JP6822739B2

JP6822739B2 - 付加硬化型液状シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP6822739B2
Application number: JP2016202342A
Authority: JP
Inventors: 神谷　正人; 正人神谷; 祐樹池田
Original assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Current assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2036-10-14
Also published as: JP2018062589A

Description

本発明は、高温下での機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂成長性に優れることを特徴とする硬化物となる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性に優れ、さらに環境安全性にも優れるため、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シ−ラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品など、様々な用途に幅広く使用されている。
特に液状シリコーンゴムは、射出成形による自動化、短時間成形による量産化、および成形品の後加工が不要なバリのない成形が可能となることから、近年、急速に需要が拡大している。一方で、液状シリコーンゴムは常温での機械物性には優れるものの、高温下では物性がミラブルシリコーンゴムに比べ低い。このため、液状シリコーンゴムには、複雑な形状の部品を成形する際、高温下では、脱型時に成形品が裂けてしまったり、高温下で使用されるような用途では、部品に亀裂が入るなどの問題があった。

これに対し、特許文献１では、アルケニル基を有さない生ゴムを配合することにより、高伸長、および高引裂き特性が改善され、補強性シリカを多量に配合することなく、機械物性に優れる付加硬化型シリコーンゴム硬化物を提供することが可能となることが記載されている。

特開２０１２−８２３０９号公報

上記の文献（特許文献１）に記載された発明では、シリコーン硬化物の常温下での高機械強度、高引裂き強さが得られることについての記載はあるが、高温度下での機械強度や引裂き強さが得られるかどうかについての具体的な記載は無く、高温下において優れた機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂性を有しているかどうかについては明白ではない。また得られるシリコーン組成物の粘度が高くなり、液状シリコーンとしての射出成形に適した加工性を達成するためには、材料の粘度が高すぎるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温下に曝された場合も優れた機械強度、引裂き特性、および耐亀裂特性を有する硬化物となり、液状シリコーンとしての射出成形に適した粘度、および加工性を有し、これを硬化してなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に重合度が一定以上で分子鎖末端のシラノール基濃度が一定未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと重合度が一定未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および、重合度が一定以上でアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサンを組み合わせ、かつ、補強性シリカを配合することにより課題が解決されることを見出した。本発明はこれらの知見によりなされたものである。

すなわち、本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が５０００以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が５０以上２０００未満のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）アルケニル基を有さない平均重合度が２０００以上であるオルガノポリシロキサン、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ、および（Ｆ）付加反応触媒を触媒量、を含有し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、前記成分（Ａ）を１〜６０質量部、前記成分（Ｂ）を４０〜９９質量部含み、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）を３０質量部以下、前記成分（Ｄ）を０．５〜２０質量部、および前記成分（Ｅ）を５〜１００質量部含み、前記成分（Ｆ）を触媒量含み、２５℃でのせん断速度０．９ｓ^−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であることを特徴とする。

前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、前記成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）に用いるオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端のシラノール基の濃度が、それぞれ１００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

前記シリカ（Ｅ）は乾式シリカであることが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物によれば、アルケニル基を有する高重合度のオルガノポリシロキサン、もしくは、アルケニル基を有している高重合度のオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有していない高重合度のオルガノポリシロキサンを併用して配合することにより、高温下に曝された場合も優れた機械強度、および引裂き特性を有する硬化物を得ることができ、当該組成物を硬化させて得られる成形物は、高温度下において優れた耐亀裂性を有することが可能となる。さらに、液状シリコーンとしての射出成形に適した加工性を有し、これを硬化してなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することが可能となる。

以下に本発明に係る付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の詳細を説明する。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が２０００以上であり、分子鎖両末端のシラノール基の濃度が１００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサンである。ここで、１分子中のケイ素原子と結合するアルケニル基の個数は、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個である。アルケニル基の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２である。すなわち、好ましいアルケニル基は、ビニル基である。

成分（Ａ）は、通常、平均組成式は下記一般式（１）で表される。
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
式（１）中、Ｒ^１は互いに同一または異種の炭素数１〜１０の非置換のまたは置換された一価炭化水素基である。ａは１．５〜２．８である。
Ｒ^１の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは、１〜８である。また、ａは好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５である。

ここで、上記Ｒ^１で示される一価炭化水素基のうち、非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
また、置換された一価炭化水素基としては、上記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基が挙げられる。上記Ｒ^１で示される一価炭化水素基は、合成コストの観点から、好ましくは全Ｒ^１数の９０％以上がメチル基であり、より好ましくはアルケニル基以外の全てのＲ^１がメチル基である。

成分（Ａ）は、１種または２種以上の混合物であってもよい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子、またはこれらの両者に結合していてもよい。なお、硬化後の組成物に優れた機械的特性を与えるためには、アルケニル基は、少なくとも分子鎖の末端に存在することが好ましい。

