JP4513986B2 - 固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、セパレータシール、及びセパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、小型の燃料電池として使用できる固体高分子型燃料電池のセパレータ用シール材料に係わり、特に長期の使用が可能で成形性にも優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、並びにこのシール材料により形成されたセパレータシール及びセパレータに関する。
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要がある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電において騒音を殆ど発生せず、エネルギーの回収率も他のエネルギー発電機関と比べて高くできる等の優れた性質を持つために、ビルや工場の比較的小型の発電プラントとして開発が進められ、一部実用化している。中でも固体高分子型燃料電池は、他タイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴をもち、家庭のコージェネレーション用としてだけでなく、車載用の内燃機関の代替電源としても注目を集めている。この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般的に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で前記溝中に生成した水を排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。このような電池用のセパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合わせて使用することから耐久性が優れ、長期間使用できるセパレータ用シール材料が要求されている。
このようなセパレータ用シール材料としては、各種樹脂から成るパッキング材が検討されているが、成形性、耐熱性、弾性に優れたシリコーンゴム製のシール材が主に使用されている。特開平１１−１２９３９６号公報（特許文献１）、特開平１１−３０９７４７号公報（特許文献２）では、シリコーンゴムとしてはより成形性に優れた付加硬化型のシリコーンゴム組成物による硬化ゴムが用いられているが、長期間の弾性を維持するという点では不十分であった。特に燃料電池セパレータ用パッキング材として必要な耐酸性及び酸性水溶液中でのシール性を両立させるのは、困難であった。それを解決する方法としてシリコーンレジンを使用することが、特開２００２−３０９０９２号公報（特許文献３）で開示されている。ところが、固体高分子型燃料電池セパレータのシール材料としては、これら耐酸性や低圧縮永久歪に加えて、セパレータ基材との接着性が重要な性質となる。特開２００４−１４１５０号公報（特許文献４）には、カーボンセパレータ用ガスケット材料として、ＬＬＣ中の圧縮永久歪が小さいシリコーンゴムが例示されているが、シリコーンゴムの接着性については全く述べられていない。特開２００７−１４６１４７号公報（特許文献５）には、燃料電池セパレータに好適なプライマーが紹介されているが、ゴム材料については付加硬化型とあるのみで、詳細については何ら記されていない。
従って、本発明は、圧縮永久歪が小さく、耐酸性に優れ、かつセパレータ基材との接着性の良好なゴム硬化物を与える固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、これを硬化して得られたセパレータシール、及びこのセパレータシールをセパレータ基材の周縁部に形成したセパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）シリコーン樹脂質共重合体、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであるカーボン粉末、
（Ｆ）付加反応触媒
を含有するゴム組成物の硬化物をセパレータシールとして用いることにより、電解質膜による酸性の雰囲気下、あるいはＬＬＣに接触した状態でも、圧縮永久歪が小さくかつゴム自体の耐酸性が優れ、更にセパレータ基材との接着性が良好であるため、長期に亘る優れたシール性が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）シリコーン樹脂質共重合体、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであるカーボン粉末、
（Ｆ）付加反応触媒
を含有するゴム組成物の硬化物をセパレータシールとして用いることにより、電解質膜による酸性の雰囲気下、あるいはＬＬＣに接触した状態でも、圧縮永久歪が小さくかつゴム自体の耐酸性が優れ、更にセパレータ基材との接着性が良好であるため、長期に亘る優れたシール性が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位とを主成分とし、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５であり、かつ５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有し、重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜１００００の範囲内である樹脂質共重合体
５〜５０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
１０〜３０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであるカーボン粉末
０．１〜３質量部、
（Ｆ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を必須成分とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料を提供する。上記シール材料にあっては、特に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜２０００で、かつ珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基であることが好ましく、更に、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の総量とのモル比が、珪素原子に結合した水素原子／アルケニル基＝０．８〜５．０の範囲であることが好ましい。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位とを主成分とし、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５であり、かつ５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有し、重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜１００００の範囲内である樹脂質共重合体
５〜５０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
