JP2011046826A

JP2011046826A - 付加硬化性シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP2011046826A
Application number: JP2009196285A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Meguriya; 典行廻谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2011-03-10
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: JP5257297B2

Abstract

【課題】硬化ゴムが高強度、高引裂きでかつ硬化ゴムに亀裂が入ってもその亀裂が大きくなりにくく、特には赤ちゃん用の哺乳瓶用乳首やおしゃぶりに好適な付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとする付加硬化性シリコーンゴム組成物の架橋剤として、特定の２種類のケイ素結合水素原子（ＳｉＨ官能基）を有するオルガノポリシロキサンの組み合わせ、即ち一分子あたり３〜５個のＳｉＨ官能基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子あたり６個以上のＳｉＨ官能基を有するオルガノポリシロキサンとを併用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化後高強度でかつ成形時や使用時に微小な傷がゴムに入っても、その傷が大きくなりにくい成形物を提供する付加硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シーラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。ところが、シリコーンゴムを形成するシロキサンポリマーは分子間力が非常に小さいため、ポリマーのみを硬化させたのでは、非常に強度のないゴムとなってしまい、成形性においても実用面においても不適当な材料となってしまう。このような問題を解決するために、通常ヒュームドシリカ、沈降シリカなどの補強性シリカというものが配合される。

一方、シリコーンゴムは、ミラブルゴムあるいはＨＣＲ（ＨｉｇｈＣｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙＲｕｂｂｅｒ）と呼ばれる粘土状のゴムと、液状ゴムあるいはＬＳＲ（ＬｉｑｕｉｄＳｉｌｉｃｏｎｅＲｕｂｂｅｒ）と呼ばれる粘性を有する液状タイプのゴムに分類される。近年、液状ゴムは、短時間で量産が可能な射出成形に適することから、急激な需要増大を示している。

特に付加硬化タイプと言われるアルケニル基とケイ素原子に直接結合した水素原子、即ちＳｉＨ官能基との架橋反応により硬化物が得られる材料は、反応が速く、副生成物も殆ど生じないことから、幅広い分野で利用されている。

ところが、シリコーンゴムは、ヒュームドシリカや沈降シリカなどの補強性シリカを配合しても、そのゴム強度は、天然ゴムやその他の有機ゴムに比較して不十分で、特に引裂き強度（クレセントタイプ）については有機ゴムとの差が明白であった。これらを改善すべく、特開平１−２４９８５８号公報、特開平６−９３１８５号公報、特開平７−３０３４号公報、特開平７−２６８２１８号公報（特許文献１〜４）において、各種の組成や製造方法が開示されているが、現在でもコンスタントに引裂き強度（クレセントタイプ）が５０ｋＮ／ｍを超える材料を提供することは非常に困難である。

一方、ゴムの用途においては、ゴムに亀裂が入っても使用中経時で亀裂が成長しにくい特徴があればよいものもあり、この特徴は必ずしも引裂き強度と一致する訳ではない。この性質は、丸穴やクロスカットなど切れ目のある哺乳瓶用乳首に使用されるゴム材料には、特に重要である。このような耐亀裂成長性に優れる材料として、特開２００４−２５６５８９号公報（特許文献５）にミラブルタイプの材料が紹介されているが、これは有機過酸化物架橋に限定されており、付加硬化の成形性に優れる点を生かせるものではなかった。

特開平１−２４９８５８号公報特開平６−９３１８５号公報特開平７−３０３４号公報特開平７−２６８２１８号公報特開２００４−２５６５８９号公報特開平９−１２８９０号公報

本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、硬化ゴムが高強度、高引裂きでかつ硬化ゴムに亀裂が入ってもその亀裂が大きくなりにくく、特には赤ちゃん用の哺乳瓶用乳首やおしゃぶりに好適な付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとする付加硬化性シリコーンゴム組成物の架橋剤として、特定の２種類のケイ素結合水素原子（ＳｉＨ官能基）を有するオルガノポリシロキサンの組み合わせ、即ち一分子あたり３〜５個のＳｉＨ官能基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子あたり６個以上のＳｉＨ官能基を有するオルガノポリシロキサンとを併用することにより、高強度、高引裂きで、かつ亀裂が入ってもその亀裂が大きくなりにくい硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

なお、特開平９−１２８９０号公報（特許文献６）には、特定のＳｉＨ官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、一分子中にＳｉＨ官能基を３〜６個有するオルガノポリシロキサンを使用する例が示されているが、耐油性向上のため、これは単独で使用されるもので、本文中にもＳｉＨ官能基含有量の異なるオルガノポリシロキサンについての記述はなく、実施例、比較例にも併用の例示はない。

