器、歯ブラシなど、特に哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを成形する材料として広く使用されている。特に、付加反応硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物硬化タイプのように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないこと、特に安全面から、上記用途に好んで使用されている。しかしながら、シリコーンゴムをそれら哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりに適用できる強度にするためには、補強性シリカを配合することが必須であるが、補強性シリカを添加すると硬度が上がってしまうという問題があった。
現在、広く使用されているシリコーン製の哺乳瓶用乳首の硬さ（デュロメーターＡ）は３０〜５０であるが、そのデザインの多様化を図るため、あるいは吸引力の弱い赤ちゃん用に、低硬度のものが望まれていた。ところが、シリコーンゴムで低硬度のものを作製しようとするために補強性シリカの量を減らすと、強度がなくなり成型後に金型から成型物を取り外す際にゴムに亀裂が入ったり、使用時に容易にゴムが切断されてしまう。また、補強性シリカを減らさず、付加架橋のバランスを崩して低硬度にしようとすると、へたりのあるゴムや表面がべたつくゴムになってしまい、哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりとしては、感触が不適なものとなってしまう。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、低硬度、高伸張性で、引張り強度及び引裂き強度が高く、しかも良好なゴム弾性、タック感のないゴム感触を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物、並びに該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物、哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温で液状のアルケニル基含有短鎖オルガノポリシロキサンと、アルケニル基含有のシリコーンレジンとを組み合わせることにより、低硬度でかつゴム弾性を有し、哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりとして好適な感触をもつシリコーンゴムを与える付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が１，５００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に０〜５個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が２，０００以上の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応性官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｄ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位を主成分とし、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５であり、かつ５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有する樹脂質共重合体：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
（Ｆ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部、
（Ｇ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、硬化してデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜３０である硬化物を与える、付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部である〔１〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部である〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
２５℃での粘度が５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、液状射出成形用である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
硬化物の引張り強度が３．０ＭＰａ以上で、切断時伸びが４００％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
硬化物の引裂き強度が１０ｋＮ／ｍ以上である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔７〕
哺乳瓶用乳首又は赤ちゃん用おしゃぶりの製造用である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
〔９〕
〔８〕記載のシリコーンゴム硬化物からなる哺乳瓶用乳首。
〔１０〕
〔８〕記載のシリコーンゴム硬化物からなる赤ちゃん用おしゃぶり。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が１，５００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に０〜５個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が２，０００以上の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応性官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｄ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位を主成分とし、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５であり、かつ５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有する樹脂質共重合体：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
（Ｆ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部、
（Ｇ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、硬化してデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜３０である硬化物を与える、付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部である〔１〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部である〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
２５℃での粘度が５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、液状射出成形用である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
硬化物の引張り強度が３．０ＭＰａ以上で、切断時伸びが４００％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
硬化物の引裂き強度が１０ｋＮ／ｍ以上である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔７〕
哺乳瓶用乳首又は赤ちゃん用おしゃぶりの製造用である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
〔９〕
〔８〕記載のシリコーンゴム硬化物からなる哺乳瓶用乳首。
〔１０〕
〔８〕記載のシリコーンゴム硬化物からなる赤ちゃん用おしゃぶり。
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分の特定量の組み合わせにより、低硬度でかつ表面タックがほとんどなく、引裂き強度の高いシリコーンゴム硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供できる。また、該組成物の硬化物から、低硬度でかつ表面タックがほとんどなく、引裂き強度の高いシリコーンゴム性の哺乳瓶用乳首又は赤ちゃん用おしゃぶりを提供することができる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が１，５００以下で、室温（２５℃、以下同じ。）で液状のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示される、室温で液状のものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
まず、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が１，５００以下で、室温（２５℃、以下同じ。）で液状のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示される、室温で液状のものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
分子量については、平均重合度（重量平均重合度、以下、同じ。）が１，５００以下、通常１００〜１，５００、好ましくは１５０〜１，１００である。１００未満では、十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。ここで、分子量又は重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量又は重量平均重合度等として求めることができる（以下、同じ。）。
次に、（Ｂ）成分の１分子中に０〜５個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する平均重合度（重量平均重合度）が２，０００以上で、室温（２５℃）で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒ2で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ2のうちにアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）は含まれても、含まれなくてもよいが、含まれる時、そのアルケニル基の含有量は、１分子中に１個以上５個以下であり、かつ、０．０００２ｍｏｌ／ｇ以下（０〜２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）、特に０．００００５ｍｏｌ／ｇ以下（５×１０-8〜５×１０-5ｍｏｌ／ｇ）とすることが好ましい。アルケニル基の量が０．０００２ｍｏｌ／ｇより多いと、ゴム硬度が高くなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度が２，０００以上（通常２，０００〜１００，０００程度）で、室温（２５℃）で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のもの、好ましくは３，０００以上（３，０００〜８０，０００程度）のものである。平均重合度が２，０００未満では、十分なゴム感が得られないばかりか、表面にベタツキを生じてしまう。
（Ｂ）成分は、必要に応じて配合し得る任意成分であり、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。この配合量が５０質量部を超えると、組成物の粘度が高く、成形が困難になってしまう。