１０〜３０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであるカーボン粉末
０．１〜３質量部、
（Ｆ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を必須成分とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料を提供する。上記シール材料にあっては、特に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜２０００で、かつ珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基であることが好ましく、更に、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の総量とのモル比が、珪素原子に結合した水素原子／アルケニル基＝０．８〜５．０の範囲であることが好ましい。
また、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータシールとして、上記シール材料の硬化物からなるセパレータシールを提供する。
更に、本発明は、金属薄板又は導電性粉末とバインダーとを含む基材の少なくとも片面の周縁部に、シール部が形成されてなる固体高分子型燃料電池セパレータであって、上記シール部が上記シール材の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータを提供する。
本発明によれば、電解質膜による酸性の雰囲気下、あるいはＬＬＣに接触した状態でも、圧縮永久歪が小さくかつゴム自体の強度が高く、成形性に優れ、更にセパレータ基材との接着性が良好であるため、長期に亘る優れたシール性を与える固体高分子型燃料電池セパレータシールを提供することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部をシールするシール材料（シール用ゴム組成物）は、上記した通り、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位とを主成分とし、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５であり、かつ５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有し、重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜１００００の範囲内である樹脂質共重合体
５〜５０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
１０〜３０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであるカーボン粉末
０．１〜３質量部、
（Ｆ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を含有する。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位とを主成分とし、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５であり、かつ５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有し、重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜１００００の範囲内である樹脂質共重合体
５〜５０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
１０〜３０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであるカーボン粉末
０．１〜３質量部、
（Ｆ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を含有する。
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
本発明の（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒ1で示される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要であるが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなるおそれがあり、５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
なお、アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定はなく、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、好ましくはオルガノポリシロキサンの平均重合度が１００〜２０００、特に１５０〜１５００であるものが好ましい。平均重合度が１００未満では、シリコーンゴム硬化物が弾性に劣るため十分なシール性が得られない場合があり、２０００を超えると、シリコーンゴム組成物が高粘度となり成形が困難となる場合がある。なお、この平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算の重量平均値による測定値である。
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を主成分とする。ここでＲは、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒで示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を主成分とする。ここでＲは、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒで示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位とのみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位やＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０％以下、好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５、特に０．５〜１．３である必要がある。このモル比が０．５より小さいと耐酸性が低下してしまい、１．５より大きいと圧縮永久歪が大きくなるばかりか、相溶性も低下し配合が困難になってしまう。更に（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に３×１０-3〜２×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有することが必要である。ビニル基含有量が５×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いとゴムが固くて脆くなり、シール性が不十分になってしまうし、１×１０-4ｍｏｌ／ｇより少ないと十分な耐酸性が得られない。
