JP4513987B2 - 固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、セパレータシール、及びセパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、小型の燃料電池として使用できる固体高分子型燃料電池のセパレータ用シール材料に係わり、特に長期の使用が可能で成形性にも優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、並びにこのシール材料により形成されたセパレータシール及びセパレータに関する。
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要がある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電において騒音を殆ど発生せず、エネルギーの回収率も他のエネルギー発電機関と比べて高くできる等の優れた性質を持つために、ビルや工場の比較的小型の発電プラントとして開発が進められ、一部実用化している。中でも固体高分子型燃料電池は、他タイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴をもち、家庭のコージェネレーション用としてだけでなく、車載用の内燃機関の代替電源としても注目を集めている。この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般的に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で前記溝中に生成した水を排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。このような電池用のセパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合わせて使用することから耐久性が優れ、長期間使用できるセパレータ用シール材料が要求されている。
このようなセパレータ用シール材料としては、各種樹脂から成るパッキング材が検討されているが、成形性、耐熱性、弾性に優れたシリコーンゴム製のシール材が主に使用されている。特に付加硬化型の液状シリコーンゴムは、流動性が良く、硬化時間が短いことから、射出成形によりシールを成形する方法が開示されている（特許文献１：特開平１１−１２９３９６号公報、特許文献２：特開平１１−３０９７４７号公報、特許文献３：特開２００１−５８３３８号公報）。しかしながら、付加硬化型のシリコーンゴム組成物による硬化ゴムは、長期間の弾性を維持するという点では不十分であった。
これらに対し、圧縮永久歪を低下させる方法が特開２００２−３１３３７３号公報（特許文献４）、特開２００３−２５７４５５号公報（特許文献５）に記されている。特に、燃料電池セパレータ用シールは、酸性水溶液中でのシール性が重要であり、この酸性中で圧縮永久歪を低下させる方法として、特開２００２−３０９０９２号公報（特許文献６）が開示されている。
固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両側に電極を備えた薄膜構造体をセパレータで狭持した単セルを数十から数百枚積層したスタックとする必要がある。従って、全体の大きさをコンパクトに収めるためには、例えば、セパレータ基板の厚さは１ｍｍ以下、そこに形成されるシールは０．５ｍｍ以下と非常に薄いものでなければならない。このような薄いシール構造をセパレータ基板上に形成するには、材料の流動性やゴム強度が重要なポイントとなる。と同時に、シールとしての耐酸性や圧縮永久歪も欠かせない性質である。しかしながら、特開平１１−１２９３９６号公報（特許文献１）、特開平１１−３０９７４７号公報（特許文献２）には、粘度１０００〜１００００ポイズが好適と記されているのみで、シリコーンゴムの詳細については何ら記されていない。また、射出成形においては、せん断が高い時の流動性が重要であるが、そのようなせん断速度と粘度の関係については全く記されていない。実施例で用いられているＫＥ１９５０−６０Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）の粘度を測定すると、２００Ｐａ・ｓを超える値（せん断速度１０ｓ-1）で、薄いシールを成形するには、適しているとはいえない。特開２００１−５８３３８号公報（特許文献３）においても液状シリコーンゴム組成物を射出成形によりシールを成形する例が記されているが、材料組成や流動性については全く述べられていない。
一方、特開２００２−３１３３７３号公報（特許文献４）には、２種類の異なる表面処理剤で処理したヒュームドシリカを含有する組成物が開示されているが、組成物の粘度についての記載はなく、成形性についても全く触れられていない。特開２００３−２５７４５５号公報（特許文献５）においても、２種類の異なるアルケニル基含有オイルを併用することにより圧縮永久歪と強度に優れたゴムを得られることが記されているが、成形性については何もコメントされていない。
従って、本発明は、成形性に優れ、また圧縮永久歪が小さく、シール性に優れたゴム硬化物を与える固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、これを硬化して得られたセパレータシール、及びこのセパレータシールをセパレータ基材の周縁部に形成したセパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基である重量平均分子量が１００００〜８００００の液状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）重量平均分子量が１５万以上の室温で生ゴム状であるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ、
（Ｅ）付加反応触媒
を必須成分とし、２５℃において、せん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲である付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が、成形性、特に射出成形性に優れ、かつ硬化後のゴムの圧縮永久歪が小さくシール性にも優れるため、固体高分子型燃料電池セパレータ用シール組成物として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基である重量平均分子量が１００００〜８００００の液状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）重量平均分子量が１５万以上の室温で生ゴム状であるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ、
（Ｅ）付加反応触媒
