CN106414611B - 加成固化性液态硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加成固化性液态硅橡胶组合物，即使在液态硅橡胶组合物中添加有机硅生橡胶时，也经时增粘少、保存稳定性优异且能够提供固化后的硬度低的硅橡胶。一种加成固化性液态硅橡胶组合物，其含有：(A)平均聚合度为1,500以下、室温时为液态的含烯基有机聚硅氧烷、(B)平均聚合度为2,000以上、室温时为生橡胶状的有机聚硅氧烷、(C)有机氢聚硅氧烷、(D)BET比表面积为130m2/g以上的气相法二氧化硅、(E)具有硅烷醇基的有机硅烷和/或有机聚硅氧烷、和(F)加成反应催化剂，且提供固化后的硬度(硬度计A)为5～40的低硬度硅橡胶。

Description

加成固化性液态硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及保存稳定性优异的加成固化性液态硅橡胶组合物。更详细而言，涉及即使配合生橡胶时随着时间经过的增粘也少、且可提供固化后的硬度(硬度计A)为5～40的低硬度硅橡胶的加成固化性液态硅橡胶组合物。
背景技术
硅橡胶由于耐热性、耐寒性、安全性、外观良好(透明性)、触感良好以及耐久性良好，而被广泛用作幼儿用游乐设备或餐具、牙刷等、特别是哺乳瓶用奶嘴或婴儿用安抚奶嘴的成型材料。特别是,从不会如有机过氧化物固化型那样由于有机过氧化物的分解产生副产物、特别是安全方面考虑，加成反应固化型的硅橡胶组合物适合用于上述用途。
现在广泛使用的硅橡胶制的哺乳瓶用奶嘴的硬度(硬度计A)为30～50，但为了谋求设计多样化、或为了用于吸力弱的婴儿，期望硬度进一步降低。另外，作为低硬度的硅橡胶的用途，存在在口罩的接触脸部的部分使用低硬度硅橡胶的情况。在口罩材料中使用低硬度橡胶时，能够降低佩戴时的不舒服感。但为了用硅橡胶来制作低硬度橡胶而减少辅强性二氧化硅的量时，强度消失，成型后从模具取下成型物时橡胶中产生龟裂、或者使用时橡胶容易断裂。另外，在想不减少辅强性二氧化硅而是破坏加成交联的平衡以降低硬度时，变成了存在凹陷的橡胶、表面发粘的橡胶，触感方面不适合作为哺乳瓶用奶嘴、口罩材料。
为了解决上述问题，提出了在液态硅橡胶组合物中添加有机硅生橡胶来降低橡胶硬度及解除发粘感的方法(专利文献1：日本特开2003－321609号公报)。但是，在液态硅橡胶组合物中添加有机硅生橡胶时，即使在不含交联成分的状态下，粘度也随时间经过而显著上升，保存稳定性方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－321609号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了改善上述情况而做出的，目的在于，提供一种加成固化性液态硅橡胶组合物，即使在液态硅橡胶组合物中添加有机硅生橡胶时，随时间经过的增粘也少，保存稳定性优异且能够提供固化后的硬度(硬度计A)为5～40的低硬度硅橡胶。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将室温时为液态且含有与分子链末端的硅原子键合的烯基的短链有机聚硅氧烷、室温时为生橡胶状的有机聚硅氧烷、辅强性二氧化硅、1个分子中具有特定数量的硅烷醇基的有机硅烷或有机聚硅氧烷组合，可获得随时间经过的增粘少、保存稳定性优异且能够生成固化后的硬度(硬度计A)为5～40的低硬度硅橡胶的加成固化性液态硅橡胶组合物，直至完成了本发明。
因此，本发明提供以下所示的加成固化性液态硅橡胶组合物。
〔1〕
一种加成固化性液态硅橡胶组合物，其含有：(A)1个分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基、平均聚合度为1,500以下、室温时为液态的含烯基有机聚硅氧烷：100质量份、
(B)平均聚合度为2,000以上、室温时为生橡胶状的有机聚硅氧烷：1～200质量份、
(C)1个分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于(A)及(B)成分的总计100质量份为0.2～20质量份、
(D)利用BET法测定的比表面积为130m2/g以上的气相法二氧化硅：相对于(A)～(C)成分的总计100质量份为5～50质量份、
(E)三甲基硅烷醇、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇、或者在分子链单末端或两末端具有硅烷醇基且平均聚合度为5～80的室温时为液态的直链状有机聚硅氧烷：相对于(A)～(D)成分的总计100质量份为0.1～10质量份、和
(F)加成反应催化剂：催化量，
且所述加成固化性液态硅橡胶组合物提供固化后的基于硬度计A的硬度为5～40的低硬度硅橡胶。
〔2〕
根据〔1〕所述的加成固化性液态硅橡胶组合物，其中，(D)成分为进行了疏水处理的气相法二氧化硅。
〔3〕
根据〔1〕所述的加成固化性液态硅橡胶组合物，其中，相对于(D)成分100质量份，还含有0.1～50质量份的(G)二氧化硅表面处理剂。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕中任一项的所述的加成固化性液态硅橡胶组合物，其中，含有(A)、(B)及(D)～(F)成分的硅橡胶混合物或将(A)～(E)成分混合而成的硅橡胶混合物，在70℃保存7天时，剪切速度1s-1的25℃时的粘度为刚制造后的剪切速度1s-1的25℃时的粘度的2倍以下。
发明的效果