上記樹脂質共重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）は１０００〜１００００、特に２０００〜８５００であることが耐酸性を向上させる目的の点で好ましい。重量平均分子量が１０００未満では、十分な耐酸性が得られない場合があり、１００００を超えると製造自体が困難であり、かつゴム組成物への配合も困難となる場合がある。
なお、上記樹脂質共重合体は、通常適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。
これら樹脂質共重合体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部、特に５〜４０質量部が好ましい。５質量部未満では十分な耐酸性が得られず、５０質量部を超えると圧縮永久歪が大きくなってしまう。
〔（Ｃ）成分〕
本発明の（Ｃ）成分の一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ{4-(b+c)}/2 …（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０、かつｂ＋ｃ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子に結合した水素原子を有するものが好適に用いられる。
本発明の（Ｃ）成分の一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ{4-(b+c)}/2 …（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０、かつｂ＋ｃ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子に結合した水素原子を有するものが好適に用いられる。
ここで、Ｒ2の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、前述のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網目状のいずれの構造であってもよく、一分子中の珪素原子の数又は重合度が２〜３００（個）、特に４〜１５０（個）程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。ここで、この粘度値は回転粘度計による値である。
なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは０．６〜１５質量部であるが、特に、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の総量と（Ｃ）成分中の珪素原子と結合する水素原子Ｓｉ−Ｈ基の総量とのモル比が、珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）／アルケニル基＝０．８〜５．０、特に１．０〜３．０になるように配合することが好ましい。この比が０．８より小さい場合や５．０より大きい場合、得られるゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなって、シール性が不十分となってしまうおそれがある。
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇで、５０ｍ2／ｇより小さいと耐酸性が悪くなってしまい、また４００ｍ2／ｇより大きいと圧縮永久歪が大きくなってしまう。これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものを１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングでも用いて構わない。
（Ｄ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇで、５０ｍ2／ｇより小さいと耐酸性が悪くなってしまい、また４００ｍ2／ｇより大きいと圧縮永久歪が大きくなってしまう。これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものを１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングでも用いて構わない。
また、これらヒュームドシリカの配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３０質量部、特に１２〜２８質量部であることが好ましい。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また３０質量部より多いと圧縮永久歪が大きくなりシール性が悪くなってしまう。
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分のカーボン粉末は、セパレータ基材との接着性を向上させるため及び圧縮永久歪を向上させるために必須のものである。このようなカーボン粉末としては、カーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
（Ｅ）成分のカーボン粉末は、セパレータ基材との接着性を向上させるため及び圧縮永久歪を向上させるために必須のものである。このようなカーボン粉末としては、カーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
具体的に、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの１種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）等を用いることもできる。
但し、これらカーボン粉末のＢＥＴ法による比表面積は、３０〜１５０ｍ2／ｇの範囲であることが必須である。好ましくは３５〜１２０ｍ2／ｇ、より好ましくは、４０〜１００ｍ2／ｇの範囲である。３０ｍ2／ｇ未満では十分な接着性が得られず、１５０ｍ2／ｇを超えると圧縮永久歪が著しく悪化してしまう。また、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１２０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。これらの範囲を外れると、接着性への効果が得られなくなったり、圧縮永久歪が著しく悪化してしまうなどの悪影響を生じてしまう場合がある。なお、沃素吸着量はＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠した方法による測定値であり、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠した方法による測定値である。
具体的に、カーボンブラックの添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．３〜２質量部とすることが好ましい。添加量が０．１質量部未満では十分な接着性を得ることができず、３質量部を超えると圧縮永久歪が悪くなってしまったり、絶縁性が損なわれてしまう（即ち導電化してしまう）。本シールは、空気や水素ガスのシール、冷却媒体のシール（ＬＬＣなど）に加え、絶縁シールである必要もあるため、硬化後のゴムの抵抗値（体積抵抗率）が、１．０ＴΩ・ｍ以上となるカーボン粉末の配合量であることが好ましい。