を必須成分とし、２５℃において、せん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲である付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が、成形性、特に射出成形性に優れ、かつ硬化後のゴムの圧縮永久歪が小さくシール性にも優れるため、固体高分子型燃料電池セパレータ用シール組成物として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基である重量平均分子量が１００００〜８００００の液状オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）重量平均分子量が１５万以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン
３〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
５〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を必須成分とし、２５℃において、せん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料を提供する。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基である重量平均分子量が１００００〜８００００の液状オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）重量平均分子量が１５万以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン
３〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
５〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を必須成分とし、２５℃において、せん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料を提供する。
この場合、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計アルケニル基と、（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基とのモル比がＳｉ−Ｈ基／アルケニル基＝０．８〜５．０の範囲であることが好ましい。更に、２５℃において、せん断速度が１０ｓ-1の時の粘度をＶ（１０）、０．９ｓ-1の時の粘度をＶ（０．９）とした時、１．０＜Ｖ（０．９）／Ｖ（１０）＜２．５の範囲内であることが好ましく、また（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンが、アルケニル基を含有し、かつその含有量が１．０×１０-6〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
また、本発明は固体高分子型燃料電池セパレータとして、上記シール材料の硬化物からなるセパレータシールを提供する。
更に、本発明は、金属薄板又は導電性粉末とバインダーとを含む基材の少なくとも片面の周縁部にシール部が形成されてなる固体高分子型燃料電池セパレータであって、上記シール部が上記シール材料の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータを提供する。
本発明によれば、成形性、特に射出成形性に優れ、かつ硬化後のゴムの圧縮永久歪が小さくシール性にも優れた固体高分子型燃料電池セパレータシールを提供することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片面の周縁部をシールするシール材料（シール用ゴム組成物）は、上述した通り、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基である重量平均分子量が１００００〜８００００の液状オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）重量平均分子量が１５万以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン
３〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
５〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を必須成分とする。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基である重量平均分子量が１００００〜８００００の液状オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）重量平均分子量が１５万以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン
３〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
５〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を必須成分とする。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重量平均分子量が１０万未満の液状オルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
本発明の（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重量平均分子量が１０万未満の液状オルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒ1で示される置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要であるが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなるおそれがあり、５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
なお、アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
このような（Ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１０万未満であることが必須で、好ましくは、１００００〜８００００の範囲である。１００００未満ではシール材として十分なゴム弾性が得られないおそれがあり、１０万以上では粘度が高くなり過ぎ、成形性が悪くなってしまう。なお、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分の重量平均分子量１５万以上で室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 …（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
