KR100751190B1 - 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터의 적어도 한쪽 둘레부를 시일하기 위한 재료로서 상기 재료가,
(A) 한 분자 중에 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 2 개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산
(B) R3SiO1/2 단위 (식 중, R은 1가 탄화수소기) 및 SiO2 단위를 주성분으로 하고, R3SiO1/2 단위와 SiO2 단위의 몰비 [R3SiO1/2/SiO 2]가 0.5 내지 1.5이고, 또한 5×10-3 내지 1×10-4 mol/g의 비닐기를 함유하는 수지질 공중합체
(C) 한 분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2 개 이상 함유하는 오르가노하이드로겐 폴리실록산
(D) 비표면적이 150 내지 400 m2/g인 훈증 실리카
(E) 부가 반응 촉매
를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료에 관한 것이다.
본 발명의 시일 재료는 내산성이 우수하고, 또한 산성 용액 중에서의 압축영구 변형 특성이 우수한 것으로, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용의 시일 재료로서 유효한 시일성을 나타낸다.

Description

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료{Sealing Material for Solid Polymer Fuel-Cell Separator}
본 발명은 소형의 연료 전지로서 사용할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 시일 재료에 관한 것이며 특히 장기간 사용이 가능하고, 성형성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료에 관한 것이다.
연료 전지는 자원의 고갈에 유의할 필요가 있는 화석 연료를 사용할 필요가 거의 없는데다 발전에 있어서 소음을 거의 발생시키지 않고, 에너지의 회수율도 다른 에너지 발전 기관과 비교하여 높일 수 있다는 등의 우수한 성질을 갖기 때문에 빌딩이나 공장의 비교적 소형의 발전 플랜트로서 개발이 진행되고 일부 실용화되고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 다른 타입의 연료 전지와 비교하여 저온에서 작동하기 때문에, 전지를 구성하는 부품에 대해서 재료가 부식이 적을 뿐만 아니라, 저온 작동임에도 비교적 대전류의 방전이 가능하다는 특징을 가지며, 가정의 열병합 발전용으로서 뿐만 아니라, 차량 탑재용의 내연 기관의 대체 전원으로서도 주목을 받고 있다. 　이 고체　고분자형　연료　전지를 구성하는 부품 중에서, 세퍼레이터는　일반적으로 평판의 양면 또는 한면에 여러개의　병행하는 기공 을 형성하여 이루어지는 것으로, 연료　전지　셀　내의 가스 확산 전극에서 발전한 전기를 외부로 전달함과 동시에 발전의 과정에서 상기　기공　중에 생성된 물을 배수하고 상기 기공을 연료　전지　셀로　유입되는 반응 가스의 유통로로서 확보한다는 역할을 담당하고 있다. 　이러한 전지용의 세퍼레이터로서는 보다 소형화가 요구되고 또한 다수의 세퍼레이터를 중첩시켜 사용하므로 내구성이 우수하고, 장기간 사용할　수　있는 세퍼레이터용　시일재가 요구되고 있다.
