JP2010031083A - シリコーンゴムカバー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、イオン導電性帯電防止剤を０．０００１〜５質量部含有させた熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、該硬化物中のアセトン抽出によるケイ素原子数３〜１０の低分子シロキサンの合計量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコーンゴムカバー。
【効果】本発明によれば、帯電防止性能に優れ、ほこり等が付着しにくく、帯電による電子部品の障害や、低分子シロキサンによる接点障害等の問題を防止したシリコーンゴムカバー及びその製造方法を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性能に優れ、ほこり等が付きにくく、電子機器の接点障害等の問題を防止した、特に携帯電話やゲームコントローラなどのカバーとして好適なシリコーンゴムカバー及びその製造方法に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。

現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。これらのシリコーンゴムは、一般的には、高重合度のポリオルガノシロキサン、補強性充填剤等を含有する組成物の形で使用に供される。これらの組成物は、例えばドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合して調製されている。

ところで、シリコーンゴムは、帯電防止ゴムとしても用いられている。従来の帯電防止ゴムは、帯電防止剤としてポリエーテル系イオン導電性ポリマー（特許文献１：特表２００２−５００２３７号公報）や、カーボンブラック（特許文献２，３：特表２００２−５０７２４０号公報，特開２００２−３２７１２２号公報）を使用している。しかし、ポリエーテルを使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。一方、カーボンブラックを使用した場合は、ゴムの色が黒色に限定されてしまうという不都合がある。

シリコーンゴムは、また、すべり性が小さく、耐衝撃性も良好であるので、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、ゲームコントローラ、デジタルカメラ等の落下時の衝撃や振動からの保護、防水、汚れ防止のため、カバーとして使用されている（特許文献４〜８：特開２００６−２８０３８８号公報，特開２００７−１５９７１６号公報，登録実用新案第３１１７２４８号公報，登録実用新案第３１３２３３８号公報，特開２００７−１４５５０号公報）。

しかし、シリコーンゴムカバーは絶縁性であるため、帯電しやすく、ほこりが付きやすいことや、チャージされた電荷により、内部の電子部品に障害を与えることがある。また、防水カバー用等として、シリコーンゴムカバーで密閉すると、シリコーンゴム中の低分子シロキサンにより、接点障害が起こるという問題もある。そのため、低分子シロキサンを熱処理によって減らす方法が採られているが、従来のポリエーテル系の帯電防止剤を配合したシリコーンゴムでは、熱処理するとポリエーテルが分解してしまうため、結果的に、帯電防止効果がなくなるという欠点があった。

特表２００２−５００２３７号公報 特表２００２−５０７２４０号公報 特開２００２−３２７１２２号公報 特開２００６−２８０３８８号公報 特開２００７−１５９７１６号公報 登録実用新案第３１１７２４８号公報 登録実用新案第３１３２３３８号公報 特開２００７−１４５５０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、帯電防止性能に優れ、ほこり等が付着しにくく、帯電による電子部品の障害や、低分子シロキサンによる接点障害等の不具合が生じるのを防止したシリコーンゴムカバー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、特定量のイオン導電性帯電防止剤を配合し、これを加熱・硬化させることによって得られ、かつ低分子シロキサン量を局限したシリコーンゴムカバーが、高温での熱処理後においても帯電防止効果が持続し、帯電防止性能に優れ、低分子シロキサンによる接点障害等の問題も起こり難いことを見出し、本発明をなすに至った。なお、本発明において、低分子シロキサンとは、ケイ素原子数（又は重合度）３〜１０の環状又は直鎖状の低分子シロキサン、即ち、通常Ｄ₃〜Ｄ₁₀と表記される、典型的にはジメチルシロキサン環状３〜１０量体などのジオルガノシロキサン環状重合体（３〜１０量体）、又は、通常、

と表記される、典型的には両末端トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルシロキサン（１〜８量体）などの両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノシロキサン重合体（１〜８量体）やこれらの混合物をいう。

