JP4678331B2 - シリコーンゴム成形物品の製造方法及びこれに用いる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
特開平2003−321609号公報(特許文献1)に開示されている付加硬化性シリコーンゴム組成物は、(A)一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が1,500以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン50〜90重量部、(B)平均重合度が2,000以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン10〜50重量部、(C)一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを(A),(B)成分の合計100重量部に対し0.2〜20重量部、(D)BET法による比表面積が150m2/g以上であるヒュームドシリカを(A),(B)成分の合計100重量部に対し10〜40重量部、(E)付加反応官能基を持たず、平均重合度が300以下のオルガノポリシロキサンを(A),(B)成分の合計100重量部に対し0〜60重量部、(F)触媒量の付加反応触媒を主成分としてなり、硬化物のデュロメーターA硬度計による硬度が10〜25である付加硬化性シリコーンゴム組成物は、本効果がある程度認められるが、1次加硫後と2次加硫後の硬度差の検証は記載されていない。
[1](A)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する25℃における粘度が1〜100Pa・sであるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)BET法による比表面積が150m2/g以上であるヒュームドシリカ:10〜50質量部、
(C)付加反応触媒:触媒量、
(D)Si−H基含有量が5.5×10-3 〜2×10 -2 mol/gであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が1.5〜3.0となる量
を主成分としてなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を120〜200℃で1次加硫した後、150〜200℃で2次加硫することからなる、JIS−K6249のデュロメーターA硬度計による1次加硫後及び2次加硫後の硬度がそれぞれ15〜30であり、1次加硫後と2次加硫後の硬度差が2度以内である低硬度シリコーンゴム成形物品の製造方法。
[2]付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が、更に(E)平均重合度が2,000以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して10〜50質量部含有し、(D)成分を(A)成分と(E)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が1.5〜3.0となる量で含有してなるものであることを特徴とする[1]記載のシリコーンゴム成形物品の製造方法。
[3]120〜200℃で3秒〜15分の1次加硫後、150〜200℃で1〜2時間の2次加硫を行うことを特徴とする[1]又は[2]記載のシリコーンゴム成形物品の製造方法。
[4](A)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する25℃における粘度が1〜100Pa・sであるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)BET法による比表面積が150m 2 /g以上であるヒュームドシリカ:10〜50質量部、
(C)付加反応触媒:触媒量、
(D)Si−H基含有量が5.5×10 -3 〜2×10 -2 mol/gであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が1.5〜3.0となる量
を含有してなり、JIS−K6249のデュロメーターA硬度計による1次加硫後及び2次加硫後の硬度がそれぞれ15〜30であり、1次加硫後と2次加硫後の硬度差が2度以内であるシリコーンゴム成形物品を与える[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法に用いられる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[5]更に(E)平均重合度が2,000以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して10〜50質量部含有し、(D)成分を(A)成分と(E)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が1.5〜3.0となる量で含有してなることを特徴とする[4]記載のシリコーンゴム組成物。
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
で表される。
ここで、R1は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの通常、炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換の一価炭化水素基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基などの通常、炭素数1〜10、好ましくは1〜8の置換の一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を2個以上含んでいることが必要である。aは1.9〜2.4、好ましくは1.95〜2.05の範囲の数である。
R2 bHcSiO(4-b-c)/2 (II)
(式中、R2は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基である。bは0.7〜2.1で、cは0.18〜1.0であり、かつb+cは0.8〜3.0を満足する正数である。)
で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用でき、このb、cの値はそれぞれ分子中のSi−H基含有量が5×10-3mol/g以上となるように選択されるものである。
Si−H基含有量が5×10-3mol/gより少ない場合、1次加硫後と2次加硫後での硬度差が2度より大きくなり、成形品の微小部分の弾性率がばらつき、実用上問題となる。また特に、硬度が低硬度領域では、Si−H基含有量が5.5×10-3mol/g以上がより好ましい。なお、このSi−H基含有量の上限は特に制限されないが、通常、2×10-2mol/g以下、好ましくは1.7×10-2mol/g以下程度であればよい。
