CN111278925A - 混炼型硅橡胶组合物和电场缓和层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供混炼型硅橡胶组合物，其特征在于，含有：(A)由用特定的平均组成式表示的分子链两末端用三烯基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷生橡胶、用特定的平均组成式表示的分子链两末端用单烯基二烷基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷生橡胶的(A‑1)和(A‑2)的2种成分组成的含有烯基的有机聚硅氧烷生橡胶、(B)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、(C)平均一次粒径100～350nm的炭黑、(D)采用BET吸附法得到的比表面积50m2/g以上的补强性气相法二氧化硅和(E)铂族金属催化剂。该混炼型硅橡胶组合物的电场缓和能力优异，断裂时伸长率大，拉伸永久形变小，具有高介电绝缘性。

Description

混炼型硅橡胶组合物和电场缓和层
技术领域
本发明涉及在电力缆线的中间连接部、末端连接部处的电场缓和层等中使用的混炼型硅橡胶组合物和电场缓和层。
背景技术
在将CV电缆(交联聚乙烯绝缘聚氯乙烯护套电缆：Cross-linked polyethyleneinsulated PVC sheathed Cable)与CV电缆彼此连接或者连接至变压器、空中架设线等的情况下，必须将CV电缆端部的外部半导电层处理到规定的长度。但是，如果只是将外部半导电层除去，则电场集中于外部半导电层的端部，损害电特性，因此为了缓和或抑制该电场的集中，进行了在电缆屏蔽层的剪掉部设置由具有比电缆绝缘体的介电常数高的相对介电常数的介电体构成的电场缓和层。这利用了等电位线、电应力通过介电常数不同的物质时折射的原理(专利文献1：日本特开2015-153514号公报)。
这种情况下，作为电场缓和层中使用的使相对介电常数提高的橡胶组合物，可列举出以聚烯烃、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯酸系橡胶或丁腈橡胶作为基础聚合物、配合了以金属氧化物、钛酸钡为首的介电性陶瓷、炭黑等高介电性物质的组合物(专利文献2：2017-002218号公报)。另外，电缆末端也多暴露于室外，开发了在耐候性优异的硅橡胶中配混了高介电物质的高介电材料(专利文献3：日本特开2013-177558号公报)。进而，使高介电橡胶成为带状，开发了赋予了电力缆线终端结构的气密性能和耐污损性能的高介电带材(专利文献4：日本特开2015-076168号公报)。
为了提高在这些用途中使用的橡胶材料的相对介电常数，作为导电性赋予材料，经常使用炭黑、碳纤维等π电子移动型导电性物质。但是，在使用了通常的炭黑的情况下，已知由于碳结构产生的隧道效应，电流与电压的关系不符合欧姆定律，成为非线形。因此，在需要电阻管理的电力缆线连接部、终端部的电场缓和材料等电力用途中，在炭黑的选择和分散方法不适当的情况下，容易发生碳结构之间的接触，由于电流与电压的非线形，绝缘性维持困难。
在配混了炭黑的高介电材料(专利文献5：日本特开平8-22716号公报)中，为了提高相对介电常数，某种程度的炭黑的高填充量变得必要。因此，存在着不能维持充分的绝缘性而成为了导电性或半导电性的缺点。特别地，也提出了添加了具有特定的粒径、DBP吸油量的热解炭黑和/或炉法炭黑的硅橡胶组合物，但得到的橡胶固化物为半导电性。
如果增加导电性赋予材料的填充量，存在着如下问题：作为对于电场缓和层重要的要求特性的介电损耗角正切上升，绝缘破坏的强度(BDV)降低，可靠性降低。报道了以硅橡胶为基础并配混了导电性赋予材料以使介电损耗角正切成为0.1以下的硅橡胶组合物(专利文献3：日本特开2013-177558号公报、专利文献6：日本特开2011-116955号公报)，但对于绝缘破坏的强度(BDV)，没有示出任何数据。
使用电场缓和层的中间连接部、将电缆末端与端子金属零件连接的终端连接部在采用电力缆线的连接方法施工时，存在可成为绝缘破坏的原因的空气层混入、操作员的个人差异导致的特性波动、插入花费时间等人为的作业性的问题。近年来，在外皮电绝缘性构件中，通过预先将维持扩径状态的芯材插入电绝缘性的外壳的内侧，在用芯材扩径的状态下移动至电力缆线的连接部，将芯材抽出而使外壳收缩来组装的常温收缩型这样的方法，其作业性、操作员的个人差异引起的波动小而优选使用。