従って、本発明は、下記のシリコーンゴムカバー及びその製造方法を提供する。
〔１〕 １分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、イオン導電性帯電防止剤を０．０００１〜５質量部含有させた熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、該硬化物中のアセトン抽出によるケイ素原子数３〜１０の低分子シロキサンの合計量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコーンゴムカバー。
〔２〕 熱硬化型シリコーンゴム組成物が、付加反応硬化型である〔１〕に記載のシリコーンゴムカバー。
〔３〕 熱硬化型シリコーンゴム組成物が、有機過酸化物硬化型である〔１〕に記載のシリコーンゴムカバー。
〔４〕 イオン導電性帯電防止剤が、リチウム塩である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴムカバー。
〔５〕 イオン導電性帯電防止剤が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃及びＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄から選ばれる１種又は２種以上である〔４〕記載のシリコーンゴムカバー。
〔６〕 携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、ゲームコントローラ又はデジタルカメラのカバー用である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゴムカバー。
〔７〕 １分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、イオン導電性耐電防止剤を０．０００１〜５質量部含有させた熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を、常圧又は減圧下にポストキュアするか溶媒抽出することによって、該硬化物中のアセトン抽出によるケイ素原子数３〜１０の低分子シロキサンの合計量を６００ｐｐｍ以下に低減することを特徴とするシリコーンゴムカバーの製造方法。

本発明によれば、帯電防止性能に優れ、ほこり等が付着しにくく、帯電による電子部品の障害や、低分子シロキサンによる接点障害等の問題を防止したシリコーンゴムカバー及びその製造方法を提供することができる。

本発明に係るシリコーンゴムカバーは、通常の熱硬化型のシリコーンゴム未硬化組成物にイオン導電性帯電防止剤を配合し、これを加熱・硬化させ、好ましくは二次硬化して成形加工された硬化物である。

シリコーンゴムを与える熱硬化型シリコーンゴム組成物としては、加熱により硬化するシリコーンゴム組成物であれば特に制限されないが、ＳｉＨ基含有化合物及び白金族金属系触媒を用いて硬化させる付加架橋と、有機過酸化物を用いて硬化させるパーオキサイド架橋が一般的である。組成物の形状は、ミラブルタイプ（即ち、室温で流動性のない半固体）でも液状タイプでもよい。

かかるシリコーンゴム組成物としては、例えば、ベースポリマーとして（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに、必要により（Ｂ）補強性シリカ等の充填剤を配合し、硬化剤として（Ｃ）付加反応型硬化剤及び／又は有機過酸化物硬化剤を含有するシリコーンゴム組成物が挙げられる。

［（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｎは１．８〜２．３の正数である。）
で表されるものを用いることができる。

ここで、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、Ｒ¹の少なくとも５０モル％以上、特に８０モル％以上、更にはアルケニル基以外の全てのＲ¹がメチル基であることが好ましい。この場合、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。アルケニル基の含有量は、Ｒ¹中０．０００１〜２０モル％、特に０．００１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

ｎは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数であり、このオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であるが、ゴム弾性を損なわない範囲において部分的には分岐していてもよいが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。分子量については、特に限定なく粘度の低い液状のもの（例えば２５℃において、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）から、粘度の高い生ゴム状のもの（例えば２５℃において、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上）まで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度）が１００〜１００，０００、特に１５０〜２０，０００であることが好ましい。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

本発明においては、シリコーンゴム硬化物中のケイ素原子数（又は重合度）３〜１０の低分子シロキサンの量を抑制する上で、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中の低分子シロキサン含有量はもともと少量であることが有利であるが、（Ａ）成分中の低分子シロキサン含有量は、通常、５質量％以下、特に３質量％以下程度であれば、後述する本願組成物の硬化条件及び二次硬化（ポストキュア）条件下における加熱処理によって、シリコーンゴム硬化物中の低分子シロキサンの残存量を容易に６００ｐｐｍ以下に低減することが可能である。