〔（Ｆ）成分〕
（Ｆ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とを付加反応させるための触媒である。上記付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
（Ｆ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とを付加反応させるための触媒である。上記付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、（Ａ）成分に対して白金族金属量として、０．５〜１０００ｐｐｍであり、特に１〜５００ｐｐｍ程度が好ましい。０．５ｐｐｍ未満では付加反応が十分促進されず、硬化が不十分となる場合があり、１０００ｐｐｍを超えると、反応性に対する効果が変わらなくなる場合があり、不経済となるおそれがある。
〔その他の成分〕
また、本発明の組成物には、その他の成分として、必要に応じて沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能である。
また、本発明の組成物には、その他の成分として、必要に応じて沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能である。
〔セパレータシール〕
本発明のセパレータシールは、上記成分を含有するシール材料（付加反応硬化型シリコーンゴム組成物）の硬化物からなるものであり、該シリコーンゴム組成物を公知の方法で硬化して、固体高分子型燃料電池セパレータのシーリングに使用する。
本発明のセパレータシールは、上記成分を含有するシール材料（付加反応硬化型シリコーンゴム組成物）の硬化物からなるものであり、該シリコーンゴム組成物を公知の方法で硬化して、固体高分子型燃料電池セパレータのシーリングに使用する。
本発明のゴム硬化物を用いて燃料電池セパレータシールを得る方法として、具体的には、上記シリコーンゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型などによりシール形状に成型してセパレータ基材と組み合わせる方法や、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷、インサート成型などによりセパレータ基材とシールが一体化したものとして得る方法などがある。なお、上記シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、温度１００〜３００℃で１０秒〜３０分の範囲が好ましい。
また、本発明に使用されるセパレータ基材としては、金属薄板、又は導電性粉末及びバインダーと共に一体成型された基材が好適に用いられ、このセパレータ基材の周縁部に上述の方法でシールを形成することにより、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータを得ることができる。
上記導電性粉末としては、例えばリン片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表される導電性カーボンブラック等を挙げることができるが、導電性粉末であれば特に限定されるものではない。また、バインダーの種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム変性フェノール樹脂などが挙げられる。
本発明においては、セパレータ基材の周縁部にゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷などにより形成して硬化させることにより、シリコーンゴム組成物の硬化物をシール部として用いた、基材の周縁部に周方向に沿ってリング状にシール部（セパレータシール）を形成した固体高分子型燃料電池セパレータを得ることができる。
なお、シールの厚さ（高さ）は０．１〜２ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍ未満ではシールの形成がしにくい場合があり、シーリングが有効でなくなるおそれがあり、２ｍｍを超えると小型化しづらくなるおそれがある。
以下、図面により本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池１０を構成する発電セル１２の要部分解斜視説明図であり、図２は、複数の発電セル１２を矢印Ａ方向に積層してスタック化された燃料電池１０の、図１中、ＩＩ−ＩＩ線断面説明図である。
図２〜図４に示すように、燃料電池１０は、複数の発電セル１２を矢印Ａ方向に積層するとともに、積層方向両端にエンドプレート１４ａ、１４ｂが配置される。エンドプレート１４ａ、１４ｂは、図示しないタイロッドを介して固定されることにより、積層されている発電セル１２には、矢印Ａ方向に所定の締め付け荷重が付与される。
図１に示すように、発電セル１２は、電解質膜・電極構造体（電解質・電極構造体）１６が、第１及び第２金属セパレータ１８、２０に挟持されて構成される。第１及び第２金属セパレータ１８、２０は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板により構成されており、厚さが、例えば、０．０５〜１．０ｍｍの範囲内に設定されている。
発電セル１２の矢印Ｂ方向（図１中、水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔３２ｂ及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔３４ｂが、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。
発電セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔３２ａ及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。
電解質膜・電極構造体１６は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３６と、前記固体高分子電解質膜３６を挟持するアノード側電極（第１の電極）３８及びカソード側電極（第２の電極）４０とを備える。アノード側電極３８は、カソード側電極４０よりも小さな表面積を有している。
アノード側電極３８及びカソード側電極４０は、カーボンペーパ等からなるガス拡散層と、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が前記ガス拡散層の表面に一様に塗布された電極触媒層とを有する。電極触媒層は、固体高分子電解質膜３６の両面に接合されている。
第１金属セパレータ（第１のセパレータ）１８の電解質膜・電極構造体１６側の面１８ａには、例えば、矢印Ｂ方向に蛇行しながら鉛直上方向に延在する酸化剤ガス流路（反応ガス流路）４２が設けられる（図１及び図５参照）。図６に示すように、第２金属セパレータ（第２のセパレータ）２０の電解質膜・電極構造体１６側の面２０ａには、後述するように、燃料ガス入口連通孔３４ａと燃料ガス出口連通孔３４ｂとに連通し、矢印Ｂ方向に蛇行しながら鉛直上方向（矢印Ｃ方向）に延在する燃料ガス流路（反応ガス流路）４４が形成される。