（Ｃ）成分の付加反応性官能基（即ち、ビニル基等のアルケニル基及びケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）からなる、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能基）を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、直鎖状の（好ましくは無官能性の）ジオルガノポリシロキサンを例示することができる。
（Ｃ）成分としては、上記の直鎖状の無官能性ジオルガノポリシロキサンの他にも、環状構造や分岐状構造の無官能性オルガノポリシロキサンが含まれていても問題ない。
なお、平均重合度（又は上記式のｎ）が３００を超えると、少量の配合でもシリコーンゴム硬化物の表面にベタツキが生じてしまう。
なお、平均重合度（又は上記式のｎ）が３００を超えると、少量の配合でもシリコーンゴム硬化物の表面にベタツキが生じてしまう。
（Ｃ）成分は、必要に応じて配合し得る任意成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。この配合量が５０質量部を超える場合には、硬化物のゴム物性が著しく低下してしまう。
（Ｄ）成分の樹脂質共重合体は、本組成物の硬化物に、低硬度でありながら、なおかつ高引裂き強度、高引張り強度、高伸長性等の物理特性を付与するために配合するものであって、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を主成分として含有する、いわゆる三次元網状構造のシリコーンレジンである。ここで、Ｒは、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒで示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
（Ｄ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位とのみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位やＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０％以下、好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５、特に０．５〜１．３である必要がある。このモル比が０．５より小さいと硬化物の硬度が高くなり、かつ相溶性が低下し配合が困難となり、１．５より大きいと十分な強度が得られない。
更に（Ｄ）成分の樹脂質共重合体は、５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に３×１０-3〜２×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有することが必要である。ビニル基含有量が５×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いとゴムが硬くて脆くなり、１×１０-4ｍｏｌ／ｇより少ないと十分な強度が得られない。
上記樹脂質共重合体の重量平均分子量は、４００〜１００，０００、特に５００〜３０，０００、とりわけ８００〜８，０００程度であることが、安定してゴムを補強できる点で好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとゴム（硬化物）の補強効果が十分発揮されない場合があり、大きすぎると安定して製造できない場合がある。
なお、上記樹脂質共重合体は、通常、適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解、縮合することによって製造することができる。
これら樹脂質共重合体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部が好ましい。樹脂質共重合体の配合量が少なすぎると低硬度で、かつ高引裂き強度、高引張り強度、高伸長性等の特性を十分付与することができないものであり、２０質量部を超えるとゴムが硬くなりすぎてしまう。
（Ｅ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＶ）で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
上記（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部であるが、上記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が、０．８〜１０．０、特に１．０〜５．０となる量が好ましい。この比が０．８より小さいと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、１０．０より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまうおそれがある。
（Ｆ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１５０ｍ2／ｇ以上、通常、１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇで、１５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、成形物の透明性も低下してしまい、４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったり、変色したりしてしまうおそれがある。
これらヒュームドシリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面処理剤で予め疎水化処理したものを使用したり、あるいは組成物を調製する際に、シリコーンオイル（即ち、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン）との混練時に表面処理剤を添加して、必要により少量の水の存在下に混合して組成物中で疎水化処理することにより使用することが好ましい。このような表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを１種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。
ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部であり、特に好ましくは１５〜４０質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また５０質量部より多いと硬度が高くなってしまう。
（Ｇ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができ、得られた組成物は、室温（２５℃）で液状のもの、特に２５℃における粘度が５０〜５，０００Ｐａ・ｓ、特に１００〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる。
このシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、１２０〜２３０℃で３秒〜１０分、好ましくは１５０〜２１０℃で５秒〜３分程度の加熱処理条件を採用し得る。
本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化して得られた硬化物（シリコーンゴム）のデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜３０、特に１２〜２８のものである。上記硬度が低すぎると十分なゴム強度（引張り強度、引き裂き強度）が得られず、高すぎると哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりとして使用する際に咬合特性に支障がでてしまうものである。
また、得られたシリコーンゴムは、引張り強度が３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、特に４ＭＰａ以上、引裂き強度［クレセントタイプ］が１０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１２ｋＮ／ｍ以上、特に１５ｋＮ／ｍ以上、切断時伸びが４００％以上、より好ましくは４５０％以上、特に５００％以上であることが好ましい。ここで、引張り強度、引裂き強度、切断時伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準拠した方法により測定できる。
このようなシリコーンゴムは、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶり等に好適に用いられる。
以下、実施例と比較例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、重量平均重合度を示す。
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）２０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム１０部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体（２）［〔（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位〕／ＳｉＯ2単位＝０．９０、ビニル基含有量＝０．０００８ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２，２００］５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を３．９部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）及び樹脂質共重合体（２）の合計中のアルケニル基＝１．８（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８００Ｐａ・ｓ］を得た。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）２０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム１０部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体（２）［〔（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位〕／ＳｉＯ2単位＝０．９０、ビニル基含有量＝０．０００８ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２，２００］５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を３．９部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）及び樹脂質共重合体（２）の合計中のアルケニル基＝１．８（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８００Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、表面を疎水化処理したＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ社製、レオロシールＤＳ−３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（５）１０部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体（６）［〔（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位〕／ＳｉＯ2単位＝１．２、ビニル基含有量＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１，５００］８部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が９０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を５．４部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）、ジメチルポリシロキサン（４）、ジメチルポリシロキサン生ゴム（５）及び樹脂質共重合体（６）の合計中のアルケニル基＝２．