［（Ｂ）補強性シリカ］
本発明の熱硬化型シリコーンゴム組成物には、機械的強度等を付与するために（Ｂ）補強性シリカを配合することが好ましい。補強性シリカとしては、ヒュームド（煙霧質）シリカ、沈降（湿式）シリカが挙げられる。これらのシリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、特に１００〜４００ｍ²／ｇであるものが好ましい。

このようなシリカは、必要に応じて、その表面をオルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で表面処理されたシリカを用いてもよい。これらの表面処理剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにこれら微粉末シリカを配合する時に、上記表面処理剤を同時に又は異なるタイミングで配合してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は任意であるが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜８０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。配合量が少なすぎると十分なゴム強度が得られない場合がある。更に、生ゴムを原料とするミラブルゴムの場合、加工性が低下する場合がある。また、配合量が多すぎると配合が困難である場合があり、ゴム物性が低下してしまう場合もある。

［（Ｃ）硬化剤］
（Ｃ）成分の硬化剤としては、本発明で用いるシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであればよいが、上記したように（Ｃ−１）付加反応型硬化剤と、（Ｃ−２）有機過酸化物硬化剤が挙げられる。

（Ｃ−１）付加反応型硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基：ヒドロシリル基）を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）：
Ｒ² _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種又は２種以上を用いることができる。

上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ²は、非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和基を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なお、ｐは、０≦ｐ＜３、好ましくは０．７≦ｐ≦２．４、より好ましくは１≦ｐ≦２．２であり、ｑは、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１、より好ましくは０．０１≦ｑ≦１であり、ｐ＋ｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは０．８≦ｐ＋ｑ≦２．７、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．５を満たす正数である。

（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１００個程度有するが、ＳｉＨ基は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中のケイ素原子数（又は重合度）が、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものであればよく、また、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる。

また、硬化後のシリコーンゴムから抽出されるケイ素原子数（又は重合度）３〜１０の低分子シロキサン量の抑制のためには、（Ａ）成分と同様に、（Ｃ−１）成分中の上記低分子シロキサン含有量も、もともと少量であることが有利であるが、通常、１０質量％以下、特に５質量％以下程度であれば、後述する本願組成物の硬化条件及び二次硬化（ポストキュア）条件下における加熱処理によって、シリコーンゴム硬化物中の低分子シロキサン残存量を容易に６００ｐｐｍ以下に低減することが可能である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体や、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をプロピル基、ブチル基等の他のアルキル基やフェニル基等で置換したものなどが挙げられる他、下記構造式の化合物を例示することができる。

（上記式中、ｋは２〜１０の整数であり、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましい。また（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合（例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基及びジエン基等）１個に対し、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５個となるような範囲が適当である。０．５個未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。

触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、触媒量でいいが、通常、白金系金属質量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１ｐｐｍ〜１質量％（１０，０００ｐｐｍ）の範囲で使用され、好ましくは２〜１，０００ｐｐｍ、特には１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分となる場合があり、一方、１質量％を超えて多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤やテトラシクロメチルビニルポリシロキサンの１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。

一方、（Ｃ−２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。

［イオン導電性帯電防止剤］
本発明のシリコーンゴムカバーを得るために、上記各成分を混合してなるシリコーンゴム組成物に対し、イオン導電性帯電防止剤を配合する。本発明のシリコーンゴム組成物に配合するイオン導電性帯電防止剤は、カーボンブラックのような電子導電性物質ではなく、イオン導電性物質であれば特に制限されないが、なかでもリチウム塩が好ましい。

具体的には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

イオン導電性帯電防止剤の添加量は、上記（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０００５〜３質量部、更に好ましくは０．００１〜１質量部、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。０．０００１質量部より少ないと帯電防止効果が不十分となり、５質量部より多いと、絶縁性が維持されなかったり、シリコーンゴムの物性や耐熱性などに悪影響を与えることになる。

［その他の成分］
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤や添加剤を添加することは任意である。