根据本发明，通过将特定量的上述(A)～(E)成分组合，能够提供制造后即使长期保存也能够减少粘度的上升、且可生成固化后的硬度(硬度计A)为5～40的低硬度硅橡胶的加成固化性液态硅橡胶组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
首先，作为(A)成分的室温(25℃，以下相同。)时为液态的含烯基有机聚硅氧烷是本组合物的主剂(基础聚合物)，其优选为含有与分子链末端的硅原子键合的烯基且1个分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基、平均聚合度为1,500以下的有机聚硅氧烷，本发明的组合物中，作为室温时为液态的(即，有自流动性)含烯基有机聚硅氧烷，仅由该有机聚硅氧烷((A)成分)构成。
这里，作为1个分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，可以使用由下述平均组成式(I)所示的、室温时为液态的有机聚硅氧烷。
R1 aSiO(4-a)/2···(I)
(式中，R1彼此相同或不同，为碳数1～10、优选1～8的未取代或取代的一价烃基，a为1.5～2.8，优选1.8～2.5，更优选1.95～2.05的范围内的正数。)
这里，作为上述R1所示的与硅原子键合的碳数1～10、优选1～8的未取代或取代的一价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基，以及这些基团的氢原子部分或全部被卤素原子(氟、溴、氯等)、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，优选全部R1的90摩尔％以上为甲基。
另外，R1中的至少2个需要为烯基(优选碳数2～8的烯基，进而优选2～6的烯基，特别优选乙烯基。)。
需要说明的是，烯基的含量在有机聚硅氧烷中优选设为1.0×10-6mol/g～3.0×10-3mol/g，特别优选设为1.0×10-5mol/g～2.0×10-3mol/g。烯基的量少于1.0×10-6mol/g时，存在橡胶硬度过低而呈凝胶状的情况；此外多于3.0×10-3mol/g时，存在交联密度变得过高、硬度变得极高、橡胶丧失弹性的情况。
该有机聚硅氧烷的结构基本为：分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端，主链具有由重复的二有机硅氧烷单元构成的直链状结构，但局部也可以为具有单有机倍半硅氧烷单元的支链状结构、环状结构等。
该烯基可以与分子链末端的硅原子键合，也可以与分子链中某处(非分子链末端)的硅原子键合，本发明的(A)成分中，优选分子中含有至少1个、优选2个以上的与分子链末端的硅原子(即，三有机甲硅烷氧基中的硅原子)键合的烯基，可以含有与分子链中某处的硅原子(即，二有机硅氧烷单元或单有机倍半硅氧烷单元中的硅原子)键合的烯基，也可以不含与分子链中某处的硅原子(即，二有机硅氧烷单元或单有机倍半硅氧烷单元中的硅原子)键合的烯基。如果不含至少1个、优选2个以上的与分子链末端的硅原子键合的烯基，则存在得不到低硬度且高撕裂强度的橡胶固化物的情况。
关于分子量，平均聚合度(数均聚合度，以下相同。)为1,500以下，通常为100～1,500，优选150～1,100。小于100时，存在无法获得充分的橡胶感的情况；高于1,500时，粘度变高，成型变得困难。这里，分子量或聚合度例如可以以将甲苯作为展开剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量或数均聚合度等形式来求出(以下相同)。
作为这样的(A)成分的有机聚硅氧烷，具体而言，可以列举二有机烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷、有机二烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷、三烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷、三有机甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物、二有机烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物、分子链的一个末端被二有机烯基甲硅烷氧基封端且另一末端被三有机甲硅烷氧基封端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物等，优选二有机烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷、三有机甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物和/或二有机烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物。需要说明的是，上述各硅氧烷中的“有机基团”是指与式(I)中的R1中的除烯基以外的未取代或取代的一价烃基同样的基团。需要说明的是，(A)成分的含烯基有机聚硅氧烷在分子中不含硅烷醇基(即，与硅原子键合的羟基)方面与后述的(E)成分是明显不同。
其次，(B)成分是平均聚合度(数均聚合度)为2,000以上、室温(25℃)时为生橡胶状(即，没有自流动性的非液态)的有机聚硅氧烷，作为该有机聚硅氧烷，可以使用下述平均组成式(II)所示的物质。
R2 bSiO(4-b)/2···(II)
(式中，R2彼此相同或不同，为碳数1～10的未取代或取代的一价烃基、优选1～8的未取代或取代的一价烃基，b为1.8～2.5的范围内的正数、优选1.9～2.1的范围内的正数、更优选1.98～2.01的范围内的正数。)