本発明の（Ｂ）成分の重量平均分子量１５万以上で室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 …（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒ2で示される置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ2中にアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）は、有していても有していなくてもよいが、有している方が好ましい。アルケニル基を有する場合、アルケニル基の含有量は、１．０×１０-6〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなったり、圧縮永久歪が悪化してしまうおそれがある。
なお、アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１５万以上であれば特に制限はないが、混合後の粘度や成形性の点から、２０万〜１００万が好適範囲である。
この（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部、好ましくは、４〜２５質量部、より好ましくは、５〜２０質量部である。
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3 cＨdＳｉＯ{4-(c+d)}/2 …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０、かつｃ＋ｄ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子に結合した水素原子を有するものが好適に用いられる。
本発明の（Ｃ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3 cＨdＳｉＯ{4-(c+d)}/2 …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０、かつｃ＋ｄ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子に結合した水素原子を有するものが好適に用いられる。
ここで、Ｒ3の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、前述のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網目状のいずれの構造であってもよく、一分子中の珪素原子の数又は重合度が２〜３００（個）、特に４〜１５０（個）程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。ここで、この粘度値は回転粘度計による値である。
なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは０．６〜１５質量部であるが、特に、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｃ）成分中の珪素原子と結合する水素原子Ｓｉ−Ｈ基の総量とのモル比が、珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）／アルケニル基＝０．８〜５．０、特に１．０〜３．０になるように配合することが好ましい。この比が０．８より小さい場合や５．０より大きい場合、得られるゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなって、シール性が不十分となってしまうおそれがある。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇで、５０ｍ2／ｇより小さいと耐酸性が悪くなってしまい、また４００ｍ2／ｇより大きいと圧縮永久歪が大きくなってしまう。これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものを１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。
（Ｄ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇで、５０ｍ2／ｇより小さいと耐酸性が悪くなってしまい、また４００ｍ2／ｇより大きいと圧縮永久歪が大きくなってしまう。これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものを１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。
また、これらヒュームドシリカの配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜３０質量部、特に１０〜２８質量部であることが好ましい。更にヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積が５０〜１８０ｍ2／ｇの場合１５〜２８質量部、１８０〜４００ｍ2／ｇの場合１０〜２０質量部がより好ましい範囲である。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また３０質量部より多いと圧縮永久歪が大きくなりシール性が悪くなってしまう。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とを付加反応させるための触媒である。上記付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコ−ルとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
（Ｅ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とを付加反応させるための触媒である。上記付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコ−ルとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、（Ａ）成分に対して白金族金属量として、０．５〜１０００ｐｐｍであり、特に１〜５００ｐｐｍ程度が好ましい。０．５ｐｐｍ未満では付加反応が十分促進されず、硬化が不十分となる場合があり、１０００ｐｐｍを超えると、反応性に対する効果が変わらなくなる場合があり、不経済となるおそれがある。
［その他の成分］
また、本発明の組成物には、その他の成分として、必要に応じて沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能である。
また、本発明の組成物には、その他の成分として、必要に応じて沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能である。
［セパレータシール］
本発明のセパレータシールは、上記成分を含有するシール材料（付加反応硬化型シリコーンゴム組成物）の硬化物からなるものであり、該シリコーンゴム組成物を公知の方法で硬化して、固体高分子型燃料電池セパレータのシーリングに使用する。