図１及び図２に示すように、第１金属セパレータ１８の面１８ｂと第２金属セパレータ２０の面２０ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとに連通する冷却媒体流路４６が形成される。この冷却媒体流路４６は、矢印Ｂ方向に直線状に延在する。
図１及び図５に示すように、第１金属セパレータ１８の面１８ａ、１８ｂには、この第１金属セパレータ１８の外周端部を周回して、第１シール部材（第１のシール部材）５０が一体化される。第１シール部材５０はセパレータ基材にゴム組成物を圧縮成型、注入成型、射出成型、トランスファー成型、ディッピング、コーティング又はスクリーン印刷により形成して硬化させることにより得られる。
第１シール部材５０は、第１金属セパレータ１８の面１８ａに一体化される第１平面部５２と、前記第１金属セパレータ１８の面１８ｂに一体化される第２平面部５４とを備える。第２平面部５４は、第１平面部５２よりも長尺に構成される。
図２及び図３に示すように、第１平面部５２は、電解質膜・電極構造体１６の外周端部から外部に離間した位置を周回する一方、第２平面部５４は、カソード側電極４０の所定の範囲にわたって重合する位置を周回する。図５に示すように、第１平面部５２は、酸化剤ガス入口連通孔３０ａ及び酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが酸化剤ガス流路４２に連通して形成される一方、第２平面部５４は、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとが連通して形成される。
第２金属セパレータ２０の面２０ａ、２０ｂには、この第２金属セパレータ２０の外周端部を周回して、第２シール部材（第２のシール部材）５６が一体化される。この第２シール部材５６は、第２金属セパレータ２０の外周端部に近接して面２０ａに設けられる外側シール５８ａを備え、この外側シール５８ａから内方に所定の距離だけ離間して内側シール５８ｂが設けられる。外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂは、第２シール部材５６のアノード側電極３８に対向する一方の面に設けられる。
外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂは、先端先細り形状（リップ形状）、台形状又は蒲鉾形状等、種々の形状が選択可能である。外側シール５８ａは、第１金属セパレータ１８に設けられている第１平面部５２に接触する一方、内側シール５８ｂは、電解質膜・電極構造体１６を構成する固体高分子電解質膜３６に直接接触する。
図６に示すように、外側シール５８ａは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体出口連通孔３２ｂ、燃料ガス出口連通孔３４ｂ、燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ及び酸化剤ガス出口連通孔３０ｂを囲繞する。内側シール５８ｂは、燃料ガス流路４４を囲繞するとともに、前記内側シール５８ｂと外側シール５８ａとの間には、電解質膜・電極構造体１６の外周端部が配置される。
第２金属セパレータ２０の面２０ｂには、外側シール５８ａに対応する外側シール（冷却媒体シール）５８ｃと、内側シール５８ｂに対応する内側シール５８ｄとが設けられる（図７参照）。外側シール５８ｃ及び内側シール５８ｄは、上記の外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂと同様の形状を有している。
図６に示すように、外側シール５８ａは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａと酸化剤ガス流路４２とを連通する入口流路機能部６０と、酸化剤ガス出口連通孔３０ｂと前記酸化剤ガス流路４２とを連通する出口流路機能部６２とを備える。
入口流路機能部６０は、外側シール５８ａを矢印Ｃ方向に沿って断続的に切り欠くとともに、矢印Ｂ方向に延在する複数の受部６４により構成される。各受部６４間には、酸化剤ガス用の連通路が形成される。出口流路機能部６２は、同様に外側シール５８ａを部分的に切り欠くとともに、矢印Ｂ方向に延在する複数の受部６６を備える。受部６６は、第１平面部５２に接触して、各受部６６間には酸化剤ガス用の連通路が形成される。
入口流路機能部６０の受部６４と外側シール５８ｃのシール重合部６８とは、第２金属セパレータ２０の両面２０ａ、２０ｂで互いに重なり合っている。シール重合部６８とは、第２金属セパレータ２０を挟んで外側シール５８ａの受部６４に重なり合う外側シール５８ｃの一部分をいう。
出口流路機能部６２は、上記の入口流路機能部６０と同様に構成されており、第２金属セパレータ２０の両面２０ａ、２０ｂで互いに重なり合う各受部６４と外側シール５８ｃのシール重合部７０とは、積層方向の荷重に対して積層方向のシール変形量が略同一に設定される（図６参照）。
図７に示すように、第２金属セパレータ２０の面２０ｂには、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体流路４６とを連通する入口流路機能部７２と、冷却媒体出口連通孔３２ｂと前記冷却媒体流路４６とを連通する出口流路機能部７４とが設けられる。入口流路機能部７２は、外側シール５８ｃ及び内側シール５８ｄを構成して矢印Ｃ方向に断続的に設けられるとともに、矢印Ｂ方向に延在する複数の受部７６を備える。出口流路機能部７４は、同様に、外側シール５８ｃ及び内側シール５８ｄを構成して矢印Ｃ方向に断続的に設けられるとともに、矢印Ｂ方向に延在する複数の受部７８を備える。
入口流路機能部７２は、面２０ａの外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂを構成するシール重合部８０ａ、８０ｂと、第２金属セパレータ２０を介装して重なり合っている。
同様に、出口流路機能部７４を構成する各受部７８は、図７に示すように、第２金属セパレータ２０の両面２０ａ、２０ｂで外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂのシール重合部８２ａ、８２ｂと重なり合っている。
図７に示すように、面２０ｂには、燃料ガス入口連通孔３４ａ及び燃料ガス出口連通孔３４ｂの近傍に、入口流路機能部８４及び出口流路機能部８６が設けられる。入口流路機能部８４は、矢印Ｃ方向に配列される複数の受部８８を設ける一方、出口流路機能部８６は、同様に矢印Ｃ方向に配列される複数の受部９０を備える。
各受部８８は、第２金属セパレータ２０を挟んで外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂのシール重合部９２ａ、９２ｂと重なり合っている。各受部９０は、同様に第２金属セパレータ２０を挟んで外側シール５８ａ及び内側シール５８ｂのシール重合部９４ａ、９４ｂと重なり合っている。
