JP2015209451A - 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムの金型(金属)離型性向上方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填してシリコーンゴム成形物を得るために用いる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、(D)無機充填剤:5〜300質量部、(E)付加反応触媒:触媒量を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。【効果】本発明によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム(成形物)の金型(金属)離型性を安定的に向上させることができる。【選択図】なし
Description
本発明は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムの金型(金属)離型性を安定的に向上する方法に関する。
シリコーンゴムは、電気・電子部品、自動車部品、建材部品などに使用されている。シリコーンゴムに金型離型性を付与するためには、ジメチルシリコーンオイルを油層とした油中水型エマルジョンを配合する組成物(特開2001−098153号公報:特許文献1)、フェニル基含有ジメチルシリコーンオイルブリード成分を配合する組成物、高級脂肪酸又は高級脂肪酸金属塩、分子末端にアルコキシシラン基を有するジメチルシリコーンオイルを配合する組成物が提案されている(例えば、特開2002−188008号公報、特許第2686903号公報、特許第5319905号公報:特許文献2〜4)。
しかし、金型(金属)離型性シリコーンゴムを形成する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、上記配合剤を使用した場合、金型(金属)離型性が不安定となる問題があった。
しかし、金型(金属)離型性シリコーンゴムを形成する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、上記配合剤を使用した場合、金型(金属)離型性が不安定となる問題があった。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物、及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムにおいてその金型(金属)離型性が安定して発現する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンと、SiHで示されるヒドロシリル基の数が一分子中に4個以下(特に2〜4個)である特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物の構成成分として併用配合することにより、例えば、射出成形等の通常の成形手段において、金型の空隙部(キャビティ)に液状シリコーンゴム組成物を充填し、成形硬化後、該硬化物(シリコーンゴム成形物)を金型から脱型する際に、金型(金属)離型性が安定して発現することを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は、以下の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムの金型(金属)離型性向上方法を提供する。
〔1〕
成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填してシリコーンゴム成形物を得るために用いる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(D)無機充填剤:5〜300質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔2〕
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填した後、該組成物を加熱硬化してシリコーンゴム成形物を成形し、該シリコーンゴム成形物を金型から脱型又は金属板から剥離するに際し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物として、
(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(D)無機充填剤:5〜300質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いることを特徴とするシリコーンゴムの金型(金属)離型性を向上する方法。
〔1〕
成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填してシリコーンゴム成形物を得るために用いる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(D)無機充填剤:5〜300質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔2〕
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填した後、該組成物を加熱硬化してシリコーンゴム成形物を成形し、該シリコーンゴム成形物を金型から脱型又は金属板から剥離するに際し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物として、
(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(D)無機充填剤:5〜300質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いることを特徴とするシリコーンゴムの金型(金属)離型性を向上する方法。
本発明によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム(成形物)の金型(金属)離型性を安定的に向上させることができる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム(成形物)の金型(金属)離型性を向上する方法において、使用する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、
(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(D)無機充填剤:5〜300質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有するものである。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム(成形物)の金型(金属)離型性を向上する方法において、使用する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、
(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(D)無機充填剤:5〜300質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有するものである。
−(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
(A)成分の一分子中に少なくとも2個の、ケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマー(主剤)として使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、23℃で1〜100Pa・s、好ましくは5〜100Pa・s、より好ましくは10〜100Pa・s程度の粘度を有する室温(23℃±10℃)で自己流動性のある液状のオルガノポリシロキサンである。
なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型等)によって測定することができる。
(A)成分の一分子中に少なくとも2個の、ケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマー(主剤)として使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、23℃で1〜100Pa・s、好ましくは5〜100Pa・s、より好ましくは10〜100Pa・s程度の粘度を有する室温(23℃±10℃)で自己流動性のある液状のオルガノポリシロキサンである。
なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型等)によって測定することができる。
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、通常、下記平均組成式(I)で示されるものが好適に使用される。
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中、R1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.9〜2.4の範囲の正数である。)
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中、R1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.9〜2.4の範囲の正数である。)
