JP5338721B2 - 固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物、セパレータシール及びセパレータ - Google Patents
固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物、セパレータシール及びセパレータ Download PDFInfo
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Description
請求項1:
(A)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつ、ケイ素原子結合水素原子を含有しないオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基であり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を3個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の3モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜30質量部、
(C)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基であり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を2個以上含有し、ケイ素原子と結合するアリール基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0〜20質量部、
(D)補強性シリカ微粉末:3〜100質量部、
(E)接着助剤:0.1〜30質量部、及び
(F)付加反応触媒:触媒量
を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
請求項2:
上記(B)成分の一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を3個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の3モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度が、15以上100以下である請求項1記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
請求項3:
上記(B)成分の一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を3個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の3モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子(SiH基)の含有量が、0.006〜0.015モル/gの範囲である請求項1又は2記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
請求項4:
上記(A)成分中のアルケニル基の合計に対する上記(B)成分及び(C)成分中のSiH基の合計のモル比(SiH基/アルケニル基)が、0.8〜5.0の範囲である請求項1乃至3のいずれか1項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
請求項5:
上記(E)成分の接着助剤が、エポキシ基、イソシアネート基、1〜4価の芳香族基、ケイ素原子結合水素原子(SiH基)、アルコキシシリル基、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基、エステル結合及びアミド結合から選ばれる2種以上の基を分子中に有する非ケイ素系有機化合物又は有機ケイ素化合物である請求項1乃至4のいずれか1項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
請求項6:
上記(E)成分の接着助剤が、分子中にSiH基、アルケニル基、(メタ)アクリロイル基から選ばれる基を有する非ケイ素系有機化合物又は有機ケイ素化合物である請求項5記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
請求項7:
請求項1乃至6のいずれか1項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータシール。
請求項8:
セパレータ基材の少なくとも片面の周縁部に、シール部として請求項7記載の固体高分子型燃料電池セパレータシールが形成されてなる固体高分子型燃料電池セパレータ。
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物は、
(A)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつ、ケイ素原子結合水素原子を含有しないオルガノポリシロキサン、
(B)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基であり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を3個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の3モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基であり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を2個以上含有し、ケイ素原子と結合するアリール基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)補強性シリカ微粉末、
(E)接着助剤、及び
(F)付加反応触媒
を含有する。
(A)成分のケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつ、ケイ素原子結合水素原子を含有しないオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(I)で示されるものを用いることができる。
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中、R1は、互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又はハロゲン置換のアルキル基、アリール基又はアルケニル基から選ばれる1価炭化水素基であり、aは好ましくは1.5〜2.8、より好ましくは1.8〜2.5、更に好ましくは1.95〜2.02の範囲の正数である。)
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基であり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子(SiH基)を3個以上有し、かつ、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基(即ち、非置換又は置換の1価炭化水素基)の合計の3モル%以上がフェニル基であるものであり、分子中のSiH基が上記(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋することで、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (II)
(式中、R2は炭素数1〜10の非置換又はハロゲン置換のアルキル基、アリール基から選ばれる1価炭化水素基である。また、cは好ましくは0.7〜2.1、dは好ましくは0.001〜1.0で、かつc+dは好ましくは0.8〜3.0を満足する正数である。)
で示されるものを用いることができ、一分子中に3個以上(通常3〜200個)、好ましくは6〜100個、より好ましくは10〜50個、更に好ましくは20〜50個のケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有するものが好適に用いられる。
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基であり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子(SiH基)を2個以上有し、かつアリール基を含有しないものであり、(B)成分と同じく、分子中のSiH基が上記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋することで、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (III)
(式中、R3は炭素数1〜10の非置換又はハロゲン置換のアルキル基から選ばれる1価炭化水素基であるが、フェニル基等のアリール基を含まない。また、eは好ましくは0.7〜2.1、fは好ましくは0.001〜1.0で、かつe+fは好ましくは0.8〜3.0を満足する正数である。)
で示されるものを用いることができ、一分子中に2個以上(通常、2〜300個)、好ましくは3〜200個、より好ましくは4〜100個のケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有するものが好適に用いられる。
(D)成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。上記補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特には比表面積が50m2/g以上である補強性シリカ微粉末が好ましい。特に50〜400m2/gの沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等が好適に使用される。ゴム強度を向上させるためにはヒュームドシリカが好適である。