成分（Ａ）は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有する。しかし、成分（Ａ）は、部分的に分岐状の構造、環状構造等を有するものであってもよい。

成分（Ａ）の平均重合度は、通常２０００以上、好ましくは３０００以上、さらには、５０００以上であると、特に硬化後のシリコーンゴム硬化物の高温下での優れた機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂性が付与されるため好ましい。

成分（Ａ）の分子鎖両末端のシラノール基の濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下であると、特に硬化後のシリコーンゴム硬化物の高温下での優れた機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂性が付与されるため好ましい。ここで、シラノール基の濃度とは、Ｓｉ−ＯＨの式量の２倍である９０を成分（Ａ）の質量で除した値である。また、分子鎖末端のシラノール基は、成分（Ｅ）のシリカの表面のシラノール基との擬似架橋の形成にも影響を及ぼすため、成分（Ａ）の分子鎖両末端のシラノール基の濃度は、上記の範囲であることが好ましい。

成分（Ａ）の配合量は、通常１〜６０質量部、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部の範囲である。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。この成分（Ａ）が、１質量部未満では、目的とする高温下での高強度、高引裂きのゴムが得られず、６０質量部を超えると得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり、液状シリコーンとしての射出成形に適した加工性を達成するためには、材料の粘度が高すぎるものとなってしまう。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が５０以上２０００未満であり、分子鎖両末端のシラノール基の濃度が１００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。ここで、１分子中のケイ素原子と結合するアルケニル基の個数は、得られるシリコーンゴム硬化物が良好な機械物性を達成するためには、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個である。アルケニル基の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２である。すなわち、好ましいアルケニル基は、ビニル基である。

成分（Ｂ）は、通常、成分（Ａ）と同じく、平均組成式が下上記一般式（１）で表される。また、一般式（１）中のａの値およびＲ^１の炭素数の好ましい範囲は成分（Ａ）の場合と同じである。

成分（Ｂ）における一般式（１）中のＲ^１の例示としては、成分（Ａ）の場合と同じ基が例示される。

成分（Ｂ）の平均重合度は、通常５０以上２０００未満、好ましくは２００以上１５００未満であることが望ましい。平均重合度が５０未満であると硬化後のシリコーンゴム硬化物の機械強度、引裂き強さが著しく低下し、平均重合度が２０００を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり、液状シリコーンとしての射出成形に適した加工性を達成するためには、材料の粘度が高すぎるものとなってしまう。

成分（Ｂ）の分子鎖両末端のシラノール基の濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下であると、特に硬化後のシリコーンゴム硬化物の高温下での優れた機械強度、引裂き強さ、および耐亀裂性が付与されるため好ましい。さらに、分子鎖末端のシラノール基は、成分（Ｅ）のシリカの表面のシラノール基との擬似架橋の形成にも影響を及ぼすため、成分（Ｂ）の分子鎖両末端のシラノール基の濃度は、上記の範囲であることが好ましい。

成分（Ｂ）は、１種または２種以上の混合物であってもよい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子、またはこれらの両者に結合していてもよい。なお、硬化後の組成物に優れた機械的特性を与えるためには、アルケニル基は、少なくとも分子鎖の末端に存在することが好ましい。

成分（Ｂ）は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有する。しかし、成分（Ａ）は、部分的に分岐状の構造、環状構造等を有するものであってもよい。

成分（Ｂ）の配合量は、４０〜９９質量部、好ましくは５０〜９７質量部、より好ましくは６０〜８５質量部の範囲である。ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。この成分（Ｂ）が、４０質量部未満では、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなるため、液状シリコーンとして射出成形を行う際、成形加工性が著しく低下する。一方、９９質量部を超えると目的とする高強度、高引裂きのゴムが得られず、特に高温下での引き裂き強さが得られなくなる。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、分子中にアルケニル基を含有しない、平均重合度が２０００以上であるオルガノポリシロキサンである。この成分（Ｃ）は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と併用した場合において、高強度、高引き強さのシリコーンゴム硬化物を得ることができる。

成分（Ｃ）は、通常、平均組成式は下記一般式（２）で表される。
Ｒ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ｂ）／２} （２）
式（２）中、Ｒ^２は互いに同一または異種の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を除く非置換または置換一価炭化水素基である。ｂは１．８〜２．５である。
Ｒ^２の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは１〜８である。また、ｂは好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０２、さらに好ましくは１．９８〜２．０１である。

ここで、上記Ｒ^２で示されるケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合を除く非置換または
置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹においてアルケニル基を除いたものと同様であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基やこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シ
アノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、
トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ^２の８０モル％以上がメ
チル基であることが好ましい。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記成分（Ａ）と同様、
分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の
繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであっ
てもよい。