ここで、R1は、独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数1〜10、特に1〜8のものが好ましく、R1で示される一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基等で置換された置換アルキル基などの置換の一価炭化水素基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個含んでいることが必要である。aは1.9〜2.4、好ましくは1.95〜2.05、より好ましくは1.98〜2.01の範囲の数である。
また、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、少量のR1SiO3/2単位(R1は前記の通り、以下同じ)あるいはSiO4/2単位等の分岐単位を含んだ分岐鎖状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位(R1 2SiO2/2)の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R1 3SiO1/2)で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。
ケイ素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基(ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の一価炭化水素基)としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
ケイ素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基(ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の一価炭化水素基)としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
また、このオルガノポリシロキサンは、1.0×10-5〜2.0×10-4モル/g、特に1.3×10-5〜1.3×10-4モル/gのアルケニル基を含有することが好ましい。アルケニル基含有量が少なすぎると架橋密度が低くなり、実用的なゴム強度が低下する場合があり、多すぎると架橋密度が高くなり、ゴム硬化物の切断時伸びが低下してしまう場合がある。
更に、このオルガノポリシロキサンの平均重合度(又は、分子中のケイ素原子数)は、100〜1,500、特に150〜1,000であることが好ましい。この平均重合度(又は平均分子量)は、トルエンを展開溶媒としたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度(又は重量平均分子量)として求めることができる。
−(B)両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン−
(B)成分の、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水酸基(即ち、シラノール基)を含有するオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がジオルガノヒドロキシシロキシ基で封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、これは分子鎖中の一部にモノオルガノシロキサン単位(3官能性シロキサン単位)やSiO2単位などの分岐状構造を含有していてもよい。この(B)成分は23℃で0.01〜1,000Pa・s、より好ましくは0.01〜100Pa・s、更に好ましくは0.01〜30Pa・s、とりわけ好ましくは0.01〜1Pa・sの粘度を有するもので、シリコーンゴムの金型(金属)離型性に寄与する成分である。このようなオルガノポリシロキサンは、好ましくは、下記一般式(II)
HO−[SiR2 2O]n−H (II)
[但し、R2は各々非置換又は置換の炭素数1〜10、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、炭素数1〜8の一価炭化水素基を表し、n(重合度に相当する数)は2以上の整数、通常4〜3,000の整数、好ましくは5〜2,000の整数、より好ましくは5〜100の整数、更に好ましくは5〜30の整数である。]
で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
(B)成分の、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水酸基(即ち、シラノール基)を含有するオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がジオルガノヒドロキシシロキシ基で封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、これは分子鎖中の一部にモノオルガノシロキサン単位(3官能性シロキサン単位)やSiO2単位などの分岐状構造を含有していてもよい。この(B)成分は23℃で0.01〜1,000Pa・s、より好ましくは0.01〜100Pa・s、更に好ましくは0.01〜30Pa・s、とりわけ好ましくは0.01〜1Pa・sの粘度を有するもので、シリコーンゴムの金型(金属)離型性に寄与する成分である。このようなオルガノポリシロキサンは、好ましくは、下記一般式(II)
HO−[SiR2 2O]n−H (II)
[但し、R2は各々非置換又は置換の炭素数1〜10、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、炭素数1〜8の一価炭化水素基を表し、n(重合度に相当する数)は2以上の整数、通常4〜3,000の整数、好ましくは5〜2,000の整数、より好ましくは5〜100の整数、更に好ましくは5〜30の整数である。]
で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
一般式(II)の一価炭化水素基R2の具体例としては、前記平均組成式(I)の一価炭化水素基R1と同様のものが挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基及び3,3,3−トリフルオロプロピル基である。(B)成分は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.2〜2質量部である。0.1質量部より少ないと、硬化したシリコーンゴムの金型(金属)離型性が損なわれ、20質量部を超えると、硬化したシリコーンゴムの機械的特性が損なわれる。
−(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、該(C)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)とがヒドロシリル化付加反応することによって、架橋剤(硬化剤)として作用する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状(直鎖状)、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiHで示されるヒドロシリル基)を一分子中に2個から4個、好ましくは3個から4個含有することが必要である。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの金型(金属)離型性を安定して発現させるために、4個以下が必須である。5個以上になると金型(金属)離型性が著しく低下する。また、一分子中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)の数が2個未満である場合には、架橋剤として組成物を有効に硬化させることが困難となる。このケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中(分子鎖非末端)のケイ素原子に結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよい。
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、該(C)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)とがヒドロシリル化付加反応することによって、架橋剤(硬化剤)として作用する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状(直鎖状)、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiHで示されるヒドロシリル基)を一分子中に2個から4個、好ましくは3個から4個含有することが必要である。液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの金型(金属)離型性を安定して発現させるために、4個以下が必須である。5個以上になると金型(金属)離型性が著しく低下する。また、一分子中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)の数が2個未満である場合には、架橋剤として組成物を有効に硬化させることが困難となる。このケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中(分子鎖非末端)のケイ素原子に結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよい。