이러한 세퍼레이터용　시일　재료로서는 각종　수지로 이루어지는 패킹재가 검토되고 있지만 성형성, 내열성, 탄성이 우수한 실리콘　고무로　제조된 시일재가 주로 사용되고 있다. 　또한 실리콘　고무로서는, 보다 성형성이 우수한 부가　경화형의 실리콘　고무　조성물로 제조된 경화　고무가 사용되고 있지만 장기간 탄성을 유지한다는 점에서는 불충분하였다. 　특히 연료　전지　세퍼레이터용　패킹재로서 필요한 내산성 및 산성　수용액　중에서의 시일성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로,　내산성이　우수하고, 또한 산성　용액　중에서의 압축　영구　변형이 작고, 시일성이 우수한 고체고분자형　연료　전지　세퍼레이터용　시일　재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달한 것으로, 본 발명은 고체　고분자형　연료　전지　세퍼레이터의 적어도 한쪽　 둘레부를 시일하기　위한 재료로서, 상기　재료가,
(A)　한　분자　중에 규소　원자와 결합하는 알케닐기를 2 개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산　100 중량부
(B) R3SiO1/2 단위 (식 중, R은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 및 SiO2 단위를 주성분으로 하고, R3SiO1/2 단위와 SiO2 단위의 몰비 [R3SiO 1/2/SiO2]가 O.5 내지 1.5이고, 또한 5×10-3 내지 1×10-4 mol/g의 비닐기를 함유하는 수지질 공중합체 5 내지 50 중량부
(C) 한 분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2 개 이상 함유하는 오르가노하이드로겐 폴리실록산, (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부
(D) 비표면적이 150 내지 400 m2/g인 훈증 실리카, (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부
(E) 부가 반응 촉매 촉매량
을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면 상기 (A) 내지 (E) 성분의 특정량의 조합에 의해 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 시일 재료로서 사용되고, 내산성이 우수하고, 산성 용액 중에서의 압축 영구 변형이 작고, 우수한 시일 효과를 갖는 실링 구조를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 시일 재료에 사용하는 (A) 성분의 한 분자 중에 적어도 평균 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R1aSiO(4-a)/2
식 중에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1내지 8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, a는 1.5 내지 2.8, 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 범위의 정수이다. 여기서, 상기 R1로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기이거나 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만 전 체 R1의 90몰％ 이상, 특히 95 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하고 또한 알케닐기를 제외한 R1 중, 95 내지 100 몰％, 특히 98 내지 100 몰％가 메틸기인 것이 바람직하다. 또한 R1 중 2 개 이상은 알케닐기 (탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 2 내지 6이고, 특히 바람직하게는 비닐기이다)인 것이 필요하다. 또한 알케닐기의 함유량은 오르가노폴리실록산 중 5.0×1O-6 mol/g 내지 5.O×10-3 mol/g, 특히 1.O×1O-5 mol/g 내지 1.O×1O-3 mol/g로 하는 것이 바람직하다. 알케닐기의 양이 5.O×1O-6 mol/g 보다 적으면 고무 경도가 낮고 충분한 시일성을 얻을 수 없게 되고 또한 5.0×10-3 mol/g 보다 많으면 가교 밀도가 지나치게 높아져서 약한 고무가 되어 버린다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합될 수도 있고, 분자쇄 중의 규소 원자에 결합될 수도 있고, 분자쇄 말단과 쇄중의 규소 원자 양자에 결합될 수도 있다. 이 오르가노폴리실록산의 구조는 기본적으로는 직쇄상 구조를 갖지만 부분적으로는 분지상의 구조, 환상 구조 등일 수 있다. 분자량에 대해서는 특별히 한정은 없고, 점도가 낮은 액상의 것으로부터, 점도가 높은 생고무상의 것까지 사용할 수 있지만 세퍼레이터에 피복하기 쉬운 액상 재료로 하기 위해서는, 평균 중합도가 100 내지 2000, 바람직하게는 150 내지 1500이다. 100 미만이면 시일재로서의 충분한 고무탄성이 얻어지지 않고, 2000 보다 높으면 점도가 높아져 세퍼레이터에 피복하는 것이 곤란해진다.
(B) 성분의 수지질 공중합체는 R3SiO1/2 단위 및 SiO2 단위를 주성분으로 한다. 여기에서 R은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 것이 바람직하고 R로 표시되는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기이거나 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 수지질 공중합체는 상기 R3SiO1/2 단위 및 SiO2 단위로만 이루어지는 것일 수 있고, 또한 필요에 따라 R2SiO2/2 단위 또는 RSiO3/2 단위 (R은 상기와 동일)를 이들 합계량으로서 전 공중합체 중량에 대하여 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이하의 범위로 포함할 수도 있지만 R3SiO1/2 단위와 SiO2 단위의 몰비 [R3SiO1/2/SiO2]가 0.5 내지 1.5, 특히 0.5 내지 1.3인 것이 필요하다. 이 몰비가 0.5 보다 작으면 내산성이 저하되고, 1.5 보다 크면 압축 영구 변형이 커질 뿐만 아니라 (A) 성분, (C) 성분과의 상용성도 저하되어 배합이 곤란해진다.
또한 (B) 성분의 수지질 공중합체는 5×10-3 내지 1×10-4 mol/g, 특히 3×10-3 내지 2×10-4 mol/g의 비닐기를 함유하는 것이 필요하다. 비닐기 함유량이 5×10-3 mol/g 보다 많으면 고무가 단단하고 약해져 시일성이 불충분해지고, 1×1O-4 mol/g 보다 적으면 충분한 내산성을 얻을 수 없다.