入口流路機能部８４とシール重合部９２ａ、９２ｂ及び出口流路機能部８６とシール重合部９４ａ、９４ｂは、それぞれ積層方向の荷重に対して積層方向のシール変形量が略同一に設定され、具体的には、入口流路機能部７２と同様の構成を有している。入口流路機能部８４及び出口流路機能部８６の近傍には、内側シール５８ｄの外方に位置して、それぞれ複数の供給孔部９６及び排出孔部９８が形成される。供給孔部９６と排出孔部９８は、第２金属セパレータ２０の面２０ａで内側シール５８ｂの内方にかつ燃料ガス流路４４の入口側と出口側とに貫通形成される（図６参照）。
なお、本実施形態では、第２金属セパレータ２０の面２０ｂに、冷却媒体シールとして外側シール５８ｃが設けられているが、これに限定されるものではなく、第１金属セパレータ１８の面１８ｂに、前記冷却媒体シールを設けてもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基に封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（１）６０質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体［{（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位}／ＳｉＯ2単位＝０．９５（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００２５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２００］１８質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却した。更に、これにカーボン粉末Ａ（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業（株）製、ＢＥＴ法による比表面積３９ｍ2／ｇ、沃素吸着量５２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ）１質量部を配合し、３本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００質量部に、ジメチルポリシロキサン（１）６０質量部を入れ３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を３．４質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃×４時間のポストキュアを行った硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ及び圧縮永久歪の測定を行った結果を表１に示した。なお、圧縮永久歪は空気中１２０℃×５００時間、０．０１規定硫酸水溶液中１２０℃×５００時間の２条件で測定した。また、プライマーを塗布した（信越化学工業（株）製 プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ 風乾後１５０℃×３０分焼付け）カーボン充填（６０質量％）エポキシ樹脂及びＳＵＳ板上に接触させて１５０℃×５分プレスキュアにより上記組成物を硬化させ（ゴム厚さ０．５ｍｍ）、更に２００℃で４時間硬化させた後、０．０１規定硫酸水溶液中１２０℃×５００時間浸漬し、取り出した後、接着部を剥がしてゴムの凝集破壊率を測定し、その結果を表２に記した。
両末端がジメチルビニルシロキシ基に封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（１）６０質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体［{（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位}／ＳｉＯ2単位＝０．９５（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００２５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２００］１８質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却した。更に、これにカーボン粉末Ａ（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業（株）製、ＢＥＴ法による比表面積３９ｍ2／ｇ、沃素吸着量５２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ）１質量部を配合し、３本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００質量部に、ジメチルポリシロキサン（１）６０質量部を入れ３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を３．４質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で２００℃×４時間のポストキュアを行った硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ及び圧縮永久歪の測定を行った結果を表１に示した。なお、圧縮永久歪は空気中１２０℃×５００時間、０．０１規定硫酸水溶液中１２０℃×５００時間の２条件で測定した。また、プライマーを塗布した（信越化学工業（株）製 プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ 風乾後１５０℃×３０分焼付け）カーボン充填（６０質量％）エポキシ樹脂及びＳＵＳ板上に接触させて１５０℃×５分プレスキュアにより上記組成物を硬化させ（ゴム厚さ０．５ｍｍ）、更に２００℃で４時間硬化させた後、０．０１規定硫酸水溶液中１２０℃×５００時間浸漬し、取り出した後、接着部を剥がしてゴムの凝集破壊率を測定し、その結果を表２に記した。
［実施例２］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６８質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位から成る樹脂質共重合体［{（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位}／ＳｉＯ2単位＝０．７２（モル比）、（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位含有率１５質量％、ビニル基含有量＝０．０００１５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量８１００］３０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、これにカーボン粉末Ｂ（デンカブラック１００％プレス、電気化学工業（株）製、ＢＥＴ法による比表面積６５ｍ2／ｇ、沃素吸着量８８ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）２質量部を配合し、３本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１２０質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基に封鎖され、側鎖にビニル基を有する平均重合度が４２０であるジメチルポリシロキサン（３）４０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を５．８質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．０（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に硬さ、圧縮永久歪及び接着性の測定を行った結果を表１及び２に示した。