また、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が２０００以上、好ましくは５０００以上３００００以下、より好ましくは５０００以上２００００以下である。平均重合度が２０００未満では、高引裂き強さを有するゴムが得られなくなってしまう。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計を１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下の範囲である。この成分（Ｃ）が３０質量部を超えた場合、目的とする高温下での高引裂き強さを有するゴムが得られなくなってしまう。なお、成分（Ｃ）は、上記の範囲において、硬化物の引き裂き強さの向上以外にも摩擦を低減する効果も付与することができる。

（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ｄ）は、成分（Ｄ）のケイ素原子と結合する水素原子が（Ａ）成分（Ｂ）のアルケニル基と付加反応して、本発明の組成物をゴム弾性体へと硬化させるための成分である。
成分（Ｄ）は、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、さらに好ましくは３〜１００個、特に
好ましくは４〜６０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。得られるシリコーンゴム組成分物の硬化物が優れた機械物性を得るためには、成分（Ｄ）の水素原子の数は上記範囲であることが好ましい。成分（Ｄ）は、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種類以上の混合物である。成分（Ｄ）は、分子中のＳｉＨ基が成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。

成分（Ｄ）は、通常、平均組成式が下記一般式（３）で表される。
Ｒ^３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （３）
式（３）中、Ｒ^３は互いに同一または異種の炭素数１〜１０の非置換のまたは置換された一価炭化水素基である。ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。
Ｒ^３の炭素数は、１〜８が好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。

Ｒ^３としては、式（１）中のＲ^１で例示したものと同様のものを挙げることができる。ただし、Ｒ^３は、Ｒ^１で例示した一価炭化水素基のうち、脂肪族不飽和基を有していない一価炭化水素基であることが好ましい。

成分（Ｄ）の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個である。１分子中のケイ素原子の数が上記範囲内にあると、シリコーン組成物の粘度が射出成形に最適な粘度範囲となるため、好ましい。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

成分（Ｄ）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
これらのうち、好ましい成分（Ｄ）は、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体である。

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．２〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
本発明においては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のアルケニル基の数に対する、成分（Ｄ）中のケイ素原子と結合水素原子（ＳｉＨ基）の比率は、０．５〜１０．０である。特に０．８〜５．０が好ましい。この比が上記範囲より小さいと、架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまうおそれがあり、上記範囲より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる場合があり、さらに硬化後の物性、特に耐熱性の変化が大きくなるからである。

（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）のシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるものである。成分（Ｅ）のシリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）や湿式シリカが用いられる。このうち、乾式シリカは、硬化物の機械物性付与の特性に優れるため好ましい。
成分（Ｅ）のシリカは、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇである。成分（Ｅ）の比表面積が５０ｍ^２／ｇより小さいと十分な強度が得られなくなるおそれがある。
成分（Ｅ）のシリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを用いたり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混練時に表面処理剤を添加することにより成分（Ｅ）のシリカの表面を処理したものを用いる等が好ましい。これら表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のものが用いられる。これらの表面処理剤は、１種で用いてもよく、また２種以上を同時にまたは異なるタイミングで用いても構わない。

成分（Ｅ）の配合量は成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。配合量が５質量部未満だと十分なゴム強度が得られないおそれがあり、また１００質量部を超えると、圧縮永久ひずみが高くなるおそれがあるからである。

なお、成分（Ｅ）成分のシリカは、硬化物の機械物性付与の特性に優れる乾式シリカがより好ましい。

（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）の付加反応触媒、すなわち、ヒドロシリル化付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。これらヒドロシリル化付加反応触媒の中で、好ましいものは、白金または白金系化合物である。
なお、この付加反応触媒の配合量はいわゆる触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量に対し、０．１〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。０．１ｐｐｍ以下であると硬化が十分に進行しない恐れがあり、１０００ｐｐｍ以上ではコストが高くなってしまう。

その他の任意成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電フィラー、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物、等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤、接着向上剤としてのアルコキシシラン、硬化シリコーンゴムの自己潤滑性を付与させるためのフェニル変性シリコーンオイル等を配合することができる。

本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）と任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは成分（Ｂ）と成分（Ｅ）をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜１５時間熱処理し、その後室温で成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）およびその他任意成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で均一に混合して組成物を得ることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常当業者により一般に知られる方法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件（１次硬化）としては、１００〜２２０℃で５秒〜３０分、好ましくは１２０〜２００℃で１０秒〜１５分程度の加熱処理条件を採用し得る。また、１次硬化のみでも良好な機械物性、引裂き強さ、および耐亀裂成長特性を得ることが可能だが、必要に応じて、２次硬化（ポストキュア）を行ってもよく、その場合の条件としては、１５０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃で０．５〜１２時間、特に１〜６時間程度のポストキュアを行うこともできる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、２５℃でのせん断速度０．９ｓ^−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓである。

