JP6977881B2 - 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成形体 - Google Patents
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Description
1.(A)分子鎖両末端にのみケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ1個含有し、平均重合度が1,500以下の、25℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ2〜3個含有し、平均重合度が1,500以下の、25℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン:1〜30質量部、
(C)
(C−1)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
(C−2)分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、両末端にのみケイ素原子と結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(C−1)成分及び(C−2)成分のケイ素原子結合水素原子の合計モル数[合計Si−H基]に対する(C−1)成分のSi−H基のモル数[Si−H基(C−1)]が、[Si−H基(C−1)]/[合計Si−H基]×100=60〜95モル%であって、組成物中のアルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基]に対する上記[合計Si−H基]のモル数のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0となる量、
(D)BET法による比表面積が130m2/g以上であるヒュームドシリカを疎水化処理した補強性シリカ:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して5〜60質量部、
(E)付加反応触媒:(A)成分及び(B)成分の合計質量に対して白金族金属(質量換算)として0.5〜1,000ppm
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
2.(D)成分の疎水化処理に用いるシリカ表面処理剤が、アルケニル基を含む場合、組成物中の(A)成分、(B)成分及び(D)成分のアルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基]に対する(C−1)成分と(C−2)成分の合計Si−H基のモル数[合計Si−H基]のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0である上記1記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
3.更に、(F)平均重合度が2,000以上であり、25℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを、(A)成分100質量部に対して1〜200質量部含有する上記1又は2に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
4.(F)成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有し、当該アルケニル基を含む組成物中の全アルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基]に対する(C−1)成分と(C−2)成分の合計Si−H基のモル数[合計Si−H基]のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0である上記3記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
5.(B)成分が、分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ3個含有する直鎖状オルガノポリシロキサンである上記1〜4のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
6.(C−1)成分が、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子が3〜6個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである上記1〜5のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
7.上記1〜6のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる厚さ2mmのシリコーンゴム成形体であって、FDA規格(21CFR177.2600)に基づくn−ヘキサンでの抽出試験において、最初の7時間の抽出量が175mg/inch2以下であり、追加2時間の抽出量が4mg/inch2以下である、食品若しくは飲料物に接触するシリコーンゴム成形体。
<付加硬化性液状シリコーンゴム組成物>
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、下記(A)〜(E)成分を含むことを特徴とする。
(A)分子鎖両末端にアルケニル基を1個ずつ含有するオルガノポリシロキサン
(A)成分であるオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤(ベースポリマー)であって、具体的には、分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合するアルケニル基をそれぞれ1個含有し、分子鎖途中にアルケニル基を有さない、平均重合度が1,500以下の、25℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(即ち、分子中にアルケニル基を1個ずつ分子鎖の各末端に含有する2官能性の直鎖状オルガノポリシロキサン)である。
このように、(A)成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンである。なお、この場合のシロキサン中の「オルガノ基」とは、式(I)中のR2で示されるものと同様に、アルケニル基を除く非置換又は置換の1価炭化水素基を意味するものである。
なお、本発明中で言及する平均重合度とは、数平均重合度のことを指し、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレンを標準物質とした平均重合度を指すこととする。
[測定条件]
展開溶媒:トルエン
流量:1mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:KF−805L×2(Shodex社製)
カラム温度:25℃
試料注入量:30μL(濃度0.2質量%のトルエン溶液)
(B)成分であるオルガノポリシロキサンは、(A)成分と(C−2)成分の鎖長延長により生じる未架橋オルガノシロキサンの生成を抑制する作用を有するものである。具体的には、分子鎖両末端にケイ素原子に結合するアルケニル基をそれぞれ2〜3個含有し、平均重合度が1,500以下の、25℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンである。分子鎖末端のアルケニル基がそれぞれ2〜3個である点で(A)成分とは明確に異なる成分である。
このように、(B)成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端ジアルケニルオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、若しくは分子鎖片末端ジアルケニルオルガノシロキシ基・片末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンである。なお、この場合のシロキサン中の「オルガノ基」とは、式(I)、(II)中のR2で示されるものと同様に、アルケニル基を除く非置換又は置換の1価炭化水素基を意味するものである。
(C)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、(C−1)成分の1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと(C−2)成分の分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、該両末端にのみケイ素原子と結合した水素原子を含有し、分子中にアルケニル基を含有しない直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの2種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなるものを併用することを特徴とする。