또한 상기 수지질 공중합체는 통상 적당한 클로로실란 또는 알콕시실란을 당업계에 공지된 방법으로 가수 분해함으로써 제조할 수가 있다.
이들 수지질 공중합체의 배합량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 특히 10 내지 40 중량부가 바람직하다. 5 중량부 미만이면 충분한 내산성을 얻을 수 없고 50 중량부를 초과하면 압축 영구 변형이 커져 버린다.
(C) 성분은 한 분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자 (SiH기)를 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상 갖는 오르가노하이드로겐 폴리실록산이고, 분자 중의 SiH 기가 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기와 히드로실릴화 부가 반응에 의해 가교하고, 조성물을 경화시키기 위한 경화제로서 작용하는 것이다. 이 (C) 성분의 오르가노하이드로겐 폴리실록산으로서는 하기 화학식 2로 표시되고, 한 분자 중에 규소 원자가 결합된 수소 원자를 2 개 이상, 바람직하게는 3 내지 100 개, 보다 바람직하게는 3 내지 50 개를 갖는 것이 적합하게 이용된다.
R2 bHcSiO(4-b-c)/2
식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. 또한 b는 0.7 내지 2.1, c는 0.001 내지 1.0이고, 또한 b+c은 0.8 내지 3.0을 만족하는 정수이다.
여기서, R2의 1가 탄화수소기로서는, R1로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있지만 지방족 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한 b는 바람직하게는 0.8 내지 2.0, c는 바람직하게는 0.01 내지 1.0, b+c는 바람직하게는 1.0 내지 2.5이고, 오르가노하이드로겐 폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 3 차원 망상중의 어느 구조일 수도 있다. 이 경우 한 분자 중의 규소 원자의 수 (또는 중합도)는 2 내지 300 개, 특히 4 내지 150 개 정도의 실온 (25 ℃)에서 액상인 것이 적합하게 사용된다. 또 규소 원자에 결합하는 수소 원자 (SiH기)는 분자쇄 말단, 분자쇄 중의 어느 한쪽 또는 둘 다에 위치하는 것일 수도 있다.
상기 (C) 성분의 오르가노하이드로겐 폴리실록산으로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 메틸하이드로겐 시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 환상 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐 폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록 시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ디페닐실록산 중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위 및 (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH 3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4 단위 및 (C6H5)3 SiO1/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이 오르가노하이드로겐 폴리실록산의 배합량은 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 특히 0.6 내지 15 중량부이지만 상기 오르가노하이드로겐 폴리실록산의 규소 원자와 결합하는 수소 원자 (Si-H)와 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 총량과의 몰비는 Si-H/알케닐기가 0.8 내지 5.0, 특히 1.0 내지 3.0이 바람직하다. 이 비가 0.8 보다 작아도 5.0 보다 커도 압축 영구 변형이 커져 시일성이 불충분해질 우려가 있다.
(D) 성분의 훈증 실리카는 실리콘 고무에 충분한 강도를 제공하기 위해서 필수인 것이다. 훈증 실리카의 BET법에 의한 비표면적은 150 내지 400 m2/g, 바람직하게는 150 내지 350 m2/g이고, 150 m2/g 보다 작으면 내산성이 나쁘고 또한 400 m2/g 보다 크면 압축 영구 변형이 커진다. 이들 훈증 실리카는 그대로 사용할 수도 있지만 표면 소수화 처리제로 미리 처리한 것을 사용하거나 또는 실리콘 오일과 혼련시에 표면 처리제를 첨가하여 처리함으로써 사용하는 것이 바람직하다. 이들 표 면 처리제는 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란커플링제, 티탄산염계 처리제, 지방산 에스테르 등 공지된 것 1종을 사용할 수도 있고 또한 2종 이상을 동시에 또는 시간을 달리하여 사용할 수도 있다.
또한 이들 훈증 실리카의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 특히 12 내지 28 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 10 중량부보다 적으면 충분한 고무 강도를 얻을 수 없고, 또한 40 중량부 보다 많으면 압축 영구 변형이 커져 시일성이 나빠진다.