本発明のセパレータシールは、上記成分を含有するシール材料（付加反応硬化型シリコーンゴム組成物）の硬化物からなるものであり、該シリコーンゴム組成物を公知の方法で硬化して、固体高分子型燃料電池セパレータのシーリングに使用する。
本発明のゴム硬化物を用いて燃料電池セパレータシールを得る方法として、具体的には、上記シリコーンゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型などによりシール形状に成型してセパレータ基材と組み合わせる方法や、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷、インサート成型などによりセパレータ基材とシール材が一体化したものとして得る方法などがある。これら各種成形方法の中では、短時間に精度の高い薄膜シールを得る方法として、セパレータ基材を型内に配置してその片面あるいは両面にゴムを射出成形する方法、即ちインサート成形が最も好ましい。このインサート成形を実施する場合、材料の流動性が重要であり、厚さ０．５ｍｍ以下のシールを精度かつ効率よくインサート成形する場合、ゴム材料の流動性として、２５℃、せん断速度１０ｓ-1での粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが必要である。好ましくは、２５〜１５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、３０〜１２０Ｐａ・ｓの範囲である。２０Ｐａ・ｓ未満では、バリの制御が難しくなり、２００Ｐａ・ｓを超えると、材料のスコーチやウエルドなど成形上の問題が生じてしまう。更にせん断速度が１０ｓ-1の時の粘度をＶ（１０）、０．９ｓ-1の時の粘度をＶ（０．９）とした時、１．０＜Ｖ（０．９）／Ｖ（１０）＜２．５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１．０＜Ｖ（０．９）／Ｖ（１０）＜２．０の範囲である。この範囲が、１．０未満でも２．５を超えても成形が困難になってしまう。なお、ここでの粘度値は精密回転式粘度計ロトビスコＲＶＩ（英弘精機（株）製）により測定することができる。
上記シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、温度１００〜３００℃で１０秒〜３０分の範囲が好ましく、より好ましくは、１２０〜２００℃で１５秒〜５分の範囲である。１０秒未満ではゴムの硬化が不十分で、３０分を超えると不経済である。なお、これら硬化ゴムを、圧縮永久歪を小さくするなどの目的で、更にオーブン内でポストキュアをしてもよく、その場合の条件は、１００〜２２０℃で３０分〜１００時間が好ましく、より好ましくは、１２０〜２００℃で１〜２４時間である。
また、本発明に使用されるセパレータ基材としては、金属薄板、又は導電性粉末及びバインダーと共に一体成型された基材が好適に用いられ、このセパレータ基材に上述の方法でシール材を形成することにより、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータを得ることができる。
上記導電性粉末としては、例えばリン片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表される導電性カーボンブラック等を挙げることができるが、導電性粉末であれば特に限定されるものではない。また、バインダーの種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム変性フェノール樹脂などが挙げられる。
本発明においては、セパレータ基材の周縁部にゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷などにより形成して硬化させることにより、シリコーンゴム組成物の硬化物をシール部として用いた、基材の周縁部に周方向に沿ってリング状にシール部（セパレータシール）を形成した固体高分子型燃料電池セパレータを得ることができる。
なお、シール材の厚さ（高さ）は０．１〜２ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍ未満ではシール材の形成がしにくい場合があり、シールが有効でなくなるおそれがあり、２ｍｍを超えると小型化しづらくなるおそれがある。
以下、図面により本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池１０を構成する発電セル１２の要部分解斜視説明図であり、図２は、複数の発電セル１２を矢印Ａ方向に積層してスタック化された燃料電池１０の、図１中、ＩＩ−ＩＩ線断面説明図である。
図２〜図４に示すように、燃料電池１０は、複数の発電セル１２を矢印Ａ方向に積層するとともに、積層方向両端にエンドプレート１４ａ、１４ｂが配置される。エンドプレート１４ａ、１４ｂは、図示しないタイロッドを介して固定されることにより、積層されている発電セル１２には、矢印Ａ方向に所定の締め付け荷重が付与される。
図１に示すように、発電セル１２は、電解質膜・電極構造体（電解質・電極構造体）１６が、第１及び第２金属セパレータ１８、２０に挟持されて構成される。第１及び第２金属セパレータ１８、２０は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板により構成されており、厚さが、例えば、０．０５〜１．０ｍｍの範囲内に設定されている。
発電セル１２の矢印Ｂ方向（図１中、水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔３２ｂ及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔３４ｂが、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。
発電セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔３２ａ及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。
電解質膜・電極構造体１６は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３６と、前記固体高分子電解質膜３６を挟持するアノード側電極（第１の電極）３８及びカソード側電極（第２の電極）４０とを備える。アノード側電極３８は、カソード側電極４０よりも小さな表面積を有している。
アノード側電極３８及びカソード側電極４０は、カーボンペーパ等からなるガス拡散層と、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が前記ガス拡散層の表面に一様に塗布された電極触媒層とを有する。電極触媒層は、固体高分子電解質膜３６の両面に接合されている。