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６８質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位から成る樹脂質共重合体［{（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位}／ＳｉＯ2単位＝０．７２（モル比）、（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位含有率１５質量％、ビニル基含有量＝０．０００１５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量８１００］３０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、これにカーボン粉末Ｂ（デンカブラック１００％プレス、電気化学工業（株）製、ＢＥＴ法による比表面積６５ｍ2／ｇ、沃素吸着量８８ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）２質量部を配合し、３本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１２０質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基に封鎖され、側鎖にビニル基を有する平均重合度が４２０であるジメチルポリシロキサン（３）４０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を５．８質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．０（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に硬さ、圧縮永久歪及び接着性の測定を行った結果を表１及び２に示した。
［比較例１］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６０質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体［{（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位}／ＳｉＯ2単位＝０．９５（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００２５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２００］１８質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却しシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００質量部に、ジメチルポリシロキサン（１）６０質量部を入れ３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を３．４質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に硬さ、圧縮永久歪及び接着性の測定を行った結果を表１及び２に示した。
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６０質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体［{（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位}／ＳｉＯ2単位＝０．９５（モル比）、ビニル基含有量＝０．０００２５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２００］１８質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却しシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００質量部に、ジメチルポリシロキサン（１）６０質量部を入れ３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を３．４質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に硬さ、圧縮永久歪及び接着性の測定を行った結果を表１及び２に示した。
［比較例２］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６８質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位から成る樹脂質共重合体［{（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位}／ＳｉＯ2単位＝０．７２（モル比）、（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位含有率１５質量％、ビニル基含有量＝０．０００１５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量８１００］３０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、これにカーボン粉末Ｃ（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン（株）製、ＢＥＴ法による比表面積９５０ｍ2／ｇ、沃素吸着量８５０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量３５０ｍｌ／１００ｇ）２質量部を配合し、３本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１２０質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を有する平均重合度が４２０であるジメチルポリシロキサン（３）４０質量部を入れ３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を６．６質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．０（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に硬さ、圧縮永久歪及び接着性の測定を行った結果を表１及び２に示した。