従って、本発明は、下記の付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）分子鎖両末端がジオルガノアルケニルシロキシ基で封鎖され、分子鎖途中のケイ素原子に結合するアルケニル基を有しない、平均重合度が１００〜１，０００のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有し、室温で液状の（Ａ）成分とは異なるオルガノポリシロキサン０〜５０質量部
（Ｃ−１）分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子及び／又は分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子を合計で一分子当り３〜５個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子及び／又は分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子を合計で一分子当り６個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分中のそれぞれのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が［ＳｉＨ基（Ｃ−１）］／［ＳｉＨ基（Ｃ−２）］＝９０／１０〜１０／９０の範囲で、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計のモル比が［ＳｉＨ基］／［アルケニル基］＝１．１〜３．０となる量
（Ｄ）微粉末シリカ５〜８０質量部
（Ｅ）付加反応触媒触媒量
を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ−１）成分が、分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子を２個、分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子を１〜３個有するものであることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｄ）成分の微粉末シリカが、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカである請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
赤ちゃん用のおしゃぶり、又は哺乳瓶の乳首用である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。

本発明によれば、硬化ゴムが高強度、高引裂きであるだけでなく、硬化ゴムに亀裂が入っていても、その亀裂が大きく進行しにくい付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られるものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物の主剤（ベースポリマー）であって、分子鎖両末端がジオルガノアルケニルシロキシ基で封鎖され、分子鎖途中のケイ素原子に結合するアルケニル基を有しない、平均重合度が１００〜１，０００の、室温（２５℃）で液状のオルガノポリシロキサンであり、この（Ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ¹で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ¹の９０モル％以上、特にはアルケニル基以外の全てのＲ¹がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であり、このアルケニル基は、ジオルガノアルケニルシロキシ基中のアルケニル基（即ち、分子鎖末端のケイ素原子に結合するアルケニル基）として分子鎖両末端に位置することが必要である。即ち、（Ａ）成分中には、分子鎖末端に位置するアルケニル基以外には、他のアルケニル基（即ち、分子鎖途中のケイ素原子に結合するアルケニル基）を含有しないものである。

従って、（Ａ）成分中のアルケニル基は分子鎖末端にのみ（即ち（Ａ）成分が直鎖状構造である場合には、分子中に２個だけ）存在するため、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、その重合度により決定されるが、オルガノポリシロキサン中６．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が６．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまい、また３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう。

このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基等のジオルガノアルケニルシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。なお、分岐がある場合のその分岐鎖の末端は、ジメチルビニルシロキシ基等のジオルガノアルケニルシロキシ基で封鎖されていても、トリメチルシロキシ基等のアルケニルを含有しないトリオルガノシロキシ基で封鎖されていてもよいが、（Ａ）成分中のアルケニル基は平均で３個未満、通常２〜２．２個、特には２〜２．１個程度であることが望ましい。分子量については、平均重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算での重量平均重合度、以下同様）が、通常１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。１００未満では、十分なゴム感が得られず、１，０００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。

（Ａ）成分の具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等の分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン（この場合、オルガノ基にはアルケニル基は含まない）などが挙げられる。

次に、（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有し、室温で液状の上記（Ａ）成分とは異なるオルガノポリシロキサンであり、必要に応じて任意に配合されるもので、この（Ｂ）成分としては、例えば下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ²で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ²の９０モル％以上、特にはアルケニル基以外の全てのＲ²がメチル基であることが好ましい。

また、一分子中のＲ²のうちに、アルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）は、３個以上、好ましくは３〜５０個、より好ましくは４〜２０個程度有することが必須である。アルケニル基の含有量としては、０．００００１ｍｏｌ／ｇ〜０．００２ｍｏｌ／ｇ、特に０．００００２ｍｏｌ／ｇ〜０．００１ｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。アルケニル基の量が０．００２ｍｏｌ／ｇより多いと、ゴム硬度が高くなり脆いゴムとなってしまう場合がある。０．００００１ｍｏｌ／ｇ未満では、十分なゴム強度が得られなくなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、一分子に３個以上のアルケニル基を有するものであることから、（Ｂ）成分が直鎖状構造である場合には、分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基を必須に含有するものである。

このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度が、通常５０〜１，０００、好ましくは１００〜５００で、室温で液状のものがよい。平均重合度が５０未満では、ゴム感が得られなくなってしまい、１，０００を超えると、粘度が高すぎて、配合や成形が困難になってしまう場合がある。

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖オルガノアルケニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノアルケニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体（この場合、オルガノ基にはアルケニル基は含まない）などが挙げられる。

このようなオルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が多すぎると硬化物が硬くて脆いゴムになってしまう。

次に、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）成分の組み合わせは、これら（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するもので、本発明の主目的をなすのに必須なものである。

（Ｃ−１）成分の、分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子及び／又は分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子を合計で一分子当り３〜５個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に３〜５個、好ましくは４個又は５個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有することが必須である。分子中のＳｉＨ基の数が２個以下ではゴム強度が低下してしまい、６個以上では（即ち、後述する（Ｃ−２）成分を単独で配合する場合には）亀裂の進行抑制効果が得られなくなってしまう。一分子中に３〜５個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるとゴム強度を低下させることなく、ベースポリマー（（Ａ）成分）を効率的に２点架橋により鎖長延長させることができるため、亀裂の進行を有効に抑制できるという効果が得られる。

ここで、Ｒ³の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜３００個、特に４〜１５０個、更には５〜１００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。

なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよいが、３〜５個、好ましくは４個又は５個のＳｉＨ基のうち、２個が分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子（例えば、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基中のケイ素原子結合水素原子）として分子鎖両末端に位置することが好ましく、また、残余の１〜３個、特には２個又は３個が分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子（例えば、オルガノハイドロジェンシロキサン単位中のケイ素原子結合水素原子）として分子鎖途中（分子鎖非末端）に位置することが好ましい。

上記（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。

続いて（Ｃ−２）成分の、分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子及び／又は分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子を合計で一分子当り６個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（ＩＶ）
Ｒ⁴ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （ＩＶ）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｅは０．７〜２．１、ｆは０．００２〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に６個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有することが必須である。一分子中に６個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるとシロキサンマトリックス中でポリマーの架橋点が集中（局在化）するため、ゴム強度、特には引裂き強度が顕著に向上するという効果が得られる。

ここで、Ｒ⁴の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｅは好ましくは０．８〜２．０、ｆは好ましくは０．０２〜１．０、ｅ＋ｆは好ましくは１．０〜２．５であり、（Ｃ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は６〜３００個、特に８〜１５０個、更には８〜１００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。

なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）の数は６個以上であることが必須であり、好ましくは８個以上、より好ましくは１０個以上である。ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）数の上限は、通常、３００個以下、好ましくは１５０個以下、より好ましくは１００個以下程度であればよい。このケイ素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

上記（Ｃ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。

この（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、合計で、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．２〜２０質量部、特に０．３〜１５質量部程度の範囲で配合することが好適であるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計のモル比が［ＳｉＨ基］／［アルケニル基］＝１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．５となる量で配合するものである。このモル比が１．１より小さいと架橋が不十分で、高強度が得られなくなったり、べたついたゴムになってしまう。また、このモル比が、３．０より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまう。

また、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との配合比率は、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分中のそれぞれのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が［ＳｉＨ基（Ｃ−１）］／［ＳｉＨ基（Ｃ−２）］＝９０／１０〜１０／９０の範囲であり、好ましくは［ＳｉＨ基（Ｃ−１）］／［ＳｉＨ基（Ｃ−２）］＝８０／２０〜２０／８０の範囲、より好ましくは［ＳｉＨ基（Ｃ−１）］／［ＳｉＨ基（Ｃ−２）］＝７０／３０〜３０／７０の範囲である。この比率が９０／１０より大きいと十分なゴム強度が得られなくなってしまい、１０／９０より小さいと、亀裂の進行抑制効果が得られなくなってしまう。

次に、（Ｄ）成分の微粉末シリカは、シリカの種類に特に限定はなく、通常シリコーンゴムの補強材として使用されるものであればよい。その微粉末シリカとしては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカを用いる。特に５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適であり、特には、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上であるものが好ましい。

また、上記微粉末シリカは、表面処理された微粉末シリカであってもよい。その場合、これらの微粉末シリカは、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理の微粉末シリカと処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理微粉末シリカを製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。

処理剤は、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性微粉末シリカとして用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。５質量部より少ないとゴム強度が低すぎて脱型が困難になってしまう場合があり、８０質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。

（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算で、（Ａ）成分に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。

その他の成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。

本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要により任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、（Ｄ）成分を予め（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合することが好ましい。

成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱することができる。

これらの成形に効果的に使用されるには、本組成物の粘度は、２５℃でせん断速度１０ｓ^-1の時の粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは８０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。この粘度が５０Ｐａ・ｓ未満でも、８００Ｐａ・ｓを超えても成形が難しくなってしまう。

