JP6822739B2 - 付加硬化型液状シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
特に液状シリコーンゴムは、射出成形による自動化、短時間成形による量産化、および成形品の後加工が不要なバリのない成形が可能となることから、近年、急速に需要が拡大している。一方で、液状シリコーンゴムは常温での機械物性には優れるものの、高温下では物性がミラブルシリコーンゴムに比べ低い。このため、液状シリコーンゴムには、複雑な形状の部品を成形する際、高温下では、脱型時に成形品が裂けてしまったり、高温下で使用されるような用途では、部品に亀裂が入るなどの問題があった。
成分(A)は、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が2000以上であり、分子鎖両末端のシラノール基の濃度が100ppm以下のオルガノポリシロキサンである。ここで、1分子中のケイ素原子と結合するアルケニル基の個数は、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個である。アルケニル基の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2である。すなわち、好ましいアルケニル基は、ビニル基である。
R1 aSiO(4−a)/2 (1)
式(1)中、R1は互いに同一または異種の炭素数1〜10の非置換のまたは置換された一価炭化水素基である。aは1.5〜2.8である。
R1の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは、1〜8である。また、aは好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05である。
また、置換された一価炭化水素基としては、上記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基が挙げられる。上記R1で示される一価炭化水素基は、合成コストの観点から、好ましくは全R1数の90%以上がメチル基であり、より好ましくはアルケニル基以外の全てのR1がメチル基である。
成分(B)は、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が50以上2000未満であり、分子鎖両末端のシラノール基の濃度が100ppm以下であるオルガノポリシロキサンである。ここで、1分子中のケイ素原子と結合するアルケニル基の個数は、得られるシリコーンゴム硬化物が良好な機械物性を達成するためには、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個である。アルケニル基の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2である。すなわち、好ましいアルケニル基は、ビニル基である。
成分(C)は、分子中にアルケニル基を含有しない、平均重合度が2000以上であるオルガノポリシロキサンである。この成分(C)は、上記成分(A)および成分(B)と併用した場合において、高強度、高引き強さのシリコーンゴム硬化物を得ることができる。
R2 bSiO(4−b)/2 (2)
式(2)中、R2は互いに同一または異種の炭素数1〜10の脂肪族不飽和結合を除く非置換または置換一価炭化水素基である。bは1.8〜2.5である。
R2の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは1〜8である。また、bは好ましくは1.9〜2.1、より好ましくは1.95〜2.02、さらに好ましくは1.98〜2.01である。
置換の一価炭化水素基としては、上記R1においてアルケニル基を除いたものと同様であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基やこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シ
アノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、
トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全R2の80モル%以上がメ
チル基であることが好ましい。
分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の
繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであっ
てもよい。
成分(D)は、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分(D)は、成分(D)のケイ素原子と結合する水素原子が(A)成分(B)のアルケニル基と付加反応して、本発明の組成物をゴム弾性体へと硬化させるための成分である。
成分(D)は、1分子中にケイ素原子と結合する水素原子(SiH基)を少なくとも2個、好ましくは3個以上、より好ましくは3〜200個、さらに好ましくは3〜100個、特に
好ましくは4〜60個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。得られるシリコーンゴム組成分物の硬化物が優れた機械物性を得るためには、成分(D)の水素原子の数は上記範囲であることが好ましい。成分(D)は、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの1種類以上の混合物である。成分(D)は、分子中のSiH基が成分(A)および成分(B)中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
R3 cHdSiO(4−c−d)/2 (3)
式(3)中、R3は互いに同一または異種の炭素数1〜10の非置換のまたは置換された一価炭化水素基である。cは0.7〜2.1、dは0.001〜1.0で、かつc+dは0.8〜3.0を満足する正数である。
R3の炭素数は、1〜8が好ましい。また、cは好ましくは0.8〜2.0、dは好ましくは0.01〜1.0、c+dは好ましくは1.0〜2.5である。
これらのうち、好ましい成分(D)は、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体である。
本発明においては、成分(A)および成分(B)中のアルケニル基の数に対する、成分(D)中のケイ素原子と結合水素原子(SiH基)の比率は、0.5〜10.0である。特に0.8〜5.0が好ましい。この比が上記範囲より小さいと、架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまうおそれがあり、上記範囲より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる場合があり、さらに硬化後の物性、特に耐熱性の変化が大きくなるからである。
成分(E)のシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるものである。成分(E)のシリカとしては、例えば、煙霧質シリカ(乾式シリカ)や湿式シリカが用いられる。このうち、乾式シリカは、硬化物の機械物性付与の特性に優れるため好ましい。
成分(E)のシリカは、BET法による比表面積が、50m2/g以上、好ましくは100〜500m2/g、より好ましくは150〜300m2/gである。成分(E)の比表面積が50m2/gより小さいと十分な強度が得られなくなるおそれがある。
成分(E)のシリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを用いたり、成分(A)と成分(B)との混練時に表面処理剤を添加することにより成分(E)のシリカの表面を処理したものを用いる等が好ましい。これら表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のものが用いられる。これらの表面処理剤は、1種で用いてもよく、また2種以上を同時にまたは異なるタイミングで用いても構わない。