这里，作为上述R2所示的与硅原子键合的碳数1～10、优选1～8的未取代或取代的一价烃基，可以例示与上述R1同样基团，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基，以及这些基团的氢原子部分或全部被卤素原子(氟、溴、氯等)、氰基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，优选全部R2的90摩尔％以上为甲基、剩余为乙烯基。
另外，R2中可以含有烯基(优选碳数2～8的烯基，进而优选2～6，特别优选乙烯基。)，也可以不含烯基(优选碳数2～8的烯基，进而优选2～6，特别优选乙烯基。)，在含有时，该烯基的含量优选设为0.0026mol/g以下，特别优选设为0.0014mol/g以下。烯基的量多于0.0026mol/g时，存在固化速度显著降低的情况。该烯基既可以与分子链末端的硅原子键合，也可以与分子链中某处的硅原子键合，还可以与两者键合。
该有机聚硅氧烷的结构基本与上述(A)成分同样，为分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端，主链具有由重复的二有机硅氧烷单元构成的直链状结构，但局部也可以为支链状结构、环状结构等。
关于分子量，平均聚合度为2,000以上(通常为2,000～100,000左右)，室温(25℃)时为生橡胶状(即，无自流动性的非液态)；优选平均聚合度为3,000以上(3,000～80,000左右)。平均聚合度小于2,000时，不仅无法获得充分的橡胶感，而且表面产生发粘。
作为这样的(B)成分的有机聚硅氧烷、具体为分子中不含烯基的有机聚硅氧烷，可以列举三有机甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷生橡胶等，另外，作为分子中含有烯基的有机聚硅氧烷，可以列举二有机烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷生橡胶、有机二烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷生橡胶、三烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷生橡胶、三有机甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶、二有机烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶、分子链的一个末端被二有机烯基甲硅烷氧基封端、另一末端被三有机甲硅烷氧基封端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶等，优选三有机甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷生橡胶、二有机烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机聚硅氧烷生橡胶、三有机甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶和/或二有机烯基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二有机硅氧烷·有机烯基硅氧烷共聚物生橡胶。需要说明的是，上述各硅氧烷中的“有机基团”是指与式(II)中的R2中除了烯基以外的未取代或取代的一价烃基同样的基团。需要说明的是，(B)成分的生橡胶状有机聚硅氧烷在分子中不含硅烷醇基(即，与硅原子键合的羟基)方面与后述(E)成分是明显不同的。
(B)成分相对于(A)成分100质量份为1～200质量份、优选3～150质量份、更优选5～120质量份的范围内。其配合量小于1质量份时，无法使固化了的硅橡胶的橡胶硬度(硬度计A)充分降低；超过200质量份时，组合物的粘度高，成型变得困难。
(C)成分是1个分子中具有至少2个、优选3个以上的与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷，分子中的SiH基与上述(A)及(B)成分中的与硅原子键合的烯基通过氢化硅烷化加成反应而交联，作为用于使组合物固化的固化剂发挥作用。
作为该(C)成分的有机氢聚硅氧烷，优选使用下述平均组成式(III)所示的、1个分子中具有至少2个(优选3个以上、更优选3～100个、进而优选4～50个)与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。
R3 cHdSiO(4-c-d)/2···(III)
(式中，R3彼此相同或不同，为碳数1～10的未取代或取代的一价烃基、优选1～8的未取代或取代的一价烃基。另外，c为0.7～2.1，d为0.001～1.0，且c+d为满足0.8～3.0的正数。)
这里，作为R3的一价烃基，可以列举与R1中例示的基团相同的基团，优选不具有脂肪族不饱和基的基团。
另外，c为0.7～2.1，优选0.8～2.0，d为0.001～1.0，优选0.01～1.0，c+d为满足0.8～3.0、优选1.0～2.5的正数，有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网眼状中的任一种结构。
此时，优选使用1个分子中的硅原子的数量(或聚合度)为2～300个、特别优选使用4～150个左右的室温(25℃)时为液态的有机氢聚硅氧烷。需要说明的是，与硅原子键合的氢原子可以在分子链末端、分子链中某处的任一位置，也可以位于分子链末端和分子链中某处这两者。