(E) 성분의 부가 반응 촉매로서는, 백금 흑, 염화 제2 백금, 염화 백금산, 염화 백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화 백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 또한 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있고 통상 백금족 금속으로서 (A), (B) 성분의 합계량에 대하여 0.5 내지 1000 ppm, 특히 1 내지 500 ppm 정도이다.
그 밖의 성분으로서, 필요에 따라 침강 실리카, 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘과 같은 충전제나 카본 블랙, 도전성 아연화, 금속 분말 등의 도전제, 질소 함유 화합물 또는 아세틸렌 화합물, 인 화합물, 니트릴 화합물, 카르복실레이트, 주석 화합물, 수은 화합물, 유황 화합물 등의 히드로실릴화 반응 제어제, 산화 철, 산화 셀륨과 같은 내열제, 디메틸실리콘 오일 등의 내부 이형제, 접착성 부여제, 틱소성부여제 등을 배합하는 것은 임의로 한다.
본 발명의 시일재는 상기 성분을 함유하는 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조 성물을 포함하는 것으로, 상기 실리콘 고무 조성물에서 공지된 방법으로 상기 성분을 혼합, 혼련할 수 있으며, 얻어진 시일재는 공지된 방법에 의해 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 대하여 실링 적용함으로써 사용된다. 이 경우, 보다 구체적으로는 본 발명의 시일재를 이용하여 연료 전지용 세퍼레이터를 얻는 방법으로서는 상기 시일재를 압축 성형이나 주입 성형, 사출 성형 등에 의해, 시일 형상으로 성형하고 세퍼레이터와 조합하는 방법 또는 디핑, 코팅, 스크린 인쇄, 인서트 성형 등에 의해 세퍼레이터와 시일재가 일체화한 것을 얻는 방법 등이 있다. 이러한 경화 조건으로서는 온도 100 내지 300 ℃에서 10 초 내지 30 분의 범위가 바람직하다. 또한 본 발명에 사용되는 세퍼레이터는 금속 또는 카본 등의 도전성분말을 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 바인더에 의해 일체 성형한 것이 적합하게 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또 하기 예에서 부는 중량부를 나타내었다.
<실시예 1>
양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 500인 디메틸폴리실록산 (1) 48 부, (CH3)3SiO1/2 단위, (CH2=CH)(CH3) 2SiO1/2 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 수지질 공중합체 [(CH3)3SiO1/2 단위와 (CH2=CH)(CH3) 2SiO1/2 단위의 합계]/SiO2 단위=0.8 (몰비), 비닐기 함유량=0.0005 mol/g] 2O 부, 비표면적이 200 m2/g인 훈증실리카 (일본 아엘로질사 제조, 아엘로질 200) 32 부, 헥사메틸디실라잔 5 부, 물 2.0 부를 실온에서 30 분간 혼합한 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 계속 교반 하고, 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 100 부에, 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 220인 디메틸폴리실록산 (2) 80 부를 넣어, 30 분간 계속 교반한 후, 또한 가교제로서 양말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하이드로겐 폴리실록산 (3) (중합도 17, Si-H량 0.0060 mol/g)을 5.6 부 [Si-H/알케닐기=1.5], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 부를 첨가하고 15 분간 계속 교반하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매 (Pt 농도 1 ％) 0.1 부를 혼합하고, 120 ℃/10 분의 프레스 경화 후, 오븐 내에서, 20O ℃에서 4 시간의 포스트 경화를 행한 경화물에 대해서 JIS K6249에 의해 경도, 압축 영구 변형 및 내산성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또 압축 영구 변형은 공기 중 120 ℃×500 시간, 0.01 규정 황산 수용액 중 120 ℃× 500 시간의 두가지 조건으로 측정하였다. 내산성은 두께 1 mm, 3 mm×3 mm의 시험편을 10 ％ 황산 수용액에 100 ℃에서 500 시간 침지하고 외관 변화 및 중량 감소를 측정하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 디메틸폴리실록산 (1) 68 부, (CH3)3SiO1/2 단위, (CH2 =CH)(CH3)2 SiO1/2 단위, SiO2 단위 및 (CH3)2SiO 단위를 포함하는 수지질 공중합체 [[(CH3)3SiO 1/2 단위와 (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2 단위의 합계]/SiO 2 단위=1.0, (CH3)2SiO 단위 함유율 20 중량％, 비닐기 함유량=0.0002 mol/g] 50 부, 비표면적이 30O m2/g인 훈증 실리카 (일본 아엘로질사 제조, 아엘로질 300) 22 부, 헥사메틸디실라잔 3 부, 물 2.0 부를 실온에서 30 분간 혼합한 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 계속 교반하고 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 140 부에, 실시예 1의 디메틸폴리실록산 (2) 