第１金属セパレータ（第１のセパレータ）１８の電解質膜・電極構造体１６側の面１８ａには、例えば、矢印Ｂ方向に蛇行しながら鉛直上方向に延在する酸化剤ガス流路（反応ガス流路）４２が設けられる（図１及び図５参照）。図６に示すように、第２金属セパレータ（第２のセパレータ）２０の電解質膜・電極構造体１６側の面２０ａには、後述するように、燃料ガス入口連通孔３４ａと燃料ガス出口連通孔３４ｂとに連通し、矢印Ｂ方向に蛇行しながら鉛直上方向（矢印Ｃ方向）に延在する燃料ガス流路（反応ガス流路）４４が形成される。
図１及び図２に示すように、第１金属セパレータ１８の面１８ｂと第２金属セパレータ２０の面２０ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとに連通する冷却媒体流路４６が形成される。この冷却媒体流路４６は、矢印Ｂ方向に直線状に延在する。
図１及び図５に示すように、第１金属セパレータ１８の面１８ａ、１８ｂには、この第１金属セパレータ１８の外周端部を周回して、第１シール部材（第１のシール部材）５０が一体化される。第１シール部材５０はセパレータ基材にゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷により形成して硬化させることにより得られる。
第１シール部材５０は、第１金属セパレータ１８の面１８ａに一体化される第１平面部５２と、前記第１金属セパレータ１８の面１８ｂに一体化される第２平面部５４とを備える。第２平面部５４は、第１平面部５２よりも長尺に構成される。
図２及び図３に示すように、第１平面部５２は、電解質膜・電極構造体１６の外周端部から外部に離間した位置を周回する一方、第２平面部５４は、カソード側電極４０の所定の範囲にわたって重合する位置を周回する。図５に示すように、第１平面部５２は、酸化剤ガス入口連通孔３０ａ及び酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが酸化剤ガス流路４２に連通して形成される一方、第２平面部５４は、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとが連通して形成される。
第２金属セパレータ２０の面２０ａ、２０ｂには、この第２金属セパレータ２０の外周端部を周回して、第２シール部材（第２のシール部材）５６が一体化される。この第２シール部材５６は、第２金属セパレータ２０の外周端部に近接して面２０ａに設けられる外側シール５８ａを備え、この外側シール５８ａから内方に所定の距離だけ離間して内側シール５８ｂが設けられる。外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂは、第２シール部材５６のアノード側電極３８に対向する一方の面に設けられる。
外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂは、先端先細り形状（リップ形状）、台形状又は蒲鉾形状等、種々の形状が選択可能である。外側シール５８ａは、第１金属セパレータ１８に設けられている第１平面部５２に接触する一方、内側シール５８ｂは、電解質膜・電極構造体１６を構成する固体高分子電解質膜３６に直接接触する。
図６に示すように、外側シール５８ａは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体出口連通孔３２ｂ、燃料ガス出口連通孔３４ｂ、燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ及び酸化剤ガス出口連通孔３０ｂを囲繞する。内側シール５８ｂは、燃料ガス流路４４を囲繞するとともに、前記内側シール５８ｂと外側シール５８ａとの間には、電解質膜・電極構造体１６の外周端部が配置される。
第２金属セパレータ２０の面２０ｂには、外側シール５８ａに対応する外側シール（冷却媒体シール）５８ｃと、内側シール５８ｂに対応する内側シール５８ｄとが設けられる（図７参照）。外側シール５８ｃ及び内側シール５８ｄは、上記の外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂと同様の形状を有している。
図６に示すように、外側シール５８ａは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａと酸化剤ガス流路４２とを連通する入口流路機能部６０と、酸化剤ガス出口連通孔３０ｂと前記酸化剤ガス流路４２とを連通する出口流路機能部６２とを備える。
入口流路機能部６０は、外側シール５８ａを矢印Ｃ方向に沿って断続的に切り欠くとともに、矢印Ｂ方向に延在する複数の受部６４により構成される。各受部６４間には、酸化剤ガス用の連通路が形成される。出口流路機能部６２は、同様に外側シール５８ａを部分的に切り欠くとともに、矢印Ｂ方向に延在する複数の受部６６を備える。受部６６は、第１平面部５２に接触して、各受部６６間には酸化剤ガス用の連通路が形成される。
入口流路機能部６０の受部６４と外側シール５８ｃのシール重合部６８とは、第２金属セパレータ２０の両面２０ａ、２０ｂで互いに重なり合っている。シール重合部６８とは、第２金属セパレータ２０を挟んで外側シール５８ａの受部６４に重なり合う外側シール５８ｃの一部分をいう。
出口流路機能部６２は、上記の入口流路機能部６０と同様に構成されており、第２金属セパレータ２０の両面２０ａ、２０ｂで互いに重なり合う各受部６４と外側シール５８ｃのシール重合部７０とは、積層方向の荷重に対して積層方向のシール変形量が略同一に設定される（図６参照）。
図７に示すように、第２金属セパレータ２０の面２０ｂには、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体流路４６とを連通する入口流路機能部７２と、冷却媒体出口連通孔３２ｂと前記冷却媒体流路４６とを連通する出口流路機能部７４とが設けられる。入口流路機能部７２は、外側シール５８ｃ及び内側シール５８ｄを構成して矢印Ｃ方向に断続的に設けられるとともに、矢印Ｂ方向に延在する複数の受部７６を備える。出口流路機能部７４は、同様に、外側シール５８ｃ及び内側シール５８ｄを構成して矢印Ｃ方向に断続的に設けられるとともに、矢印Ｂ方向に延在する複数の受部７８を備える。
入口流路機能部７２は、面２０ａの外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂを構成するシール重合部８０ａ、８０ｂと、第２金属セパレータ２０を介装して重なり合っている。
同様に、出口流路機能部７４を構成する各受部７８は、図７に示すように、第２金属セパレータ２０の両面２０ａ、２０ｂで外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂのシール重合部８２ａ、８２ｂと重なり合っている。
図７に示すように、面２０ｂには、燃料ガス入口連通孔３４ａ及び燃料ガス出口連通孔３４ｂの近傍に、入口流路機能部８４及び出口流路機能部８６が設けられる。入口流路機能部８４は、矢印Ｃ方向に配列される複数の受部８８を設ける一方、出口流路機能部８６は、同様に矢印Ｃ方向に配列される複数の受部９０を備える。