本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができるが、通常は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分の補強性シリカを混合した後、（Ｃ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。この場合、熱硬化型シリコーンゴム組成物は、市販のものを用いてもよく、例えば、ＫＥ−９５１−Ｕ（信越化学工業（株）製）、ＫＥ−９５６−Ｕ（信越化学工業（株）製）等を使用することができる。これらのシリコーンゴム組成物に対するイオン導電性帯電防止剤の配合は、市販のシリコーンゴム組成物、或いは上記熱硬化型シリコーンゴム組成物を調製した後、これにイオン導電性帯電防止剤を添加・混合してもよいし、（Ａ）、（Ｂ）成分の混合時又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合時にイオン導電性帯電防止剤を添加・混合してもよい。

得られたシリコーンゴム組成物は、必要により、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同様な条件下でストリップする方法等により低分子シロキサンを除去することができる。

本発明のシリコーンゴムカバーは、上記シリコーンゴム組成物を加熱・硬化させて成形することができる。成形方法としては、目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が例示される。

硬化条件（一次キュア条件）としても、その成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜２００℃、好ましくは７０〜１９０℃、特に８０〜１７０℃の温度で数秒（通常２〜１０秒、以下同じ。）〜１日程度、特に数秒〜５時間程度である。

得られた硬化成形後のシリコーンゴムカバーは、以下に示すいずれか１つの条件あるいはこれらを２種以上組み合わせた条件にてポストキュアすることが望ましい。
（１）常圧（７６０ｍｍＨｇ）の場合：１８０〜３００℃、特に２００〜２５０℃の温度で、１〜１０時間、特に２〜８時間の条件で二次硬化（ポストキュア）を行うことで低分子シロキサンを除去することが好ましい。
（２）減圧下の場合：１００ｍｍＨｇ以下（０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下において、８０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の温度で、数分（５分）〜１０時間、特に１０分〜８時間の条件で二次硬化（ポストキュア）を行うことで低分子シロキサンを除去することが好ましい。
（３）溶媒抽出の場合：アルコール系又はケトン系溶媒で０〜１００℃、特に１０〜８０℃の温度で、数分（５分）〜１０時間の条件で溶媒抽出を行うことで低分子シロキサンを除去することが好ましい。

このようにして得られる本発明のシリコーンゴムカバーは、帯電防止性能に優れ、後述するアセトン抽出によるケイ素原子数（又は重合度）３〜１０の低分子シロキサン量を６００ｐｐｍ以下（即ち、０〜６００ｐｐｍ）、特に０〜３００ｐｐｍとすることができる。

本発明のシリコーンゴムカバーは、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤーやデジタルカメラなど各種携帯型電子機器のカバーやゲームコントローラのカバー用として、特には携帯電話及びゲームコントローラ用のカバーに用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃において回転粘度計により測定したものである。また、「低分子シロキサン量（ｐｐｍ）」は、ケイ素原子数３〜１０の環状及び直鎖状のオルガノポリシロキサンの合計質量の含有率を意味する。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位（即ち、ジメチルビニルシロキシ基）０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００である低分子シロキサン量が２５，０００ｐｐｍのオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇのシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４５質量部、分散剤として両末端シラノ−ル基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰ・ｓである低分子シロキサン量が１０ｐｐｍのジメチルポリシロキサン１０質量部、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステルを０．０３質量部添加し、ニ−ダ−にて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してベースコンパウンド（１）を調製した。このベースコンパウンド（１）中の低分子シロキサン量は１９，０００ｐｐｍであった。

上記ベースコンパウンド（１） １００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合した後、カバー成形品の金型を使用し、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアを行い、シリコーンゴムカバーを作製した。その後、２００℃で４時間のポストキュアを行った。得られたシリコーンゴムカバーの帯電量及び低分子シロキサン量を測定し、モーター動作試験を行った。結果を表１に示す。

帯電量測定
スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、成形物の表面に、コロナ放電により静電気をチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定した。

低分子シロキサン量測定
シリコーンゴムカバー１ｇをｎ−テトラデカン（２０μｇ／ｍＬ）含有アセトン１０ｍＬ中に１６時間浸漬させ、抽出された低分子シロキサン量をキャピラリーガスクロマトグラフ（（株）日立製作所製 Ｇ−３５００）にて測定した。