50 부를 넣고 30 분간 계속 교반한 후, 또한 가교제로서 양말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하이드로겐 폴리실록산 (3) (중합도 17, Si-H 량 0.0060 mol/g)을 6.6 부 [Si-H/알케닐기=2.0], 반응 제어제로서 에티닐시클로 헥산올 0.05 부를 첨가하여, 15 분간 계속 교반하여, 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매 (Pt 농도 1 ％) 0.1부를 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 경도, 압축 영구 변형 및 내산성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1의 디메틸폴리실록산 (1) 68 부, 실시예 1의 (CH3)3SiO1/2 단위, (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 수지질 공중합체 40 부, 비표면적이 250 m2/g인 표면을 디메틸디클로로실란으로 처리된 훈증 실리카 (일본 아엘로질사 제조, 아엘로질 R976) 22 부, 헥사메틸디실라잔 5 부, 물 2.0 부를 실온에서 30 분간 혼합한 후, 150 ℃로 승온하고 3 시간 동안 계속 교반하고, 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 130 부에, 실시예 1의 디메틸폴리실록산 (2) 20 부를 넣고, 30 분간 계속 교반한 후, 또한 가교제로서 양말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하이드로겐 폴리실록산 (4) (중합도 12, Si-H량 0.0060 mol/g)을 5.2 부 [Si-H/알케닐기=1.2], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 부를 첨가하여 15 분간 계속 교반하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 실리콘 고무 조성물에 백금촉매 (Pt 농도 1 ％) 0.1 부를 혼합하고 실시예 1과 동일하게 경도, 압축 영구 변형 및 내산성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1의 디메틸폴리실록산 (1) 68 부, 실시예 1의 훈증 실리카 (아엘로질 200) 32 부, 헥사메틸디실라잔 5 부, 물 2.0 부를 첨가하고 실온에서 30 분간 계속 혼합한 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 계속 교반하고 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 100 부에, 실시예 1의 디메틸폴리실록산 (2) 80 부를 넣고, 30 분간 계속 교반한 후, 또한 가교제로서 양말단 및 측쇄에 Si-H 기를 갖는 메틸하이드로겐 폴리실록산 (3) (중합도 17, Si-H량 0.0060 mol/g)을 2.5부 [Si-H/알케닐기=1.5], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 부를 첨가하여 15 분간 계속 교반하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매 (Pt 농도 1 ％) 0.1 부를 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 경도, 압축 영구 변형 및 내산성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 1의 디메틸폴리실록산 (1) 55 부, 실시예 1의 (CH3)3SiO1/2 단위, (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 수지질 공중합체 20 부, 실시예 2의 훈증 실리카 (아엘로질 300) 35 부, 헥사메틸디실라잔 5 부, 물 2.0 부를 첨가하여, 실온에서 30 분간 계속 혼합한 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 계속 교 반하고 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 110 부에, 실시예 1의 디메틸폴리실록산 (2) 30 부를 넣고 30 분간 계속 교반한 후, 또한 가교제로서 양말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하이드로겐 폴리실록산 (3) (중합도 17, Si-H량 0.0060 mol/g)을 5.6 부 [Si-H/알케닐기=2.0], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 부를 첨가하고 15 분간 계속 교반하여, 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매 (Pt 농도 1 ％) 0.1 부를 혼합하고 실시예 1과 동일하게 경도, 압축 영구 변형 및 내산성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 1의 디메틸폴리실록산 (1) 68 부, 실시예 2의 (CH3)3SiO1/2 단위, (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2 단위, SiO2 단위 및 (CH3 )2 SiO 단위를 포함하는 수지질 공중합체 2O 부, 비표면적이 13O m2/g인 훈증 실리카 (일본 아엘로질사 제조, 아엘로질 R972) 32 부, 헥사메틸디실라잔 5 부, 물 2.0 부를 첨가하고 실온에서 30 분간 계속 혼합한 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 계속 교반하고 냉각하여, 실리콘 고무베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 120 부에, 실시예 1의 디메틸폴리실록산 (2) 80 부를 넣고, 30 분간 계속 교반한 후, 또한 가교제로서 양말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하드로젠폴리실록산 (3) (중합도 17, Si-H량 0.0060 mol/g)을 3.5부 [Si-H/알케닐기=1.2], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 부를 첨가하고 15 분간 계속 교반하여, 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 실리콘 고무 조성 물에 백금 촉매 (Pt 농도 1 ％) 0.1 부를 혼합하고 실시예 1과 동일한 경도, 압축 영구 변형 및 내산성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