各受部８８は、第２金属セパレータ２０を挟んで外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂのシール重合部９２ａ、９２ｂと重なり合っている。各受部９０は、同様に第２金属セパレータ２０を挟んで外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂのシール重合部９４ａ、９４ｂと重なり合っている。
入口流路機能部８４とシール重合部９２ａ、９２ｂ及び出口流路機能部８６とシール重合部９４ａ、９４ｂは、それぞれ積層方向の荷重に対して積層方向のシール変形量が略同一に設定され、具体的には、入口流路機能部７２と同様の構成を有している。入口流路機能部８４及び出口流路機能部８６の近傍には、内側シール５８ｄの外方に位置して、それぞれ複数の供給孔部９６及び排出孔部９８が形成される。供給孔部９６と排出孔部９８は、第２金属セパレータ２０の面２０ａで内側シール５８ｂの内方にかつ燃料ガス流路４４の入口側と出口側とに貫通形成される（図６参照）。
なお、本実施形態では、第２金属セパレータ２０の面２０ｂに、冷却媒体シールとして外側シール５８ｃが設けられているが、これに限定されるものではなく、第１金属セパレータ１８の面１８ｂに、前記冷却媒体シールを設けてもよい。
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（１）［重量平均分子量２６０００、ビニル基含有量０．００００８８ｍｏｌ／ｇ］７０質量部、両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖に結合したビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（２）［重量平均分子量３７００００、ビニル基含有量０．０００５２ｍｏｌ／ｇ］１０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌後、冷却した後、更にジメチルポリシロキサン（１）５０質量部を入れ、３０分撹拌を続けてシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１６０質量部に架橋剤として両末端がジメチルシロキシ基で封鎖された末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を３．３質量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物の２５℃での粘度を測定した結果、４６Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1）、５９Ｐａ・ｓ（０．９ｓ-1）であった。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（１）［重量平均分子量２６０００、ビニル基含有量０．００００８８ｍｏｌ／ｇ］７０質量部、両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖に結合したビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（２）［重量平均分子量３７００００、ビニル基含有量０．０００５２ｍｏｌ／ｇ］１０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌後、冷却した後、更にジメチルポリシロキサン（１）５０質量部を入れ、３０分撹拌を続けてシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１６０質量部に架橋剤として両末端がジメチルシロキシ基で封鎖された末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を３．３質量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物の２５℃での粘度を測定した結果、４６Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1）、５９Ｐａ・ｓ（０．９ｓ-1）であった。
この混合物１００質量部に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより硬化させ、更に２００℃のオーブンで４時間ポストキュアさせたものを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づいて、硬さを測定し、更に１５０℃×７０時間での圧縮永久歪を測定した結果を表１に示した。更に、図５の構造を持つシールをステンレス鋼板上にインサート成形し、成型性を確認した。
［参考例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（４）［重量平均分子量１８０００、ビニル基含有量０．０００１１ｍｏｌ／ｇ］４３質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（４）［重量平均分子量４２０００、ビニル基含有量０．００００７ｍｏｌ／ｇ］２０質量部、両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖に結合したビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（２’）［重量平均分子量４５００００、ビニル基含有量０．００００２２ｍｏｌ／ｇ］１２質量部、表面を疎水化処理されたＢＥＴ法による比表面積が２６０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＤＭ３０Ｓ）３５質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水１．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌後、冷却し、その後、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキシサン（４）５０質量部配合し、３０分撹拌してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１６０質量部に、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を３．３質量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝２．０（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物の２５℃での粘度を測定した結果、８１Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1）、１０９Ｐａ・ｓ（０．９ｓ-1）であった。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（４）［重量平均分子量１８０００、ビニル基含有量０．０００１１ｍｏｌ／ｇ］４３質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（４）［重量平均分子量４２０００、ビニル基含有量０．