モーター動作試験
マイクロモーターをシリコーンゴムカバーで覆い、１０Ｌの６０℃の密閉容器中に入れ、直流３Ｖ、１００ｍＡの条件でマイクロモーターを動作させた。マイクロモーターが３００時間以上動作し続ければＯＫとした。

［実施例２］
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステルを０．１質量部にした以外は実施例１と同様な方法により製造した。同様に測定した結果を表１に示す。

［実施例３］
ポストキュアを１０ｍｍＨｇの減圧下で１５０℃／４時間行った以外は、実施例１と同様な方法により製造した。同様に測定した結果を表１に示す。

［実施例４］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓである低分子シロキサン量が１８，０００ｐｐｍのジメチルポリシロキサン６０質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル（株）製）４０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。

この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、上記と同じ分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２４質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓである低分子シロキサン量が８，０００ｐｐｍのジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（２）を得た。

ベースコンパウンド（２） ６４質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にビニルメチルシロキサン単位を０．１８モル％含有し、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓである低分子シロキサン量が６，０００ｐｐｍのジメチルポリシロキサン８質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓである低分子シロキサン量が１８，０００ｐｐｍのジメチルポリシロキサン２３質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００，０００ｍＰａ・ｓである低分子シロキサン量が１２，０００ｐｐｍのジメチルポリシロキサン３５質量部、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する低分子シロキサン量が２０ｐｐｍの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．８２質量％）３質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．２５質量部、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステル０．０７質量部を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物中の低分子シロキサン量は１，５００ｐｐｍであった。次に、このシリコーンゴム組成物について、カバー成形品の金型を使用して、射出成形を行い、１６０℃で４００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１分間プレスキュアして、シリコーンゴムカバーを作製した。次いで、２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施した。実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。

［比較例１］
帯電防止剤のＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステルを添加しない以外は実施例１と同様な方法により作製した。同様に測定した結果を表１に示す。

［比較例２］
ポストキュア条件を、１６０℃／２時間にした以外は実施例１と同様な方法により作製した。同様に測定した結果を表１に示す。

［比較例３］
帯電防止剤のＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステルを添加しない以外は実施例４と同様な方法により作製した。同様に測定した結果を表１に示す。

［比較例４］
ポストキュア条件を１６０℃／２時間にした以外は実施例４と同様な方法により作製した。同様に測定した結果を表１に示す。

［比較例５］
帯電防止剤として、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステル０．０３質量部に代えて、２５℃における粘度が７５ｍＰａ・ｓであるポリエーテル変性シリコーンオイルＫＦ３５１Ｆ（信越化学工業（株）製）を０．６質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により作製した。同様に測定した結果を表１に示す。

［比較例６］
ポストキュア条件を１６０℃／２時間にした以外は比較例５と同様な方法により作製した。同様に測定した結果を表１に示す。

Claims (7)

1. １分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、イオン導電性帯電防止剤を０．０００１〜５質量部含有させた熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、該硬化物中のアセトン抽出によるケイ素原子数３〜１０の低分子シロキサンの合計量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコーンゴムカバー。
2. 熱硬化型シリコーンゴム組成物が、付加反応硬化型である請求項１記載のシリコーンゴムカバー。
3. 熱硬化型シリコーンゴム組成物が、有機過酸化物硬化型である請求項１記載のシリコーンゴムカバー。
4. イオン導電性帯電防止剤が、リチウム塩である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴムカバー。
5. イオン導電性帯電防止剤が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃及びＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄から選ばれる１種又は２種以上である請求項４記載のシリコーンゴムカバー。
6. 携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、ゲームコントローラ又はデジタルカメラのカバー用である請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴムカバー。
7. １分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、イオン導電性耐電防止剤を０．０００１〜５質量部含有させた熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を、常圧又は減圧下にポストキュアするか溶媒抽出することによって、該硬化物中のアセトン抽出によるケイ素原子数３〜１０の低分子シロキサンの合計量を６００ｐｐｍ以下に低減することを特徴とするシリコーンゴムカバーの製造方法。