(C)成分のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、前述した(A)成分の平均組成式(I)におけるR1と同様の非置換又は置換の、好ましくは炭素数1〜10の一価炭化水素基が例示できるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基等で置換された置換アルキル基などの置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
なお、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子数(又は重合度)は、通常、2〜300個、好ましくは3〜200個、より好ましくは4〜100個程度のものが好適に使用される。
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R2 2(H)SiO1/2単位とSiO4/2単位からなり、任意にR2 3SiO1/2単位、R2 2SiO2/2単位、R2(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2単位又はR2SiO3/2単位〔上記式中、R2は脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上述したケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合した基として例示したものと同様のものを例示することができる。〕を含み得るシリコーンレジンや、これらの化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基で置換したものなどを例示することができる。
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜20質量部、好ましくは0.5〜15質量部、より好ましくは1〜15質量部であり、この配合量が少なすぎると架橋密度が低くなりすぎて、ゴム成形品の耐熱性に悪影響を与える。また多すぎると、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、同様に耐熱性に悪影響を与える。なお、(C)成分の配合量は、上記と同様の理由で、(A)成分中に含まれるアルケニル基の合計に対して(C)成分中のSiH基のモル比(SiH基/アルケニル基)が0.4〜5.0(モル/モル)、特には0.8〜3.0(モル/モル)の範囲となる量で配合することもできる。
−(D)無機充填剤−
(D)成分の無機充填剤は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張り強さなどの物理的強度を付与するものである。この無機充填剤としては、従来シリコーンゴム組成物に通常使用されているものを使用でき、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ(石英粉)、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどのシリカ系充填剤が挙げられ、これらは1種単独でも2種以上を組み合わせてもよい。なお、(D)成分の無機充填剤には後述する酸化鉄微粉末は含まれない。
(D)成分の無機充填剤は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張り強さなどの物理的強度を付与するものである。この無機充填剤としては、従来シリコーンゴム組成物に通常使用されているものを使用でき、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ(石英粉)、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどのシリカ系充填剤が挙げられ、これらは1種単独でも2種以上を組み合わせてもよい。なお、(D)成分の無機充填剤には後述する酸化鉄微粉末は含まれない。
このようなシリカ系充填剤として、具体的には、親水性のシリカとして、Aerosil 130,200,300(日本アエロジル社製、Degussa社製)、Cabosil MS−5,MS−7(Cabot社製)、Rheorosil QS−102,103(トクヤマ社製)等のヒュームドシリカ、トクシールUS−F(トクヤマ社製)、Nipsil LP(日本シリカ社製)等の沈降性シリカ等が、疎水性のシリカとして、Aerosil R−812,R−812S,R−972,R−974(Degussa社製)、Rheorosil MT−10(トクヤマ社製)等のヒュームドシリカ、Nipsil SSシリーズ(日本シリカ社製)等の沈降性シリカ等が、結晶性シリカとして、クリスタライト、Minusil、Imisil等が挙げられる。これらシリカ系充填剤はそのまま用いても構わないが、シリル化剤で予め表面処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイル(例えば、(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン)との混練時にシリル化剤を添加して表面処理したものを使用することが好ましい。これらシリル化剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものであればいかなるものを用いてもよく、1種又は2種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。また、シリコーンオイル(例えば、(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン)との混練時にシリル化剤を添加して表面処理したシリカに、再度、上記シリル化剤を添加し、表面処理してもよい。
また、無機充填剤は、BET法による比表面積が50〜400m2/g、特に100〜350m2/gのものを用いることが好ましい。比表面積が小さすぎると補強性効果が十分発揮されず、ゴム硬化物の物理的強度が低下する場合があり、大きすぎると製造上困難となる場合がある。
無機充填剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して5〜300質量部、好ましくは20〜200質量部である。配合量が5質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また300質量部を超える量では配合が困難になってしまう。
−(E)付加反応触媒−
(E)成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は、触媒量とすることができ、通常、白金族金属として(A)成分に対し質量換算で、0.5〜1,000ppm、特に1〜200ppm程度である。
(E)成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は、触媒量とすることができ、通常、白金族金属として(A)成分に対し質量換算で、0.5〜1,000ppm、特に1〜200ppm程度である。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、酸化鉄、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化付加反応制御剤、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合攪拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
また、本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、80〜220℃、特に120〜200℃で3秒〜30分間、特に5秒〜10分間加熱することにより硬化することができる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形等に用いられるもので、成形用金型の空隙部(キャビティ)や複数の成形用金属板間の空隙部に液状のシリコーンゴム組成物を充填し、これを硬化した後、脱型するものである。
なお、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を成形する金型又は金属板の材質は、鉄を主成分とする機械的炭素鋼、ステンレス鋼が使用される。
なお、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を成形する金型又は金属板の材質は、鉄を主成分とする機械的炭素鋼、ステンレス鋼が使用される。
本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、(B)成分として分子鎖両末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンと、(C)成分として一分子中のSiH基の数が2〜4個に制御されたものを架橋剤として併用して使用することを特徴とするものであり、該組成物は、成形用金型の空隙部に充填し加熱硬化してシリコーンゴム成形物を成形し、該シリコーンゴム成形物を金型から脱型する際に金型(金属)からの離型性が安定的に優れるものであるため、該組成物を成形加工して得られたシリコーンゴム成形品は、従来のものと比較し、生産性及び作業性(取り扱い性)が優れており、電気・電子部品、自動車部品、建材部品等への分野に好適に使用することができる。