以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は、いずれも質量部を示す。
下記例で、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン中のビニル基量は、それぞれの「分子中の全シロキサン単位に対するビニル基のモル％」を意味する。

＜粘度測定方法＞
ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメーター（ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０２）にて、コーンプレート測定治具を使用し、温度２３℃、せん断速度０．９ｓ^−１の条件で粘度を測定した。

＜硬さ試験方法＞
ＪＩＳＫ６２４９（未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法）に準拠して試験を行った。

＜引き裂き強さ測定方法＞
ＪＩＳＫ６２４９（未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法）に準拠して、クレセント型試験片にて試験を行った。

＜耐亀裂成長試験＞
亀裂試験は、引裂き強さ測定用のクレセント型試験片を使用し、１ｍｍの切れ目が中心となるように２０ｍｍの標線を引き、この標線距離が所定伸張率に伸長するまで試験片全体を伸長し、その状態を治具で保持し、オーブンにて所定時間放置後の試験片の亀裂成長の有無、および破断状態を確認した。

＜実施例１＞
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された重合度が８０００のポリジメチルシロキサン（成分（Ａ））５部と両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され重合度が６００のポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ−１））９０部、両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にビニル基を有する重合度が６００でビニル基の濃度がポリジメチルシロキサン（ビニル基量：２．０モル％）（成分（Ｂ−２））５部、および比表面積が３００ｍ^２／ｇである乾式シリカ４５部（成分（Ｅ））、ヘキサメチルジシラザン１０部およびイオン交換水３部を常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行ない、常温まで冷却した後、さらに両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８０００で、アルケニル基を有さないジメチルポリシロキサン（成分（Ｃ））を成分（Ａ）、成分（Ｂ−１、Ｂ−２）合計１００質量部に対して１５質量部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
このベースコンパウンド１００部に、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位との比が３３／６７であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｄ））を３．０部、白金触媒（Ｐt濃度１質量％）（成分（Ｆ））を０．２部、さらに硬化速度調整用添加剤としてアセチレンアルコール０．１部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。
この硬化物について、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、硬さと常温下、および高温下（１２０℃）での引裂き強さを測定した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、成分（Ａ）を配合するかわりに、実施例１における成分（Ｂ−１）を９５部配合する以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、硬さと常温下、および高温下（１２０℃）での引裂き強さを測定した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され重合度が６００のポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ−１））９５部、両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖され、側鎖にビニル基を有する重合度が６００でビニル基の濃度がポリジメチルシロキサン（ビニル基量：２．０モル％）（成分（Ｂ−２））５部、および比表面積が３００ｍ ^２／ｇである乾式シリカ４５部（成分（Ｅ））、ヘキサメチルジシラザン１０部およびイオン交換水３部を常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行ない、ベースコンパウンドを得た。
常温まで冷却したベースコンパウンド１００部に、（ＣＨ _３）ＨＳｉＯ _２／２単位と（ＣＨ _３） _２ＳｉＯ _２／２単位との個数の比が３３／６７であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｄ））を３．０部、白金触媒（Ｐt濃度１質量％）（成分（Ｆ））を０．２部、さらに硬化速度調整用添加剤としてアセチレンアルコール０．１部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。
この硬化物について、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、硬さと常温下、および高温下（１２０℃）での引裂き強さを測定した結果を表１に示す。

表１によれば、実施例１と比較例１、および実施例１と比較例２との比較により明瞭に示されているように、実施例１、比較例１、および比較例２において、硬さおよび常温での引き裂き強さには違いはないが、高温下での引き裂き強さ、および高温下での耐亀裂成長試験については、実施例１は比較例１および比較例２よりも顕著に優れていることが判明している。

本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、高温下で長期間に亘り曝された場合も優れた機械物性、引裂き強さ、および耐亀裂性を有する硬化物となることができるため、複雑な形状の部品を成形する際の脱型時の部品の裂け、亀裂防止に好適な材料である。また、長期間に亘り高温下での亀裂成長の抑制を必要とするゴム部品としても好適な材料である。例えば、自動車のコネクター防水シール部品などの自動車用シール部品として好適な材料である。さらには、哺乳瓶の乳首、ダイビングマスクなど、高強度を要する用途にも好適な材料である。

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が５０００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が５０以上２０００未満のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）アルケニル基を有さない平均重合度が２０００以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ、および
（Ｆ）付加反応触媒を触媒量、
を含有し、
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに、前記成分（Ａ）を１〜６０質量部、前記成分（Ｂ）を４０〜９９質量部含み、
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）を３０質量部以下、前記成分（Ｄ）を０．５〜２０質量部、および前記成分（Ｅ）を５〜１００質量部含み、前記成分（Ｆ）を触媒量含み、
２５℃でのせん断速度０．９ｓ^−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
前記シリカ（Ｅ）が乾式シリカであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。