なお、上記粘度とするためには、使用するオルガノポリシロキサン成分（特に、ベースポリマーである（Ａ）成分）の重合度並びに（Ｄ）成分の微粉末シリカの種類と配合量の選択によって適宜調整することができる。例えば（Ａ）成分の平均重合度が８００以上の時は、（Ｄ）成分の微粉末シリカの配合量は、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）の場合、（Ａ）成分１００質量部に対して４０質量部以下、表面活性の低い湿式シリカ（沈澱シリカ）の場合、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましい。また、（Ａ）成分の平均重合度が３００以上８００未満の時には、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して６０質量部以下（特に２０〜５０質量部）、（Ａ）成分の平均重合度が３００未満の時には、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して４０質量部以上（特に４０〜１００質量部）とすることが好ましい。

また、このような付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、上記の成形方法に合うものであれば特に限定はないが、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１３０℃で３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１５秒≦Ｔ１０≦４０秒の範囲である。１０秒未満では硬化が速すぎて成形が困難になる場合があり、６０秒を超えると成形サイクルが長くて不経済になる場合がある。

なお、１０％硬化時間を上記範囲とするためには、（Ｅ）成分の付加反応触媒に加えて、アセチレン化合物、リン化合物、窒素含有化合物、ニトリル化合物、カルボキシレートなどの従来公知の付加反応制御剤、特に好ましくは、三重結合を有する炭素上に水酸基を有するアセチレン化合物（アセチレンアルコール）を併用して配合することが好ましい。付加反応制御剤の配合量は、上記のＴ１０が適切な範囲となるように、（Ｅ）成分との配合量比で適宜選択し得る。

本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、その硬化物が高強度、高引裂きであるだけでなく、亀裂が入っていても、その亀裂が大きく進行しにくいものであり、特に赤ちゃん用のおしゃぶり、哺乳瓶の乳首用、自動車用の防水シール材等として有用である。

以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算での重量平均重合度を示す。

［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた。冷却後、更にジメチルポリシロキサン（１）を１５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を一分子当たり８個有する平均重合度が２００であるジメチルポリシロキサン（２）［ビニル基量０．０００５２ｍｏｌ／ｇ］１５部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１３０部に、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を一分子当たり４個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）（３）［重合度２０、ＳｉＨ基量０．００２８ｍｏｌ／ｇ］を２．５部と、側鎖のみにＳｉＨ基を一分子当たり１０個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）（４）［重合度２２、ＳｉＨ基量０．００６６ｍｏｌ／ｇ］を２．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度１０ｓ^-1での粘度が２８９Ｐａ・ｓ、０．９ｓ^-1での粘度が８５６Ｐａ・ｓ。精密回転式粘度計ロトビスコＲＶ１型（英弘精機）により測定、以下同じ。］を得た。

この時、アルケニル基とＳｉＨ基のモル比率は、［ポリシロキサン（３）＋ポリシロキサン（４）］／［ポリシロキサン（１）＋ポリシロキサン（２）］＝２．０、ポリシロキサン（３）とポリシロキサン（４）のＳｉＨ基のモル比率は、（３）／（４）＝３０／７０である。

このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）及び亀裂伸長試験を行ない、測定結果を表１に示した。亀裂伸長試験は、引裂き強さ（クレセント）測定用の試験片を使用し、１ｍｍの切れ目から１０ｍｍ離れた部分に印をして、この印間距離が２０ｍｍから４０ｍｍに広がるまで試験片全体を伸長し、その状態を治具（永久伸測定に使用されるもの）で保持し、１８０℃のオーブンに入れた後の試験片破断の有無、破断しない場合、切れ目の伸長した長さ（伸長時）を測定した。

［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８００であるジメチルポリシロキサン（５）６０部、表面を疎水化処理したＢＥＴ法による比表面積が２３０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ社製、レオロシールＤＭ−３０Ｓ）４０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた。冷却後、更にジメチルポリシロキサン（５）を２０部加えて３０分撹拌し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１２０部に、実施例１のジメチルポリシロキサン（１）２０部、両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を一分子当たり１０個有する平均重合度が１５０であるジメチルポリシロキサン（６）［ビニル基量０．０００９４ｍｏｌ／ｇ］５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を一分子当たり５個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）（７）［重合度１７、ＳｉＨ基量０．００４２ｍｏｌ／ｇ］を１．６部と、実施例（１）のメチルハイドロジェンポリシロキサン（４）を１．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度１０ｓ^-1での粘度が２２８Ｐａ・ｓ、０．９ｓ^-1での粘度が５５６Ｐａ・ｓ］を得た。