(C)成分は、分子中のSi−H基が、前記(A)成分及び(B)成分等のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
また、eは0.7〜2.1、好ましくは0.8〜2.0であり、fは0.001〜1.0、好ましくは0.01〜1.0であり、e+fは0.8〜3.0、好ましくは1.0〜2.5を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
(C−1)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(C−2)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(C−1)成分と(C−2)成分の合計配合量は、組成物中のアルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基](上述した(A)成分と(B)成分のアルケニル基の他、後述する(D)成分及び/又は(F)成分がアルケニル基を有する場合は、これら(A)成分、(B)成分、(D)成分及び/又は(F)成分中のアルケニル基の合計モル数)に対する(C−1)成分と(C−2)成分の合計Si−H基のモル数[合計Si−H基]のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0となる量、好ましくは1.1〜2.5となる量である。この比が、1.0以上であれば、十分な架橋密度を有するゴム硬化物となるため、表面がべたつくこともなく、3.0以下であれば、熱時で硬度が大きく上昇することもなく、硬化時に発泡するおそれもない。
(D)成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。(D)成分は、ヒュームドシリカを疎水化処理したものであり、使用するヒュームドシリカのBET法による比表面積は130m2/g以上である必要があり、通常130〜400m2/g、好ましくは200〜380m2/gである。この範囲の補強性シリカを使用すると、良好な強度を有するシリコーンゴムを得る事ができる。
(D)成分の補強性シリカには、予め粉体の状態で、シリカ表面処理剤により、直接表面疎水化処理されたものを用いてもよいし、シリカ微粉末と(A)成分や(B)成分との混合時にシリカ表面処理剤を添加して、加熱混合することにより、表面が疎水化処理されるようにしてもよい。
表面処理法としては、周知技術により表面処理することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に、上記未処理のシリカ微粉末とシリカ表面処理剤とを入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において、室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して表面処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより、表面を疎水化処理した補強性シリカ微粉末を製造し得る。
更に、アルケニル基を含有するシラン系カップリング剤やシラザン類を少量使用すると、ゴムの補強性が向上するため、通常0.00065〜0.025mol/g、好ましくは0.0013〜0.012mol/gのアルケニル基含有シラン系カップリング剤やシラザン類を使用する事が好ましい。
シリカ表面処理剤の使用量は、ヒュームドシリカ100質量部に対し、5〜75質量部、好ましくは5〜60質量部である。また、アルケニル基含有シラン系カップリング剤やシラザン類をヒュームドシリカ100質量部に対し、0.1〜1.0質量部使用していると、硬化後のゴムが低硬度かつ高強度となりやすくなる。
(D)成分の疎水化処理に用いるシリカ表面処理剤が、アルケニル基を含む場合、組成物中の(A)成分、(B)成分及び(D)成分のアルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基]に対する(C−1)成分と(C−2)成分の合計Si−H基のモル数[合計Si−H基]のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0であることが好ましい。
(E)成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常(A)成分及び(B)成分の合計質量に対し、白金族金属(質量換算)として0.5〜1,000ppm、特に1〜500ppm程度である。
本発明の組成物には、(F)成分を配合することができる。この(F)成分は組成物の粘度調整(高粘度化)や硬化物の低硬度化のために使用されるものである。(F)成分は、平均重合度(数平均重合度)が2,000以上で、25℃で生ゴム状(即ち、自己流動性のない非液状)のオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(V)で示されるものを用いることができる。
(F)成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合、当該アルケニル基を含む組成物中の全アルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基]に対する(C−1)成分と(C−2)成分の合計Si−H基のモル数[合計Si−H基]のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0であることが好ましい。
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤(特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも1種の官能性基を含有すると共に、分子中にSi−H基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など)、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
こうして得られる(A)〜(E)成分、好ましくは(A)〜(F)成分、更に必要に応じてその他の任意成分を添加して均一に混合することにより、付加硬化性液状シリコーンゴム組成物を調製することができる。
付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法としては、液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、100〜230℃で3秒〜30分間、好ましくは110〜210℃で5秒〜20分間、特に120〜200℃で5秒〜10分間程度の加熱処理条件を採用し得る。この場合、必要により80〜230℃、特に100〜210℃にて10分〜24時間、特に30分〜10時間のポストキュア(二次加硫)を行うことができる。
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、120℃/10分のプレスキュア、その後150℃/1時間のポストキュアの条件で硬化して得られるシリコーンゴム成形体(エラストマー)が、JIS K 6253−3:2012に基づく硬さ(デュロメータタイプA)が10〜25程度の低硬度シリコーンゴムを与えることができるものであり、なおかつ、好ましくは、JIS K 6252:2007に基づく引裂強さ(クレセント形)が15kN/m以上、更に好ましくは18kN/m以上という、低硬度でありながら高強度のシリコーンゴムを与えることができるものである。
また、特に、厚さ2mmのシリコーンゴム成形体は、食品若しくは飲料物に接触させ、反復使用を意図したゴム製品に係るFDA規格(21CFR177.2600)に基づくn−ヘキサンでの抽出試験において、最初の7時間の抽出量が175mg/inch2以下であり、追加2時間の抽出量が4mg/inch2以下である規定を満たすことができる。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A−1)65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(ビニル基量0.0116mol/g)0.1部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース105部に、上記ジメチルポリシロキサン(A−1)33部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が1,100であるジメチルポリシロキサン(B−1)20部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(F−1)30部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を平均2個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン(C−1−1)(平均重合度40、Si−H基量0.0014mol/g)を3.62部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を含有しないジメチルポリシロキサン(C−2−1)(平均重合度20、Si−H基量0.0014mol/g)を1.21部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.075部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のSi−H基の合計に対する(C−1−1)成分、(C−2−1)成分のSi−H基の配合比は(C−1−1)成分が75モル%、(C−2−1)成分が25モル%、また、組成物中の総Si−H基量と(A)成分と(B)成分と(D)成分と(F)成分の合計ビニル基量のモル比(Si−H基/ビニル基)は1.3である。