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。重合度(又は平均重合度)は、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度を意味する。
[実施例1]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量=0.000034モル/g)89質量部、BET比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ35質量部、ヘキサメチルジシラザン8質量部、水2.0質量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し、3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース128質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン19.5質量部、23℃の粘度が0.03Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン0.5質量部、架橋剤として、側鎖(即ち、分子鎖途中)にSiH基を4個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度26、SiH基含有量=0.0021モル/g)を4.6質量部、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=2.3、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール0.06質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1質量部を添加し、15分間攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量=0.000034モル/g)89質量部、BET比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ35質量部、ヘキサメチルジシラザン8質量部、水2.0質量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し、3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース128質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン19.5質量部、23℃の粘度が0.03Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン0.5質量部、架橋剤として、側鎖(即ち、分子鎖途中)にSiH基を4個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度26、SiH基含有量=0.0021モル/g)を4.6質量部、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=2.3、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール0.06質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1質量部を添加し、15分間攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
寸法が幅25mm、長さ100mm、厚み1mmの平板2枚を、長さ方向に10mm重なるようにし、この間に接着面積が25mm×10mm、厚みが2mmになるように、上記液状シリコーンゴム組成物を充填し、せん断接着試験片を作製した。平板の材質は鉄(Fe)、ステンレス鋼(SUS)を使用した。せん断接着試験片の加熱硬化条件は180℃の恒温槽で30分間加熱した。
得られたせん断接着試験片を用いて、せん断接着強度を評価した。即ち、引張り試験機に上記せん断接着試験片をセットし、引張り速度50mm/minで試験片の接着面に対して平行な方向に引張り、引張りせん断接着強度を測定した。結果を表1に示した。
また、このシリコーンゴム組成物を120℃で10分間プレスキュアし、更に150℃で1時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
また、このシリコーンゴム組成物を120℃で10分間プレスキュアし、更に150℃で1時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
[実施例2]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量=0.000034モル/g)89質量部、BET比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ35質量部、ヘキサメチルジシラザン8質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン0.3質量部、水2.0質量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し、3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース128質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン17.5質量部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位の置換基として側鎖にビニル基を平均で約5個含有するジメチルポリシロキサン(平均重合度750、ビニル基含有量=0.00065モル/g)2.5質量部、23℃の粘度が0.03Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン0.5質量部、架橋剤として、分子鎖両末端及び側鎖にSiH基を2個(一分子中に合計で4個)有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度36、SiH基含有量=0.0015モル/g)を6.5質量部、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.4、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール0.06質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1質量部を添加し、15分間攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量=0.000034モル/g)89質量部、BET比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ35質量部、ヘキサメチルジシラザン8質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン0.3質量部、水2.0質量部を室温で30分間混合後、150℃に昇温し、3時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース128質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン17.5質量部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位の置換基として側鎖にビニル基を平均で約5個含有するジメチルポリシロキサン(平均重合度750、ビニル基含有量=0.00065モル/g)2.5質量部、23℃の粘度が0.03Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン0.5質量部、架橋剤として、分子鎖両末端及び側鎖にSiH基を2個(一分子中に合計で4個)有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度36、SiH基含有量=0.0015モル/g)を6.5質量部、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.4、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール0.06質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.1質量部を添加し、15分間攪拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
寸法が幅25mm、長さ100mm、厚み1mmの平板2枚を、長さ方向に10mm重なるようにし、この間に接着面積が25mm×10mm、厚みが2mmになるように、上記液状シリコーンゴム組成物を充填し、せん断接着試験片を作製した。平板の材質は鉄(Fe)、ステンレス鋼(SUS)を使用した。せん断接着試験片の加熱硬化条件は180℃の恒温槽で30分間加熱した。
得られたせん断接着試験片を用いて、せん断接着強度を評価した。即ち、引張り試験機に上記せん断接着試験片をセットし、引張り速度50mm/minで試験片の接着面に対して平行な方向に引張り、引張りせん断接着強度を測定した。結果を表1に示した。