作为上述(C)成分的有机氢聚硅氧烷，可以列举1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、1,3,5,7－四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷环状共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端两末端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端两末端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端两末端的二甲基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端两末端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端两末端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端两末端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端两末端的甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端两末端的甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端两末端的甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元形成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元形成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元形成的共聚物，以及例示的这些化合物中的部分或全部甲基被其它烷基、苯基等取代而成的物质等。
另外，作为(C)成分的有机氢聚硅氧烷，可以是上述例示的化合物等中构成分子的硅氧烷骨架的一部分中含有通常2～4价的含芳香族环的烃骨架(例如亚苯基骨架、联苯骨架、双(亚苯基)醚骨架、双(亚苯基)甲烷骨架、2,2－双(亚苯基)丙烷骨架、2,2－双(亚苯基)六氟丙烷骨架等)的含多价芳香族环的有机氢聚硅氧烷。
作为(C)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量相对于(A)及(B)成分的总计100质量份为0.2～20质量份，优选0.3～10质量份。另外，优选使上述有机氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)与(A)和(B)成分中的与硅原子键合的烯基的总量的摩尔比(SiH基/烯基)达到0.8～10、特别是1.0～5的量。该比值小于0.8时，存在交联变得不充分、变成发粘的橡胶的情况；大于10时，有成型物中可见发泡或从模具脱模变得困难的担忧。
(D)成分的气相法二氧化硅是对所获得的硅橡胶给予充分的强度所必需的。气相法二氧化硅的利用BET法测定的比表面积为130m2/g以上，通常为130～400m2/g，优选130～380m2/g，小于130m2/g时，不仅无法获得充分的强度，而且成型物的透明性也降低；大于400m2/g时，有配合变得困难或者变色的担忧。
(D)气相法二氧化硅的配合量相对于(A)～(C)成分的总计100质量份为5～50质量份，优选10～40质量份。配合量少于5质量份时，无法获得充分的橡胶强度；此外多于50质量份时，粘度高，成型变得困难。
上述(D)成分的气相法二氧化硅通常优选使用表面实施了疏水处理的气相法二氧化硅。未实施表面处理时，存在在硅油中的分散性差而生成二氧化硅的聚集体、或配合变得困难的情况。二氧化硅的表面处理可以是在粉体状态下预先用二氧化硅表面处理剂(表面疏水化处理剂)直接处理；也可以在制备本发明的组合物的过程中(in－situ)，在将表面未处理的气相法二氧化硅与(A)成分混合时，与后述的(G)二氧化硅表面处理剂(表面疏水化处理剂)一起加热混合而实施表面处理。
作为通常的粉体状态下的处理法，可以通过一般的公知技术进行处理，例如，在常压下对密闭的机械混炼装置或流化床中加入上述未处理的二氧化硅微粉末和后述的(G)成分的二氧化硅表面处理剂，根据需要在不活泼气体存在下，在室温或热处理下进行混合处理。根据情况也可以使用催化剂来促进处理。混炼后进行干燥，由此可制造处理二氧化硅微粉末。
另外，作为在制备本发明组合物过程中的气相法二氧化硅的表面处理法，通常，将(A)成分的一部分或全部与表面未处理的气相法二氧化硅与后述的(G)成分的二氧化硅表面处理剂(表面疏水化处理剂)一起根据需要在少量水的存在下进行加热混合，从而进行气相法二氧化硅的表面疏水化处理，同时能够制备将该表面进行了疏水化处理的气相法二氧化硅均匀地混合、分散到(A)成分中的硅橡胶基体，进而在该硅橡胶基体中添加剩余的成分((A)成分的余部、(B)～(F)成分及其它任意成分)并混合均匀，由此能够获得最终的硅橡胶组合物。
(G)二氧化硅表面处理剂是能够用于如上述那样对作为(D)成分的气相法二氧化硅的表面进行疏水处理的物质，作为(G)成分的二氧化硅表面处理剂，具体可以列举六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等硅氮烷类，甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷及氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂，聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷等有机硅化合物。作为处理剂，特别优选硅烷系偶联剂或硅氮烷类。