R3 dSiO(4-d)/2 (III)
(式中、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、dは1.8〜2.5、好ましくは1.9〜2.1、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)
この場合、本発明のシリコーンゴム成形物品は、通常、熱風循環方式の乾燥機による加熱成形、プレス機を使用する圧縮成形、射出成形機を使用する射出成形などで成形される。特に、成形サイクルの点から圧縮成形、射出成形が好ましい。
射出成形の場合、1次加硫条件としては、120〜200℃で3秒〜10分、特に5秒〜3分加熱することにより加硫し、2次加硫条件としては、150〜200℃、好ましくは150〜180℃で1〜2時間の熱風循環方式の乾燥機による熱気加硫でよい。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約750であるジメチルポリシロキサン(1)[ビニル基含有量3×10-5mol/g]84部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約230であり、側鎖に5モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン(2)[ビニル基含有量6.5×10-4mol/g]5部、比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン5部、水3部を室温で30分混合後、165℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムコンパウンドを得た。このシリコーンゴムコンパウンド129部に、上記ジメチルポリシロキサン(1)[ビニル基含有量3×10-5mol/g]26部、架橋剤として側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度約38、Si−H基量0.0074mol/g)を1.5部[メチルハイドロジェンポリシロキサン中のSi−H基/上記ジメチルポリシロキサン(1)と(2)の合計中のアルケニル基=1.7(モル/モル)]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.1部、白金触媒(Pt濃度1%)0.1部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物1を得た。
このシリコーンゴム組成物1を120℃/5分のプレスキュアを行った1次加硫したものと、120℃/5分のプレスキュアを行った後、更に150℃/1時間恒温槽で2次加硫した硬化物について、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント)を測定した結果を表1に示した。
両末端及び側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度約15、Si−H基量0.0053mol/g)を2.1部[メチルハイドロジェンポリシロキサン中のSi−H基/上記ジメチルポリシロキサン(1)と(2)の合計中のアルケニル基=1.7(モル/モル)]とした以外は参考例1と同様に配合し、シリコーンゴム組成物2を得た。
このシリコーンゴム組成物2を120℃/10分のプレスキュアを行った1次加硫したものと、120℃/10分のプレスキュアを行った後、更に150℃/1時間恒温槽で2次加硫した硬化物について、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント)を測定した結果を表1に示した。
架橋剤として側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度約38、Si−H基量0.0074mol/g)を1.2部[メチルハイドロジェンポリシロキサン中のSi−H基/上記ジメチルポリシロキサン(1)と(2)の合計中のアルケニル基=1.3(モル/モル)]とした以外は参考例1と同様に配合し、シリコーンゴム組成物3を得た。
このシリコーンゴム組成物3を120℃/10分のプレスキュアを行った1次加硫したものと、120℃/10分のプレスキュアを行った後、更に150℃/1時間恒温槽で2次加硫した硬化物について、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント)を測定した結果を表1に示した。
側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度約15、Si−H基量0.0042mol/g)を2.7部[メチルハイドロジェンポリシロキサン中のSi−H基/上記ジメチルポリシロキサン(1)と(2)の合計中のアルケニル基=1.7(モル/モル)]とした以外は参考例1と同様に配合し、シリコーンゴム組成物4を得た。
このシリコーンゴム組成物4を120℃/10分のプレスキュアを行った1次加硫したものと、120℃/10分のプレスキュアを行った後、更に150℃/1時間恒温槽で2次加硫した硬化物について、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント)を測定した結果を表1に示した。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約750であるジメチルポリシロキサン(1)[ビニル基含有量3×10-5mol/g]84部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約230であり、側鎖に5モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン(2)[ビニル基含有量6.5×10-4mol/g]5部、比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン5部、水3部を室温で30分混合後、165℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムコンパウンドを得た。このシリコーンゴムコンパウンド129部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8,000であるジメチルポリシロキサン生ゴム(3)[ビニル基含有量3×10-5mol/g]30部を入れ、30分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が65であるジメチルポリシロキサン20部、架橋剤として側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度約38、Si−H基量0.0074mol/g)を1.8部[メチルハイドロジェンポリシロキサン中のSi−H基/上記ジメチルポリシロキサン(1)と(2)と(3)の合計中のアルケニル基=2.0(モル/モル)]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.1部、白金触媒(Pt濃度1%)0.1部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物5を得た。