对于在常温收缩型的外壳中所使用的橡胶材料，要求可容易地扩径，并且需要将芯材移除时的复原性，因此不仅需要电特性，而且需要橡胶强度。具体地，需要断裂时伸长率大、拉伸永久形变小的材料。
作为所需要的橡胶物理性质，具体地，采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的断裂时伸长率为450％以上、拉伸永久形变在180℃下22小时、100％拉伸试验条件下为20％以下是目标的特性值。
作为可通过常温收缩而插入的电场缓和层，报道了在硅橡胶中配混了25质量份以下的少量的炭黑的导电性硅橡胶(专利文献7：日本特开2015-057763号公报)，对于具有高绝缘性的高介电绝缘性橡胶材料，没有任何报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153514号公报
专利文献2：日本特开2017-2218号公报
专利文献3：日本特开2013-177558号公报
专利文献4：日本特开2015-76168号公报
专利文献5：日本特开平8-22716号公报
专利文献6：日本特开2011-116955号公报
专利文献7：日本特开2015-57763号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供电场缓和能力优异、断裂时伸长率大、拉伸永久形变小、可靠性高的高介电绝缘性的混炼型硅橡胶组合物及其固化物构成的电力缆线中间连接部或末端连接部处的电场缓和层。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：通过使用含有作为有机聚硅氧烷的、(A-1)分子链两末端用三烯基有机甲硅烷氧基封端、烯基含量为0.25摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶、(A-2)分子链两末端用单烯基二烷基有机甲硅烷氧基封端、烯基含量为0.001～2摩尔％的有机聚硅氧烷生橡胶、(B)有机氢聚硅氧烷、(C)炭黑、(D)补强性气相法二氧化硅和(E)铂族金属催化剂的加成固化型的混炼型硅橡胶组合物并将其固化而得到的固化物的物理性质满足相对介电常数为10以上、介电损耗角正切为0.1以下、体积电阻率为1.0×1013～1.0×1017Ω·cm、绝缘破坏的强度(BDV)为7kV/mm以上、采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的断裂时伸长率为450％以上、拉伸永久形变在180℃、22小时、100％拉伸试验条件下为20％以下，从而适合用作电力缆线的中间连接部、末端部等电缆连接部的可采用常温收缩法插入的电场缓和层中使用的电压缆线用常温收缩橡胶构件，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的高介电绝缘性混炼型硅橡胶组合物和可采用常温收缩法插入的电场缓和层。
1.混炼型硅橡胶组合物，其特征在于，含有：
(A)含有烯基的有机聚硅氧烷生橡胶，其由下述(A-1)和(A-2)成分组成，(A-1)和(A-2)成分的合计成为100质量份，
(A-1)由下述平均组成式(1)表示的分子链两末端用三烯基甲硅烷氧基封端、烯基含量为0.25摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶：10～100质量份，
[化1]
Figure BDA0002452898110000041
上述式中，R1为碳原子数2～8的烯基，R2为选自碳原子数1～20的烷基、或者碳原子数6～20的芳族烃基中的基团，R3为选自R1或R2中的基团，可彼此相同也可不同，a为100～100000的整数，b为1～10的整数，其中，a+b为101～100000，
(A-2)由下述平均组成式(2)表示的分子链两末端用单烯基二烷基甲硅烷氧基封端、烯基含量为0.001～10摩尔％的有机聚硅氧烷生橡胶：0～90质量份，
[化2]
Figure BDA0002452898110000042
上述式中，R1、R2和R3与上述相同，a为100～100000的整数，b为0～1000的整数，其中，a+b为100～100000，
(B)由下述平均组成式(3)表示的在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基的合计1摩尔，(B)成分中的氢甲硅烷基成为0.5～10摩尔，
R4 pHqSiO(4-p-q)/2 (3)