(E)成分は、接着助剤(接着性付与剤)として作用するものであり、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物に使用できるものであればいかなるものでも構わない。特には、一分子中にエポキシ基、イソシアネート基、1〜4価(特には2〜4価)の芳香族基、ケイ素結合水素原子(SiH基)、アルコキシシリル基、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基、エステル結合、アミド結合から選ばれる2種以上を有する分子中にケイ素原子を有さない(非ケイ素系)有機化合物、又はシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物が好ましい。例えば、アルケニル基、1価の芳香族基、エポキシ基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基等の官能性基の1種以上を有するアルコキシシラン(即ち、分子中に1個以上のアルコキシシリル基を有するシラン)に代表される以下のような各種のシランカップリング剤が例示できる。
(F)成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常(A)成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属質量として0.1〜1,000ppm、特に1〜200ppmであることが好ましい。
本発明の接着性シール組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅等の導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができる。また、本発明の目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これらの任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で任意とすることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物は、上記した(A)〜(F)成分及び任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、(D)成分を予め(A)成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で100〜200℃の範囲で1〜4時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合することが好ましい。
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が30,000mPa・sのジメチルポリシロキサンA(重合度710)60部、比表面積200m2/gのヒュームドシリカ30部、ヘキサメチルジシラザン6部、及び水2部をニーダーミキサーを使用して均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、ジメチルポリシロキサンA30部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンB(重合度220、ビニル価0.00065モル/g)10部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にケイ素原子結合水素原子及びメチル基を有しフェニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンA(重合度35、SiH量0.0092モル/g)1.2部、下記式(1)
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が50,000mPa・sのジメチルポリシロキサンC(重合度850)60部、比表面積300m2/gのヒュームドシリカ10部、比表面積200m2/gの沈降シリカ20部、ヘキサメチルジシラザン6部、及び水2部をニーダーミキサーを使用して均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例1のジメチルポリシロキサンA30部、実施例1のジメチルポリシロキサンB10部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサンD(重合度8000、ビニル価0.000022モル/g)10部、下記式(3)
実施例2のジメチルポリシロキサンC(重合度850)60部、表面がジメチルジクロロシランによって疎水化処理された比表面積180m2/gのヒュームドシリカ((株)トクヤマ製、レオロシールDM20S)40部、ヘキサメチルジシラザン4部、及び水2部をニーダーミキサーを使用して均一に混合した後、更に150℃で3時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例1のジメチルポリシロキサンA20部、実施例1のオルガノハイドロジェンポリシロキサンA2.2部、下記式(5)
実施例1において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンA1.2部及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンB0.8部に代えて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンAのみ2.1部を配合した以外は、実施例1と同じ方法によって組成物を調製し、得られた組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同じ方法によって測定した。その結果、粘度は245Pa・s、T10は30秒であった。
実施例2において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンC1.7部に代えて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンA1.3部を配合した以外は、実施例2と同じ方法によって組成物を調製し、得られた組成物の粘度及び硬化性を実施例1と同じ方法によって測定した。その結果、粘度は320Pa・s、T10は31秒であった。
実施例3において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンD2.4部に代えて、下記式(7)
Claims (8)
- (A)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつ、ケイ素原子結合水素原子を含有しないオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基又はアリール基であり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を3個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の3モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜30質量部、
(C)ケイ素原子に結合する1価炭化水素基が、非置換又はハロゲン置換のアルキル基であり、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を2個以上含有し、ケイ素原子と結合するアリール基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0〜20質量部、
(D)補強性シリカ微粉末:3〜100質量部、
(E)接着助剤:0.1〜30質量部、及び
(F)付加反応触媒:触媒量
を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。 - 上記(B)成分の一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を3個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の3モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度が、15以上100以下である請求項1記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
- 上記(B)成分の一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を3個以上含有し、ケイ素原子と結合する水素原子及びケイ素原子と結合する全有機基との合計の3モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子(SiH基)の含有量が、0.006〜0.015モル/gの範囲である請求項1又は2記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
- 上記(A)成分中のアルケニル基の合計に対する上記(B)成分及び(C)成分中のSiH基の合計のモル比(SiH基/アルケニル基)が、0.8〜5.0の範囲である請求項1乃至3のいずれか1項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
- 上記(E)成分の接着助剤が、エポキシ基、イソシアネート基、1〜4価の芳香族基、ケイ素原子結合水素原子(SiH基)、アルコキシシリル基、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基、エステル結合及びアミド結合から選ばれる2種以上の基を分子中に有する非ケイ素系有機化合物又は有機ケイ素化合物である請求項1乃至4のいずれか1項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
- 上記(E)成分の接着助剤が、分子中にSiH基、アルケニル基、(メタ)アクリロイル基から選ばれる基を有する非ケイ素系有機化合物又は有機ケイ素化合物である請求項5記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用接着性シール組成物の硬化物からなる固体高分子型燃料電池セパレータシール。
- セパレータ基材の少なくとも片面の周縁部に、シール部として請求項7記載の固体高分子型燃料電池セパレータシールが形成されてなる固体高分子型燃料電池セパレータ。
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