また、このシリコーンゴム組成物を120℃で10分間プレスキュアし、更に150℃で1時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
また、このシリコーンゴム組成物を120℃で10分間プレスキュアし、更に150℃で1時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
[実施例3]
実施例2において、架橋剤を、分子鎖両末端及び側鎖にSiH基を2個(一分子中に合計で4個)有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度36、SiH基含有量=0.0015モル/g)6.5質量部から側鎖にSiH基を3個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度27、SiH基含有量=0.0013モル/g)7.5質量部に変更した以外は実施例2と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。なお、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.4である。
実施例2において、架橋剤を、分子鎖両末端及び側鎖にSiH基を2個(一分子中に合計で4個)有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度36、SiH基含有量=0.0015モル/g)6.5質量部から側鎖にSiH基を3個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度27、SiH基含有量=0.0013モル/g)7.5質量部に変更した以外は実施例2と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。なお、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.4である。
寸法が幅25mm、長さ100mm、厚み1mmの平板2枚を、長さ方向に10mm重なるようにし、この間に接着面積が25mm×10mm、厚みが2mmになるように、上記液状シリコーンゴム組成物を充填し、せん断接着試験片を作製した。平板の材質は鉄(Fe)、ステンレス鋼(SUS)を使用した。せん断接着試験片の加熱硬化条件は180℃の恒温槽で30分間加熱した。
得られたせん断接着試験片を用いて、せん断接着強度を評価した。即ち、引張り試験機に上記せん断接着試験片をセットし、引張り速度50mm/minで試験片の接着面に対して平行な方向に引張り、引張りせん断接着強度を測定した。結果を表1に示した。
また、このシリコーンゴム組成物を120℃で10分間プレスキュアし、更に150℃で1時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
また、このシリコーンゴム組成物を120℃で10分間プレスキュアし、更に150℃で1時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
[比較例1]
実施例1において、架橋剤として、側鎖にSiH基を5個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度20、SiH基含有量=0.0026モル/g)を3.0質量部とし、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=2.3とした以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。このシリコーンゴム組成物を実施例1と同様にして、せん断接着試験片を作製して、せん断接着強度を測定し、結果を表1に示した。
また、実施例1と同様にして、硬化物の硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
実施例1において、架橋剤として、側鎖にSiH基を5個有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度20、SiH基含有量=0.0026モル/g)を3.0質量部とし、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=2.3とした以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。このシリコーンゴム組成物を実施例1と同様にして、せん断接着試験片を作製して、せん断接着強度を測定し、結果を表1に示した。
また、実施例1と同様にして、硬化物の硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
[比較例2]
実施例1において、架橋剤として、分子鎖両末端にSiH基を2個、側鎖にSiH基を3個(合計で一分子中に5個)有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度35、SiH基含有量=0.0018モル/g)を5.4質量部とし、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.4とした以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。このシリコーンゴム組成物を実施例1と同様にして、せん断接着試験片を作製して、せん断接着強度を測定し、結果を表1に示した。
また、実施例1と同様にして、硬化物の硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
実施例1において、架橋剤として、分子鎖両末端にSiH基を2個、側鎖にSiH基を3個(合計で一分子中に5個)有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(重合度35、SiH基含有量=0.0018モル/g)を5.4質量部とし、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全SiH官能基のモル比はSiH基/アルケニル基=1.4とした以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。このシリコーンゴム組成物を実施例1と同様にして、せん断接着試験片を作製して、せん断接着強度を測定し、結果を表1に示した。
また、実施例1と同様にして、硬化物の硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表2に示す。
Claims (2)
- 成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填してシリコーンゴム成形物を得るために用いる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(D)無機充填剤:5〜300質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。 - 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を成形用金型の空隙部又は複数の成形用金属板間の空隙部に充填した後、該組成物を加熱硬化してシリコーンゴム成形物を成形し、該シリコーンゴム成形物を金型から脱型又は金属板から剥離するに際し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物として、
(A)ケイ素原子と結合するアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)分子鎖両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(C)ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に2〜4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(D)無機充填剤:5〜300質量部、
(E)付加反応触媒:触媒量
を含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いることを特徴とするシリコーンゴムの金型(金属)離型性を向上する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2014090048A JP2015209451A (ja) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムの金型(金属)離型性向上方法 |
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JP2014090048A JP2015209451A (ja) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムの金型(金属)離型性向上方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2024090322A1 (ja) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム粒子およびシリコーンゴム粒子の水分散体 |
-
2014
- 2014-04-24 JP JP2014090048A patent/JP2015209451A/ja active Pending
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