この時、アルケニル基とＳｉＨ基のモル比率は、［ポリシロキサン（７）＋ポリシロキサン（４）］／［ポリシロキサン（５）＋ポリシロキサン（１）＋ポリシロキサン（６）］＝１．５、ポリシロキサン（７）とポリシロキサン（４）のＳｉＨ基のモル比率は、（７）／（４）＝５０／５０である。

このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュアを行なった硬化物について、実施例（１）と同様にＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）及び亀裂伸長試験を行ない、測定結果を表１に示した。

［実施例３］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）５０部、同じく実施例（１）のジメチルポリシロキサン（２）２０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）３５部、表面を疎水化処理したＢＥＴ法による比表面積が１２５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１７０ｍｌ／１００ｇである沈降シリカ（日本シリカ社製、ニップシールＳＳ−３０Ｐ）１０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた。冷却後、実施例１のジメチルポリシロキサン（１）を２０部添加し、３０分撹拌を続けて、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１３５部に、実施例２のジメチルポリシロキサン（５）２５部を添加後、３０分撹拌を続け、架橋剤として両末端及び側鎖に一分子当たりＳｉＨ基を３個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）（８）［重合度１８、ＳｉＨ基量０．００２３ｍｏｌ／ｇ］を１．２部、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を一分子当たり２０個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）（９）［重合度３０、ＳｉＨ基量０．０１０２ｍｏｌ／ｇ］を１．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのせん断速度１０ｓ^-1での粘度が２８９Ｐａ・ｓ、０．９ｓ^-1での粘度が６７２Ｐａ・ｓ］を得た。

この時、アルケニル基とＳｉＨ基のモル比率は、［ポリシロキサン（８）＋ポリシロキサン（９）］／［ポリシロキサン（１）＋ポリシロキサン（２）＋ポリシロキサン（５）］＝１．２、ポリシロキサン（８）とポリシロキサン（９）のＳｉＨ基のモル比率は、（８）／（９）＝１５／８５である。

［比較例１］
実施例１においてメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）２．５部に替えて、両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）（１０）［重合度２０、ＳｉＨ基量０．００１３６ｍｏｌ／ｇ］を５．２部使用した以外はすべて同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。

この時、アルケニル基とＳｉＨ基のモル比率は、［ポリシロキサン（１０）＋ポリシロキサン（４）］／［ポリシロキサン（１）＋ポリシロキサン（２）］＝２．０、ポリシロキサン（１０）とポリシロキサン（４）のＳｉＨ基のモル比率は、（１０）／（４）＝３０／７０である。

このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュアを行なった硬化物について、実施例１と同様にＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント）及び亀裂伸長試験を行ない、測定結果を表１に示した。

［比較例２］
実施例２において、メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）を使用せず、メチルハイドロジェンポリシロキサン（４）のみを２．１部使用した以外はすべて同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。ここで、アルケニル基とＳｉＨ基のモル比率は、［ポリシロキサン（４）］／［ポリシロキサン（５）＋ポリシロキサン（１）＋ポリシロキサン（６）］＝１．５で実施例２と同じである。

［比較例３］
実施例３において、メチルハイドロジェンポリシロキサン（８）を使用せず、メチルハイドロジェンポリシロキサン（９）のみを１．８部使用した以外はすべて同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。ここで、アルケニル基とＳｉＨ基のモル比率は、［ポリシロキサン（９）］／［ポリシロキサン（１）＋ポリシロキサン（２）＋ポリシロキサン（５）］＝１．２で実施例３と同じである。

Claims

（Ａ）分子鎖両末端がジオルガノアルケニルシロキシ基で封鎖され、分子鎖途中のケイ素原子に結合するアルケニル基を有しない、平均重合度が１００〜１，０００のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有し、室温で液状の（Ａ）成分とは異なるオルガノポリシロキサン０〜５０質量部
（Ｃ−１）分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子及び／又は分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子を合計で一分子当り３〜５個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子及び／又は分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子を合計で一分子当り６個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分中のそれぞれのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が［ＳｉＨ基（Ｃ−１）］／［ＳｉＨ基（Ｃ−２）］＝９０／１０〜１０／９０の範囲で、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計のモル比が［ＳｉＨ基］／［アルケニル基］＝１．１〜３．０となる量
（Ｄ）微粉末シリカ５〜８０質量部
（Ｅ）付加反応触媒触媒量
を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
（Ｃ−１）成分が、分子鎖末端のケイ素原子と結合する水素原子を２個、分子鎖途中のケイ素原子と結合する水素原子を１〜３個有するものであることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
（Ｄ）成分の微粉末シリカが、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上のヒュームドシリカである請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
赤ちゃん用のおしゃぶり、又は哺乳瓶の乳首用である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。