使用(G)成分时的配合量相对于(D)成分100质量份优选0.1～50质量份，更优选0.5～30质量份。配合量少于0.1质量份时，存在二氧化硅的表面处理变得不充分的情况；多于50质量份时，有加成反应受抑制或辅强效果降低的担忧。
作为(E)成分的1个分子中具有1个或2个硅烷醇基的有机硅烷和/或有机聚硅氧烷，其是防止由(B)成分和(D)成分的相互作用导致的组合物整体增稠现象的成分。具体而言，可以列举三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、二甲基乙烯基硅烷醇、二甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇等在室温(25℃)时为液态的有机硅烷化合物，三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇等支链状硅氧烷化合物、二甲基羟基甲硅烷氧基封端分子链两末端的二甲基聚硅氧烷、二甲基羟基甲硅烷氧基封端一个末端且三甲基甲硅烷氧基封端另一末端的二甲基聚硅氧烷等在室温(25℃)时为液态的直链状有机聚硅氧烷化合物。特别是为有机硅烷化合物、支链状硅氧烷化合物时，从合成方面优选三甲基硅烷醇、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇。另外，在为直链状有机聚硅氧烷化合物时，优选(数均)聚合度为100以下(通常2～100)、优选80以下(特别是5～80左右)的在室温(25℃)时为液态的二甲基羟基甲硅烷氧基封端单末端或两末端的二甲基聚硅氧烷。直链状有机聚硅氧烷化合物的聚合度超过100时，存在无法充分发挥防止增稠现象的效果的情况。作为(E)成分，更优选三甲基硅烷醇、分子链两末端具有硅烷醇基且平均聚合度为100以下的室温时为液态的直链状有机聚硅氧烷。
需要说明的是，(E)成分的有机硅烷和/或有机聚硅氧烷，其在分子中含有1个或2个硅烷醇基方面与分子中不含硅烷醇基的上述(A)成分及(B)成分是明显不同的。
(E)成分的配合量相对于(A)～(D)成分的总计100质量份为0.1～10质量份，优选0.1～8质量份，更优选0.1～5质量份。添加量少于0.1质量份时，无法充分发挥增稠防止效果；多于10质量份时，固化时会产生发泡。
作为(F)成分的加成反应催化剂，可以列举铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸和一元醇的反应物、氯铂酸和烯烃类的络合物、双(乙酰乙酸)铂等铂系催化剂，钯系催化剂，铑系催化剂等。
需要说明的是，该加成反应催化剂的配合量可以设为催化量，通常，相对于(A)～(E)成分的总计质量，铂族金属(质量换算)为0.5～1,000ppm，特别是1～500ppm左右。
本发明的加成固化性液态硅橡胶组合物中，还可以根据需要配合作为其它成分的填充剂(如沉淀法二氧化硅、石英粉、硅藻土、碳酸钙之类)、导电剂(炭黑、导电性锌白、金属粉等)、氢化硅烷化反应控制剂(含氮化合物、乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、锡化合物、汞化合物、硫化合物等)、耐热剂(如氧化铁、氧化铈之类)、内部脱模剂(二甲基硅油等)、粘接性赋予剂(特别是分子中含有选自烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等中的至少1种官能团且分子中不含SiH基的烷氧基硅烷等有机硅化合物等)、触变性赋予剂等，该配合是任选的。
另外，在本发明的加成固化性液态硅橡胶组合物是将(A)～(F)所有成分混合而成时，室温下也经时地进行交联反应，因此在长期保存组合物时，优选将(C)成分和(F)成分分开保存。
关于将(C)成分和(F)成分分开的组合物、即包含(A)、(B)及(D)～(F)成分的硅橡胶混合物以及包含(A)～(E)成分的硅橡胶混合物的粘度，在用于注射成型时，通常在25℃、剪切速度为1s-1时的粘度优选30～10,000Pa·s，更优选50～5,000Pa·s，进而优选在100～3,000Pa·s的范围内。其粘度小于30Pa·s时、超过10,000Pa·s时，都存在难以成型的情况。这些特定剪切速度时的粘度的测定可以使用例如精密旋转式粘度计HAAKERheoStress6000(Thermo scientific公司制)、精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)等精密旋转式粘度计来进行。
包含上述(A)、(B)及(D)～(F)成分的硅橡胶混合物、及包含(A)～(E)成分的硅橡胶混合物，随着时间经过而粘度增加、即在70℃保存7天时的剪切速度1s-1的25℃时的粘度优选为刚制造后的剪切速度1s-1的25℃时的粘度的2倍以下，特别优选1.5倍以下。注射成型中，在材料粘度比设定值高2倍时，不仅存在不变更成型条件就难以成型的情况，而且存在无法用泵吸入材料的情况。从而，为了使经时粘度增加为2倍以下，优选在上述混合物中分别配合适量的(B)、(D)及(E)成分。