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A−1)65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(ビニル基量0.0116mol/g)0.1部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース105部に、上記ジメチルポリシロキサン(A−1)43部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が1,100であるジメチルポリシロキサン(B−1)10部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(F−1)30部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を平均2個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン(C−1−1)(平均重合度40、Si−H基量0.0014mol/g)を3.89部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を含有しないジメチルポリシロキサン(C−2−1)(平均重合度20、Si−H基量0.0014mol/g)を1.30部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.075部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のSi−H基の合計に対する(C−1−1)成分、(C−2−1)成分のSi−H基の配合比は(C−1−1)成分が75モル%、(C−2−1)成分が25モル%、また、組成物中の総Si−H基量と(A)成分と(B)成分と(D)成分と(F)成分の合計ビニル基量のモル比(Si−H基/ビニル基)は1.5である。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A−1)65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(ビニル基量0.0116mol/g)0.1部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース105部に、上記ジメチルポリシロキサン(A−1)43部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が400であるジメチルポリシロキサン(B−2)10部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(F−1)30部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を平均2個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン(C−1−1)(平均重合度40、Si−H基量0.0014mol/g)を3.97部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を含有しないジメチルポリシロキサン(C−2−1)(平均重合度20、Si−H基量0.0014mol/g)を1.70部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.075部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のSi−H基の合計に対する(C−1−1)成分、(C−2−1)成分のSi−H基の配合比は(C−1−1)成分が70モル%、(C−2−1)成分が30モル%、また、組成物中の総Si−H基量と(A)成分と(B)成分と(D)成分と(F)成分の合計ビニル基量のモル比(Si−H基/ビニル基)は1.3である。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A−1)65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(ビニル基量0.0116mol/g)0.1部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース105部に、上記ジメチルポリシロキサン(A−1)25部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が1,100であるジメチルポリシロキサン(A−2)40部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が1,100であるジメチルポリシロキサン(B−1)10部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を平均2個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン(C−1−1)(平均重合度40、Si−H基量0.0014mol/g)を3.80部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を含有しないジメチルポリシロキサン(C−2−1)(平均重合度20、Si−H基量0.0014mol/g)を1.25部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.075部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のSi−H基の合計に対する(C−1−1)成分、(C−2−1)成分のSi−H基の配合比は(C−1−1)成分が75モル%、(C−2−1)成分が25モル%、また、組成物中の総Si−H基量と(A)成分と(B)成分と(D)成分の合計ビニル基量のモル比(Si−H基/ビニル基)は1.3である。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A−1)65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(ビニル基量0.0116mol/g)0.1部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース105部に、上記ジメチルポリシロキサン(A−1)53部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(F−1)30部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を平均2個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン(C−1−1)(平均重合度40、Si−H基量0.0014mol/g)を2.96部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を含有しないジメチルポリシロキサン(C−2−1)(平均重合度20、Si−H基量0.0014mol/g)を0.99部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.075部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のSi−H基の合計に対する(C−1−1)成分、(C−2−1)成分のSi−H基の配合比は(C−1−1)成分が75モル%、(C−2−1)成分が25モル%、また、組成物中の総Si−H基量と(A)成分と(D)成分と(F)成分のビニル基量のモル比(Si−H基/ビニル基)は1.3である。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A−1)65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(ビニル基量0.0116mol/g)0.1部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース105部に、上記ジメチルポリシロキサン(A−1)25部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(F−1)30部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が60であるジメチルポリシロキサン(アルケニル基なし)30部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を平均12個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン(C−1−2)(平均重合度25、Si−H基量0.0070mol/g)を0.88部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、組成物中の総Si−H基量と(A)成分と(D)成分と(F)成分のビニル基量のモル比(Si−H基/ビニル基)は1.8である。