실시예 1의 디메틸폴리실록산 (1) 68 부, (CH3)3SiO1/2 단위, (CH2 =CH)(CH3)2 SiO1/2 단위, SiO2 단위 및 (CH3)2SiO 단위를 포함하는 수지질 공중합체 [[(CH3)3SiO 1/2 단위와 (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2 단위의 합계]/SiO 2 단위=0.7, (CH3)2SiO 단위 함유율 40 중량％, 비닐기 함유량 0.00005 mol/g]을 포함하는 수지질 공중합체 40 부, 비표면적이 170 m2/g인 훈증 실리카 (일본 아엘로질사 제조, 아엘로질 R974) 32 부, 헥사메틸디실라잔 5 부, 물 2.0 부를 첨가하고 실온에서 30 분간 계속 혼합한 후, 150 ℃에 승온하여 3 시간 동안 계속 교반하고 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 140 부에, 실시예 1의 디메틸폴리실록산 (2) 30 부를 넣고, 30 분간 계속 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 양말단 및 측쇄에 Si-H기를 갖는 메틸하이드로겐 폴리실록산 (3) (중합도 17, Si-H량 0.0060 mol/g)을 3.14 부 [Si-H/알케닐기=2.0], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 부를 첨가하고 15 분간 계속 교반하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매 (Pt 농도 1 ％) 0.1 부를 혼합하고 실시예 1과 동일하게 경도, 압축 영구 변형 및 내산성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
경도 52 58 61 42 60 48 46
앙축 영구 변형 공기중 12.8 10.5 13.1 14.3 18.8 10.6 16.6
0.01 N 황산중 32.2 25.8 31.2 30.6 58.3 22.9 41.2
내산성 외관변화 (육안) 변화 없음 변화 없음 변화 없음 표면에 금이 감 변화 없음 표면에 금이 감 표면에 금이 감
중량변화 (%) -2.8 -1.9 -2.2 -28.5 -1.8 -15.3 -18.9
본 발명의 시일 재료는 내산성이 우수하고, 또한 산성 용액 중에서의 압축 영구 변형 특성이 우수한 것으로, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용의 시일재료로서 유효한 시일성을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터의 적어도 한쪽 둘레부를 시일하기 위한 재료로서, 상기 재료가
    (A) 한 분자 중에 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 2 개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산 100 중량부
    (B) R3SiO1/2 단위 (식 중, R은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 및 SiO2 단위를 주성분으로 하고, R3SiO1/2 단위와 SiO2 단위의 몰비 [R3SiO 1/2/SiO2]가 0.5내지 1.5이고, 또한 5×10-3 내지 1×10-4 mol/g의 비닐기를 함유하는 수지질 공중합체 5 내지 50 중량부
    (C) 한 분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2 개 이상 함유하는 오르가노하이드로겐 폴리실록산, (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부
    (D) 비표면적이 150 내지 400 m2/g인 훈증 실리카, (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부
    (E) 부가 반응 촉매 촉매량을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료.
  2. 제1항에 있어서, (A) 및 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 합계와, (C) 성분 중의 Si-H기의 몰비 Si-H기/알케닐기가 0.8 내지 5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, (A) 성분의 한 분자 중에 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 2 개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산의 평균 중합도가 100 내지 2000이고, 규소 원자에 결합하는 전체 유기기의 90 ％ 이상이 메틸기인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료.
KR1020020019947A 2001-04-13 2002-04-12 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 시일 재료 KR100751190B1 (ko)

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