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６８質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位から成る樹脂質共重合体［{（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位}／ＳｉＯ2単位＝０．７２（モル比）、（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位含有率１５質量％、ビニル基含有量＝０．０００１５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量８１００］３０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２２質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、これにカーボン粉末Ｃ（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン（株）製、ＢＥＴ法による比表面積９５０ｍ2／ｇ、沃素吸着量８５０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量３５０ｍｌ／１００ｇ）２質量部を配合し、３本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１２０質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を有する平均重合度が４２０であるジメチルポリシロキサン（３）４０質量部を入れ３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を６．６質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．０（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に硬さ、圧縮永久歪及び接着性の測定を行った結果を表１及び２に示した。
更に、図５の構造を持つシール一体セパレータの成形性を確認するために、ステンレス鋼板から成るセパレータ上にプライマー（信越化学工業（株）製 プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ 風乾後１５０℃×３０分焼付け）を塗布した部品を基材としてシールのインサート成形（型温１５０℃ キュア時間５分）を実施した。脱型後、更に２００℃で４時間硬化させた後、接着部を剥がしてゴムの凝集破壊率を確認し、凝集破壊率１００％を合格とし、不良品の発生率を表３に記した。
１０ 燃料電池
１２ 発電セル
１６ 電解質膜・電極構造体
１８、２０ 金属セパレータ
３０ａ 酸化剤ガス入口連通孔
３０ｂ 酸化剤ガス出口連通孔
３２ａ 冷却媒体入口連通孔
３２ｂ 冷却媒体出口連通孔
３４ａ 燃料ガス入口連通孔
３４ｂ 燃料ガス出口連通孔
３６ 固体高分子電解質膜
３８ アノード側電極
４０ カソード側電極
４２ 酸化剤ガス流路
４４ 燃料ガス流路
４６ 冷却媒体流路
５０、５６ シール部材
５２、５４ 平面部
５８ａ、５８ｃ 外側シール
５８ｂ、５８ｄ 内側シール
６０、７２、８４ 入口流路機能部
６２、７４、８６ 出口流路機能部
６４、６６、７６、７８、８８、９０ 受部
６８、７０、８０ａ、８０ｂ、８２ａ、８２ｂ、９２ａ、９２ｂ、９４ａ、９４ｂ シール重合部
９６ 供給孔部
９８ 排出孔部
１２ 発電セル
１６ 電解質膜・電極構造体
１８、２０ 金属セパレータ
３０ａ 酸化剤ガス入口連通孔
３０ｂ 酸化剤ガス出口連通孔
３２ａ 冷却媒体入口連通孔
３２ｂ 冷却媒体出口連通孔
３４ａ 燃料ガス入口連通孔
３４ｂ 燃料ガス出口連通孔
３６ 固体高分子電解質膜
３８ アノード側電極
４０ カソード側電極
４２ 酸化剤ガス流路
４４ 燃料ガス流路
４６ 冷却媒体流路
５０、５６ シール部材
５２、５４ 平面部
５８ａ、５８ｃ 外側シール
５８ｂ、５８ｄ 内側シール
６０、７２、８４ 入口流路機能部
６２、７４、８６ 出口流路機能部
６４、６６、７６、７８、８８、９０ 受部
６８、７０、８０ａ、８０ｂ、８２ａ、８２ｂ、９２ａ、９２ｂ、９４ａ、９４ｂ シール重合部
９６ 供給孔部
９８ 排出孔部
Claims (7)
- （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位とを主成分とし、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］が０．５〜１．５であり、かつ５×１０-3〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有し、重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜１００００の範囲内である樹脂質共重合体
５〜５０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
１０〜３０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであるカーボン粉末
０．１〜３質量部、
（Ｆ）付加反応触媒 （Ａ）成分に対して白金族金属量として０．５〜１０００ｐｐｍ
を必須成分とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。 - （Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの平均重合度が１００〜２０００で、珪素原子に結合する全有機基の９０モル％以上がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
- （Ａ）及び（Ｂ）成分中の合計アルケニル基と、（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基とのモル比がＳｉ−Ｈ基／アルケニル基＝０．８〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
- （Ｅ）成分のカーボン粉末が、ＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇで、かつ沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載のシール材料の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータシール。
- 体積抵抗率が１．０ＴΩ・ｍ以上である請求項５記載の固体高分子型燃料電池セパレータシール。
- 金属薄板又は導電性粉末とバインダーとを含む基材の少なくとも片面の周縁部にシール部が形成されてなる固体高分子型燃料電池セパレータであって、上記シール部が請求項１乃至４のいずれか１項記載のシール材料の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータ。
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| JPH08176445A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 油面接着性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
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