作为该硅橡胶组合物的成型、固化方法，可以采用常规方法，作为成型法，优选采用液态注射成型法。另外，作为固化条件，可以采用120～230℃下3秒～10分钟，优选150～210℃下5秒～3分钟左右的加热处理条件。本发明的硅橡胶组合物能够提供在这样的条件下固化而得的硅橡胶弹性体(弹性体)的基于JIS－K6249的硬度(硬度计A)为5～40、优选5～35、更优选5～30左右的低硬度硅橡胶；并且优选能够提供基于JIS－K6249的拉伸强度为2.5～15MPa、撕裂强度(Crescent型)为5～50kN/m、断裂伸长率为700～1,000％左右的低硬度且高强度、高伸长性的硅橡胶。需要说明的是，为了使获得的硅橡胶具有上述硬度等的值，可以通过在组合物中以适当比率(质量比)配合(A)～(E)成分而实现。
本发明的加成固化性液态硅橡胶组合物即使添加了有机硅生橡胶时，经时增粘也少，保存稳定性也优异，因此在注射成型用途中是有用的。
本发明的加成固化性液态硅橡胶组合物适合用作哺乳瓶用奶嘴、口罩材料等。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受以下实施例限定。需要说明的是，下述例子中，份表示质量份。另外，室温表示25℃，平均聚合度表示以甲苯为展开剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度。
[实施例1]
将两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)60份、利用BET法测定的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(D1)(日本Aerosil公司制、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、水2.0份在室温混合30分钟后，升温到150℃，持续搅拌3小时，冷却，获得硅橡胶基体。
在该硅橡胶基体100份中添加上述二甲基聚硅氧烷(A1)50份、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8,000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(B1)20份、两末端被二甲基羟基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为10的二甲基聚硅氧烷(E1)0.5份，持续搅拌30分钟后，添加作为交联剂的两末端被三甲基甲硅烷氧基封端且侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(C1)(聚合度27、SiH基量0.0069mol/g)0.86份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，获得硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[实施例2]
将两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)70份、表面进行了疏水处理的利用BET法测定的比表面积为230m2/g的气相法二氧化硅(D2)(德山公司制、レオロシールDS－30S)40份、水2.0份在室温混合30分钟后，升温到150℃，持续搅拌3小时，冷却，获得硅橡胶基体。
在该硅橡胶基体110份中，添加上述二甲基聚硅氧烷(A1)45份、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端且侧链的甲基的2.5mol％为乙烯基的(即，构成主链的二有机硅氧烷单元中的与硅原子键合的一价烃基整体中的2.5mol％为乙烯基，剩余的97.5mol％为甲基(以下同样))平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A2)5份、两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为6,000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(B2)20份，持续搅拌30分钟后，进一步添加三甲基硅烷醇(E2)0.5份、作为交联剂的两末端被三甲基甲硅烷氧基封端且侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(C1)(聚合度27、SiH基量0.0069mol/g)1.9份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，获得硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[实施例3]
将两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)65份、利用BET法测定的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(D1)(日本Aerosil公司制、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氮烷0.1份、水2.0份在室温混合30分钟后，升温到150℃，持续搅拌3小时，冷却，获得硅橡胶基体。