成分(F)の付加反応触媒、すなわち、ヒドロシリル化付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。これらヒドロシリル化付加反応触媒の中で、好ましいものは、白金または白金系化合物である。
なお、この付加反応触媒の配合量はいわゆる触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算で、成分(A)および成分(B)の合計量に対し、0.1〜1000ppm、特に1〜500ppm程度である。0.1ppm以下であると硬化が十分に進行しない恐れがあり、1000ppm以上ではコストが高くなってしまう。
下記例で、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析(GPC)(溶媒:トルエン)におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン中のビニル基量は、それぞれの「分子中の全シロキサン単位に対するビニル基のモル%」を意味する。
Anton Paar社製レオメーター(Physica MCR302)にて、コーンプレート測定治具を使用し、温度23℃、せん断速度0.9s−1の条件で粘度を測定した。
JIS K 6249(未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法)に準拠して試験を行った。
JIS K 6249(未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法)に準拠して、クレセント型試験片にて試験を行った。
亀裂試験は、引裂き強さ測定用のクレセント型試験片を使用し、1mmの切れ目が中心となるように20mmの標線を引き、この標線距離が所定伸張率に伸長するまで試験片全体を伸長し、その状態を治具で保持し、オーブンにて所定時間放置後の試験片の亀裂成長の有無、および破断状態を確認した。
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された重合度が8000のポリジメチルシロキサン(成分(A))5部と両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され重合度が600のポリジメチルシロキサン(成分(B−1))90部、両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にビニル基を有する重合度が600でビニル基の濃度がポリジメチルシロキサン(ビニル基量:2.0モル%)(成分(B−2))5部、および比表面積が300m2/gである乾式シリカ45部(成分(E))、ヘキサメチルジシラザン10部およびイオン交換水3部を常温で1時間撹拌混合を行なった後、150℃に昇温し、2時間加熱混合を行ない、常温まで冷却した後、さらに両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が8000で、アルケニル基を有さないジメチルポリシロキサン(成分(C))を成分(A)、成分(B−1、B−2)合計100質量部に対して15質量部を添加し、撹拌を30分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
このベースコンパウンド100部に、(CH3)HSiO2/2単位と(CH3)2SiO2/2単位との比が33/67であり、25℃における粘度が150mPa・sのポリメチルハイドロジェンシロキサン(成分(D))を3.0部、白金触媒(Pt濃度1質量%)(成分(F))を0.2部、さらに硬化速度調整用添加剤としてアセチレンアルコール0.1部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を170℃/5分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。
この硬化物について、JIS K 6249に基づき、硬さと常温下、および高温下(120℃)での引裂き強さを測定した結果を表1に示す。
実施例1において、成分(A)を配合するかわりに、実施例1における成分(B−1)を95部配合する以外は、実施例1と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴム組成物を170℃/5分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、JIS K 6249に基づき、硬さと常温下、および高温下(120℃)での引裂き強さを測定した結果を表1に示す。
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され重合度が600のポリジメチルシロキサン(成分(B−1))95部、両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にビニル基を有する重合度が600でビニル基の濃度がポリジメチルシロキサン(ビニル基量:2.0モル%)(成分(B−2))5部、および比表面積が300m 2 /gである乾式シリカ45部(成分(E))、ヘキサメチルジシラザン10部およびイオン交換水3部を常温で1時間撹拌混合を行なった後、150℃に昇温し、2時間加熱混合を行ない、ベースコンパウンドを得た。
常温まで冷却したベースコンパウンド100部に、(CH 3 )HSiO 2/2 単位と(CH 3 ) 2 SiO 2/2 単位との個数の比が33/67であり、25℃における粘度が150mPa・sのポリメチルハイドロジェンシロキサン(成分(D))を3.0部、白金触媒(Pt濃度1質量%)(成分(F))を0.2部、さらに硬化速度調整用添加剤としてアセチレンアルコール0.1部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を170℃/5分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。
この硬化物について、JIS K 6249に基づき、硬さと常温下、および高温下(120℃)での引裂き強さを測定した結果を表1に示す。
Claims (2)
- (A)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が5000以上のオルガノポリシロキサン、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が50以上2000未満のオルガノポリシロキサン、
(C)アルケニル基を有さない平均重合度が2000以上であるオルガノポリシロキサン、
(D)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(E)BET法による比表面積が50m2/g以上のシリカ、および
(F)付加反応触媒を触媒量、
を含有し、
前記成分(A)と成分(B)の合計量を100質量部としたときに、前記成分(A)を1〜60質量部、前記成分(B)を40〜99質量部含み、
前記成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して、前記成分(C)を30質量部以下、前記成分(D)を0.5〜20質量部、および前記成分(E)を5〜100質量部含み、前記成分(F)を触媒量含み、
25℃でのせん断速度0.9s−1のときの粘度が、50000〜5000000mPa・sであることを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。 - 前記シリカ(E)が乾式シリカであることを特徴とする請求項1に記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
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