００００７ｍｏｌ／ｇ］２０質量部、両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖に結合したビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（２’）［重量平均分子量４５００００、ビニル基含有量０．００００２２ｍｏｌ／ｇ］１２質量部、表面を疎水化処理されたＢＥＴ法による比表面積が２６０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＤＭ３０Ｓ）３５質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水１．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌後、冷却し、その後、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキシサン（４）５０質量部配合し、３０分撹拌してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１６０質量部に、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を３．３質量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝２．０（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物の２５℃での粘度を測定した結果、８１Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1）、１０９Ｐａ・ｓ（０．９ｓ-1）であった。
この混合物１００質量部に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、実施例１と同様に硬さ、圧縮永久歪を測定した結果を表１に示した。更に、図５の構造を持つシールをステンレス鋼板上にインサート成形し、成型性を確認した。
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（５）［重量平均分子量４９０００、ビニル基含有量０．００００８１ｍｏｌ／ｇ］８０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌後、冷却した後、更にジメチルポリシロキサン（５）５０質量部を入れ、３０分撹拌を続けてシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１６０質量部に架橋剤として両末端がジメチルシロキシ基で封鎖された末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を２．２質量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物の２５℃での粘度を測定した結果、５２Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1）、６５Ｐａ・ｓ（０．９ｓ-1）であった。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（５）［重量平均分子量４９０００、ビニル基含有量０．００００８１ｍｏｌ／ｇ］８０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌後、冷却した後、更にジメチルポリシロキサン（５）５０質量部を入れ、３０分撹拌を続けてシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１６０質量部に架橋剤として両末端がジメチルシロキシ基で封鎖された末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を２．２質量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物の２５℃での粘度を測定した結果、５２Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1）、６５Ｐａ・ｓ（０．９ｓ-1）であった。
この混合物１００質量部に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、１２０℃／１０分のプレスキュアにより硬化させ、更に２００℃のオーブンで４時間ポストキュアさせたものを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づいて、硬さを測定し、更に１５０℃×７０時間での圧縮永久歪を測定した結果を表１に示した。更に、図５の構造を持つシールをステンレス鋼板上にインサート成形し、成型性を確認した。
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（５’）［重量平均分子量５８０００、ビニル基含有量０．００００９２ｍｏｌ／ｇ］６０質量部、両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖に結合したビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（２’）［重量平均分子量４５００００、ビニル基含有量０．００００２２ｍｏｌ／ｇ］２０質量部、表面を疎水化処理されたＢＥＴ法による比表面積が２６０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＤＭ３０Ｓ）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水１．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌後冷却し、その後、ジメチルポリシロキシサン（４）５０質量部配合し、３０分撹拌してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１６０質量部に、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を３．３質量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝２．０（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物の２５℃での粘度を測定した結果、２１５Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1）、３３５Ｐａ・ｓ（０．９ｓ-1）であった。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（５’）［重量平均分子量５８０００、ビニル基含有量０．００００９２ｍｏｌ／ｇ］６０質量部、両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、分子側鎖に結合したビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（２’）［重量平均分子量４５００００、ビニル基含有量０．