在该硅橡胶基体105份中，添加上述二甲基聚硅氧烷(A1)25份、两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为1,100的二甲基聚硅氧烷(A3)20份、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的1个分子中有平均10个乙烯基的二甲基聚硅氧烷生橡胶(B3)10份、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇(E3)1.0份，持续搅拌30分钟后，进一步添加作为交联剂的两末端及侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(C2)(聚合度17、SiH基量0.0053mol/g)1.3份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，获得硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[实施例4]
将两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)60份、利用BET法测定的比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅(D3)(日本Aerosil公司制、AEROSIL 200)40份、六甲基二硅氮烷6份、水2.0份在室温混合30分钟后，升温到150℃，持续搅拌3小时，冷却，获得硅橡胶基体。
在该硅橡胶基体100份中，添加上述二甲基聚硅氧烷(A1)25份、两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A4)15份、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端且侧链的甲基的2.5mol％为乙烯基的平均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A2)5份、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8,000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(B1)10份、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的侧链有平均40个乙烯基的平均聚合度为8,000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(B4)10份、三甲基硅烷醇(E2)0.2份，持续搅拌30分钟后，添加作为交联剂的两末端被三甲基甲硅烷氧基封端且侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(C1)(聚合度27、SiH基量0.0069mol/g)1.8份、仅两末端具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(C3)(聚合度20、SiH基量0.0014mol/g)2.4份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，获得硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[实施例5]
将两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)65份、利用BET法测定的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(D1)(日本Aerosil公司制、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8份、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氮烷0.1份、水2.0份在室温混合30分钟后，升温到150℃，持续搅拌3小时，冷却，获得硅橡胶基体。
在该硅橡胶基体105份中，添加上述二甲基聚硅氧烷(A1)25份、两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8,000的二甲基聚硅氧烷生橡胶(B5)60份、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为70的二甲基聚硅氧烷80份、两末端被二甲基羟基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为10的二甲基聚硅氧烷(E1)1.0份，持续搅拌30分钟后，添加作为交联剂的两末端及侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(C2)(聚合度17、SiH基量0.0053mol/g)0.65份、仅两末端具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(C3)(聚合度20、SiH基量0.0014mol/g)0.57份、下述式(1)所示的具有亚苯基骨架及SiH基的化合物(C4)(SiH量0.0079摩尔/g)0.30份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，获得硅橡胶混合物。
[化学式1]
Figure GDA0002045957990000181
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[比较例1]
制作在实施例1的硅橡胶混合物(未添加铂催化剂)中不含两末端被二甲基羟基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为10的二甲基聚硅氧烷(E1)的硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[比较例2]