３（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６００Ｐａ・ｓ］を得た。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、表面を疎水化処理したＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ社製、レオロシールＤＳ−３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（５）１０部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体（６）［〔（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位〕／ＳｉＯ2単位＝１．２、ビニル基含有量＝０．０００５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１，５００］８部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が９０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を５．４部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）、ジメチルポリシロキサン（４）、ジメチルポリシロキサン生ゴム（５）及び樹脂質共重合体（６）の合計中のアルケニル基＝２．３（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が６００Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（７）４０部、実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体（２）５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（８）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００１８ｍｏｌ／ｇ）を１．４部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（９）（重合度８２、ＳｉＨ基量０．００５１ｍｏｌ／ｇ）を１．９部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（８）及び（９）の合計中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）、ジメチルポリシロキサン（７）及び樹脂質共重合体（２）の合計中のアルケニル基＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が５００Ｐａ・ｓ］を得た。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（７）４０部、実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体（２）５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（８）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００１８ｍｏｌ／ｇ）を１．４部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（９）（重合度８２、ＳｉＨ基量０．００５１ｍｏｌ／ｇ）を１．９部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（８）及び（９）の合計中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）、ジメチルポリシロキサン（７）及び樹脂質共重合体（２）の合計中のアルケニル基＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が５００Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を１．６部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）中のアルケニル基＝１．８（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が３００Ｐａ・ｓ］を得た。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を１．６部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）中のアルケニル基＝１．８（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が３００Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、表面を疎水化処理したＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ社製、レオロシールＤＳ−３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（５）１０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を２．５部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）、ジメチルポリシロキサン（４）及びジメチルポリシロキサン生ゴム（５）の合計中のアルケニル基＝２．３（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が９００Ｐａ・ｓ］を得た。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、表面を疎水化処理したＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ社製、レオロシールＤＳ−３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（５）１０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００３２ｍｏｌ／ｇ）を２．５部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）、ジメチルポリシロキサン（４）及びジメチルポリシロキサン生ゴム（５）の合計中のアルケニル基＝２．３（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が９００Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（７）４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（８）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００１８ｍｏｌ／ｇ）を０．７部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（９）（重合度８２、ＳｉＨ基量０．００５１ｍｏｌ／ｇ）を１．０部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（８）及び（９）の合計中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）及びジメチルポリシロキサン（７）の合計中のアルケニル基＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が４００Ｐａ・ｓ］を得た。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（７）４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（８）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００１８ｍｏｌ／ｇ）を０．７部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（９）（重合度８２、ＳｉＨ基量０．００５１ｍｏｌ／ｇ）を１．０部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（８）及び（９）の合計中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）及びジメチルポリシロキサン（７）の合計中のアルケニル基＝１．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が４００Ｐａ・ｓ］を得た。
このシリコーンゴム組成物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度（クレセント）を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
Claims (10)
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が１，５００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に０〜５個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、平均重合度が２，０００以上の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応性官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサン：０〜５０質量部、
（Ｄ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位を主成分とし、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５であり、かつ５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有する樹脂質共重合体：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、
（Ｆ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部、
（Ｇ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、硬化してデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜３０である硬化物を与える、付加硬化性シリコーンゴム組成物。 - （Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部である請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- （Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部である請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- ２５℃での粘度が５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、液状射出成形用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- 硬化物の引張り強度が３．０ＭＰａ以上で、切断時伸びが４００％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- 硬化物の引裂き強度が１０ｋＮ／ｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- 哺乳瓶用乳首又は赤ちゃん用おしゃぶりの製造用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
- 請求項８記載のシリコーンゴム硬化物からなる哺乳瓶用乳首。
- 請求項８記載のシリコーンゴム硬化物からなる赤ちゃん用おしゃぶり。
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