００００２２ｍｏｌ／ｇ］２０質量部、表面を疎水化処理されたＢＥＴ法による比表面積が２６０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＤＭ３０Ｓ）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水１．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌後冷却し、その後、ジメチルポリシロキシサン（４）５０質量部配合し、３０分撹拌してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１６０質量部に、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ量０．００７２ｍｏｌ／ｇ）を３．３質量部［Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基＝２．０（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌して混合物を得た。この混合物の２５℃での粘度を測定した結果、２１５Ｐａ・ｓ（１０ｓ-1）、３３５Ｐａ・ｓ（０．９ｓ-1）であった。
この混合物１００質量部に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合してシリコーンゴム組成物を得、実施例１と同様に硬さ、圧縮永久歪を測定した結果を表１に示した。更に、図５の構造を持つシールをステンレス鋼板上にインサート成形し、成型性を確認した。
<成形性に関する補足>
図５の構造を持つシール一体セパレータの成形性を確認するために、ステンレス鋼板から成るセパレータ上にプライマー（信越化学工業（株）製 プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ 風乾後１５０℃×３０分焼付け）を塗布した部品を基材としてシールのインサート成形（型温 １５０℃ キュア時間５分）を実施した。脱型後、更に２００℃で４時間硬化させた後、シール成型部の充填状況を確認し、ボイドなどの未充填部分がないものを合格とし不良品の発生率を表１に記した。
図５の構造を持つシール一体セパレータの成形性を確認するために、ステンレス鋼板から成るセパレータ上にプライマー（信越化学工業（株）製 プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ 風乾後１５０℃×３０分焼付け）を塗布した部品を基材としてシールのインサート成形（型温 １５０℃ キュア時間５分）を実施した。脱型後、更に２００℃で４時間硬化させた後、シール成型部の充填状況を確認し、ボイドなどの未充填部分がないものを合格とし不良品の発生率を表１に記した。
１０ 燃料電池
１２ 発電セル
１６ 電解質膜・電極構造体
１８、２０ 金属セパレータ
３０ａ 酸化剤ガス入口連通孔
３０ｂ 酸化剤ガス出口連通孔
３２ａ 冷却媒体入口連通孔
３２ｂ 冷却媒体出口連通孔
３４ａ 燃料ガス入口連通孔
３４ｂ 燃料ガス出口連通孔
３６ 固体高分子電解質膜
３８ アノード側電極
４０ カソード側電極
４２ 酸化剤ガス流路
４４ 燃料ガス流路
４６ 冷却媒体流路
５０、５６ シール部材
５２、５４ 平面部
５８ａ、５８ｃ 外側シール
５８ｂ、５８ｄ 内側シール
６０、７２、８４ 入口流路機能部
６２、７４、８６ 出口流路機能部
６４、６６、７６、７８、８８、９０ 受部
６８、７０、８０ａ、８０ｂ、８２ａ、８２ｂ、９２ａ、９２ｂ、９４ａ、９４ｂ シール重合部
９６ 供給孔部
９８ 排出孔部
１２ 発電セル
１６ 電解質膜・電極構造体
１８、２０ 金属セパレータ
３０ａ 酸化剤ガス入口連通孔
３０ｂ 酸化剤ガス出口連通孔
３２ａ 冷却媒体入口連通孔
３２ｂ 冷却媒体出口連通孔
３４ａ 燃料ガス入口連通孔
３４ｂ 燃料ガス出口連通孔
３６ 固体高分子電解質膜
３８ アノード側電極
４０ カソード側電極
４２ 酸化剤ガス流路
４４ 燃料ガス流路
４６ 冷却媒体流路
５０、５６ シール部材
５２、５４ 平面部
５８ａ、５８ｃ 外側シール
５８ｂ、５８ｄ 内側シール
６０、７２、８４ 入口流路機能部
６２、７４、８６ 出口流路機能部
６４、６６、７６、７８、８８、９０ 受部
６８、７０、８０ａ、８０ｂ、８２ａ、８２ｂ、９２ａ、９２ｂ、９４ａ、９４ｂ シール重合部
９６ 供給孔部
９８ 排出孔部
Claims (6)
- （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基である重量平均分子量が１００００〜８００００の液状オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）重量平均分子量が１５万以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン
３〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
５〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を必須成分とし、２５℃において、せん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。 - （Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計アルケニル基と、（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基とのモル比がＳｉ−Ｈ基／アルケニル基＝０．８〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
- ２５℃において、せん断速度が１０ｓ-1の時の粘度をＶ（１０）、０．９ｓ-1の時の粘度をＶ（０．９）とした時、１．０＜Ｖ（０．９）／Ｖ（１０）＜２．５の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
- （Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンが、アルケニル基を含有し、かつその含有量が１．０×１０-6〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載のシール材料の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータシール。
- 金属薄板又は導電性粉末とバインダーとを含む基材の少なくとも片面の周縁部にシール部が形成されてなる固体高分子型燃料電池セパレータであって、上記シール部が請求項１乃至４のいずれか１項記載のシール材料の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータ。
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