このシリコーンゴム組成物5を120℃/5分のプレスキュアを行った1次加硫したものと、120℃/5分のプレスキュアを行った後、更に150℃/1時間恒温槽で2次加硫した硬化物について、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント)を測定した結果を表2に示した。
両末端及び側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度約80、Si−H基量0.0059mol/g)を2.3部[メチルハイドロジェンポリシロキサン中のSi−H基/上記ジメチルポリシロキサン(1)と(2)と(3)の合計中のアルケニル基=2.0(モル/モル)]とした以外は実施例1と同様に配合し、シリコーンゴム組成物6を得た。
このシリコーンゴム組成物6を120℃/10分のプレスキュアを行った1次加硫したものと、120℃/10分のプレスキュアを行った後、更に150℃/1時間恒温槽で2次加硫した硬化物について、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント)を測定した結果を表2に示した。
架橋剤として側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度約38、Si−H基量0.0074mol/g)を1.2部[メチルハイドロジェンポリシロキサン中のSi−H基/上記ジメチルポリシロキサン(1)と(2)と(3)の合計中のアルケニル基=1.3(モル/モル)]とした以外は実施例1と同様に配合し、シリコーンゴム組成物7を得た。
このシリコーンゴム組成物7を120℃/10分のプレスキュアを行った1次加硫したものと、120℃/10分のプレスキュアを行った後、更に150℃/1時間恒温槽で2次加硫した硬化物について、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント)を測定した結果を表2に示した。
両末端及び側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度約15、Si−H基量0.0053mol/g)を2.5部[メチルハイドロジェンポリシロキサン中のSi−H基/上記ジメチルポリシロキサン(1)と(2)と(3)の合計中のアルケニル基=2.0(モル/モル)]とした以外は実施例1と同様に配合し、シリコーンゴム組成物8を得た。
このシリコーンゴム組成物8を120℃/10分のプレスキュアを行った1次加硫したものと、120℃/10分のプレスキュアを行った後、更に150℃/1時間恒温槽で2次加硫した硬化物について、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント)を測定した結果を表2に示した。
Claims (5)
- (A)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する25℃における粘度が1〜100Pa・sであるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)BET法による比表面積が150m2/g以上であるヒュームドシリカ:10〜50質量部、
(C)付加反応触媒:触媒量、
(D)Si−H基含有量が5.5×10-3 〜2×10 -2 mol/gであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が1.5〜3.0となる量
を主成分としてなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を120〜200℃で1次加硫した後、150〜200℃で2次加硫することからなる、JIS−K6249のデュロメーターA硬度計による1次加硫後及び2次加硫後の硬度がそれぞれ15〜30であり、1次加硫後と2次加硫後の硬度差が2度以内である低硬度シリコーンゴム成形物品の製造方法。 - 付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が、更に(E)平均重合度が2,000以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して10〜50質量部含有し、(D)成分を(A)成分と(E)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が1.5〜3.0となる量で含有してなるものであることを特徴とする請求項1記載のシリコーンゴム成形物品の製造方法。
- 120〜200℃で3秒〜15分の1次加硫後、150〜200℃で1〜2時間の2次加硫を行うことを特徴とする請求項1又は2記載のシリコーンゴム成形物品の製造方法。
- (A)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する25℃における粘度が1〜100Pa・sであるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)BET法による比表面積が150m 2 /g以上であるヒュームドシリカ:10〜50質量部、
(C)付加反応触媒:触媒量、
(D)Si−H基含有量が5.5×10 -3 〜2×10 -2 mol/gであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が1.5〜3.0となる量
を含有してなり、JIS−K6249のデュロメーターA硬度計による1次加硫後及び2次加硫後の硬度がそれぞれ15〜30であり、1次加硫後と2次加硫後の硬度差が2度以内であるシリコーンゴム成形物品を与える請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法に用いられる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。 - 更に(E)平均重合度が2,000以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して10〜50質量部含有し、(D)成分を(A)成分と(E)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(D)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が1.5〜3.0となる量で含有してなることを特徴とする請求項4記載のシリコーンゴム組成物。
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