制作在实施例2的硅橡胶混合物(未添加铂催化剂)中不含三甲基硅烷醇(E2)的硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[比较例3]
制作在实施例3的硅橡胶混合物(未添加铂催化剂)中不含三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇(E3)的硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[比较例4]
制作在实施例4的硅橡胶混合物(未添加铂催化剂)中不含三甲基硅烷醇(E2)的硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[比较例5]
制作在实施例5的硅橡胶混合物(未添加铂催化剂)中不含两末端被二甲基羟基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为10的二甲基聚硅氧烷(E1)的硅橡胶混合物。
对于该硅橡胶混合物，利用精密旋转式粘度计RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)测定刚制造后、及在70℃保存7天后的25℃、剪切速度1s-1时的粘度，将结果示于表1。
在该硅橡胶混合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.1份，制成硅橡胶组合物，对该组合物进行120℃/10分钟的预固化后，在烘箱内进行150℃/1小时的后固化，对获得的固化物基于JIS－K6249测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度(Crescent型)，将结果示于表2。
[表1]
Figure GDA0002045957990000201
[表2]
Figure GDA0002045957990000211

Claims (3)

1.加成固化性液态硅橡胶组合物，其含有：
(A)1个分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基、平均聚合度为1,500以下、室温时为液态的含烯基有机聚硅氧烷：100质量份、
(B)由下述平均组成式(II)表示、全部R2的90摩尔％以上为甲基且剩余为乙烯基的平均聚合度为2,000以上、室温时为生橡胶状的有机聚硅氧烷：1～200质量份、
R2 bSiO(4-b)/2 ···(II)
式中，R2彼此相同或不同，为碳数1～10的未取代或取代的一价烃基，b为1.8～2.5的范围内的正数，
(C)1个分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于(A)及(B)成分的总计100质量份为0.2～20质量份、
(D)利用BET法测定的比表面积为130m2/g以上的气相法二氧化硅的表面经疏水处理的气相法二氧化硅：相对于(A)～(C)成分的总计100质量份为5～50质量份、
(E)三甲基硅烷醇、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇、或者在分子链单末端或两末端具有硅烷醇基且平均聚合度为5～80的室温时为液态的直链状有机聚硅氧烷：相对于(A)～(D)成分的总计100质量份为0.1～10质量份、
(F)加成反应催化剂：催化量，
且提供固化后的基于硬度计A的硬度为5～40的低硬度硅橡胶。
2.加成固化性液态硅橡胶组合物，其含有：
(A)1个分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基、平均聚合度为1,500以下、室温时为液态的含烯基有机聚硅氧烷：100质量份、
(B)由下述平均组成式(II)表示、全部R2的90摩尔％以上为甲基且剩余为乙烯基的平均聚合度为2,000以上、室温时为生橡胶状的有机聚硅氧烷：1～200质量份、
R2 bSiO(4-b)/2 ···(II)
式中，R2彼此相同或不同，为碳数1～10的未取代或取代的一价烃基，b为1.8～2.5的范围内的正数，
(C)1个分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于(A)及(B)成分的总计100质量份为0.2～20质量份、
(D)利用BET法测定的比表面积为130m2/g以上的气相法二氧化硅：相对于(A)～(C)成分的总计100质量份为5～50质量份、
(E)三甲基硅烷醇、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇、或者在分子链单末端或两末端具有硅烷醇基且平均聚合度为5～80的室温时为液态的直链状有机聚硅氧烷：相对于(A)～(D)成分的总计100质量份为0.1～10质量份、
(F)加成反应催化剂：催化量，
且提供固化后的基于硬度计A的硬度为5～40的低硬度硅橡胶，
其中，相对于(D)成分100质量份，还含有0.1～50质量份的(G)二氧化硅表面处理剂。
3.根据权利要求1或2所述的加成固化性液态硅橡胶组合物，其中，包含(A)、(B)及(D)～(F)成分的硅橡胶混合物或将(A)～(E)成分混合而成的硅橡胶混合物，在70℃保存7天时的25℃下剪切速度1s-1的粘度为刚制造后的25℃下剪切速度1s-1的粘度的2倍以下。
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