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A−1)65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース105部に、上記ジメチルポリシロキサン(A−1)50部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(F−1)16部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(F−2)16部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を平均12個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン(C−1−2)(平均重合度25、Si−H基量0.0070mol/g)を1.22部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、組成物中の総Si−H基量と(A)成分と(F)成分のビニル基量のモル比(Si−H基/ビニル基)は1.6である。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A−1)65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(ビニル基量0.0116mol/g)0.1部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース105部に、上記ジメチルポリシロキサン(A−1)33部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が1,100であるジメチルポリシロキサン(B−1)20部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(F−1)30部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を平均2個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン(C−1−1)(平均重合度40、Si−H基量0.0014mol/g)を2.60部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にSi−H基を含有しないジメチルポリシロキサン(C−2−1)(平均重合度20、Si−H基量0.0014mol/g)を2.60部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.075部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のSi−H基の合計に対する(C−1−1)成分、(C−2−1)成分のSi−H基の配合比は(C−1−1)成分が50モル%、(C−2−1)成分が50モル%、また、組成物中の総Si−H基量と(A)成分と(B)成分と(D)成分と(F)成分の合計ビニル基量のモル比(Si−H基/ビニル基)は1.3である。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が1,800であるジメチルポリシロキサン65部と、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(ビニル基量0.0116mol/g)0.1部、水2.0部とを25℃で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。しかし、このシリコーンゴムベースは粘度が非常に高く、取り扱いが困難であったため、以後の検討を中止した。
Claims (7)
- (A)分子鎖両末端にのみケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ1個含有し、平均重合度が1,500以下の、25℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ2〜3個含有し、平均重合度が1,500以下の、25℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン:1〜30質量部、
(C)
(C−1)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
(C−2)分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、両末端にのみケイ素原子と結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(C−1)成分及び(C−2)成分のケイ素原子結合水素原子の合計モル数[合計Si−H基]に対する(C−1)成分のSi−H基のモル数[Si−H基(C−1)]が、[Si−H基(C−1)]/[合計Si−H基]×100=60〜95モル%であって、組成物中のアルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基]に対する上記[合計Si−H基]のモル数のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0となる量、
(D)BET法による比表面積が130m2/g以上であるヒュームドシリカを疎水化処理した補強性シリカ:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して5〜60質量部、
(E)付加反応触媒:(A)成分及び(B)成分の合計質量に対して白金族金属(質量換算)として0.5〜1,000ppm
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。 - (D)成分の疎水化処理に用いるシリカ表面処理剤が、アルケニル基を含む場合、組成物中の(A)成分、(B)成分及び(D)成分のアルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基]に対する(C−1)成分と(C−2)成分の合計Si−H基のモル数[合計Si−H基]のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0である請求項1記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
- 更に、(F)平均重合度が2,000以上であり、25℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを、(A)成分100質量部に対して1〜200質量部含有する請求項1又は2に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
- (F)成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有し、当該アルケニル基を含む組成物中の全アルケニル基の合計モル数[合計アルケニル基]に対する(C−1)成分と(C−2)成分の合計Si−H基のモル数[合計Si−H基]のモル比が、[合計Si−H基]/[合計アルケニル基]=1.0〜3.0である請求項3記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
- (B)成分が、分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ3個含有する直鎖状オルガノポリシロキサンである請求項1〜4のいずれか1項に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
- (C−1)成分が、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子が3〜6個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物を硬化して得られる厚さ2mmのシリコーンゴム成形体であって、FDA規格(21CFR177.2600)に基づくn−ヘキサンでの抽出試験において、最初の7時間の抽出量が175mg/inch2以下であり、追加2時間の抽出量が4mg/inch2以下である、食品若しくは飲料物に接触するシリコーンゴム成形体。
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