(上述式(3)中，R4为相同或不同的碳原子数1～12的1价烃基，p为满足0＜p＜3的正数，q为满足0＜q≤3的正数，p+q为满足0＜p+q≤3的正数。)
(C)平均一次粒径为100～350nm的炭黑：50～100质量份，
(D)采用BET吸附法得到的比表面积为50m2/g以上的补强性气相法二氧化硅：5～100质量份，和
(E)铂族金属催化剂：换算为铂族金属量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷，为1质量ppm～1质量％。
2.1所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，(C)成分的炭黑的DBP吸油量为30～60ml/100g。
3.1或2所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，(D)成分为疏水性的气相法二氧化硅。
4.1～3中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，所述硅橡胶组合物的固化物用作电压缆线用常温收缩橡胶构件。
5.电力缆线中间连接部或末端连接部处的电场缓和层，其由混炼型硅橡胶组合物的固化物构成，该混炼型硅橡胶组合物的固化物为上述1～4中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物的固化物，其特征在于，该固化物的采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的相对介电常数满足10以上，体积电阻率满足1.0×1013～1.0×1017Ω·cm，介电损耗角正切满足0.1以下，绝缘破坏的强度(BDV)满足7kV/mm以上，断裂时伸长率满足450％以上，拉伸永久形变在180℃下、22小时、100％拉伸试验条件下满足20％以下。
发明的效果
本发明为电场缓和能力优异、断裂时伸长率大、拉伸永久形变小、可靠性高的高介电绝缘性混炼型硅橡胶组合物，可用作电压缆线用常温收缩橡胶构件，其固化物特别是可用作电力缆线中间连接部或末端连接部处的高介电电场缓和层。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
应予说明，在本发明中，炭黑、补强性填料的比表面积为采用BET吸附法测定的值。所谓混炼型硅橡胶组合物，通常为在室温(25℃)下不具有自流动性的高粘度且非液体的硅橡胶组合物，意指可用开炼机(例如双辊开炼机、三联辊开炼机)等混炼机在剪切应力下均匀地混炼的硅橡胶组合物。另外，所谓有机聚硅氧烷生橡胶，意指为其聚合度为100～100000的高聚合度(高粘度)、通常在室温(25℃)下不具有自流动性的非液体的有机聚硅氧烷成分。
本发明的硅橡胶组合物含有(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分。
[(A)含有烯基的有机聚硅氧烷生橡胶]
(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷生橡胶为本组合物的主剂(基础聚合物)，是由分子链末端结构和烯基含量不同的下述(A-1)和(A-2)成分组成的有机聚硅氧烷。应予说明，本发明中，烯基含量是指由采用以下记载的1H-NMR波谱测定的积分比算出的值。
[测定条件]
·测定频率：400MHz
·测定样品：使用了聚硅氧烷的重氯仿25质量％溶液。
·内部标准物质：氯仿
(A-1)含有两末端三烯基的有机聚硅氧烷生橡胶
(A-1)成分的三烯基末端有机聚硅氧烷生橡胶具有下述平均组成式(1)。
[化3]
Figure BDA0002452898110000071
上述式(1)中，R1独立地为碳原子数2～8、优选2～6的烯基。作为R1的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等，其中优选乙烯基、烯丙基，更优选乙烯基。R2为选自碳原子数1～20、优选1～12、更优选1～8的烷基、或者碳原子数6～20、优选6～12的芳族烃基中的基团。作为R2的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基，作为芳族烃基的例子，可列举出苯基、甲苯基等芳基、β-苯基丙基等芳烷基等。这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可用卤素原子取代，例如可列举出3，3，3-三氟丙基等。这些中，优选甲基、苯基和三氟丙基，更优选为甲基。另外，R3为选自R1或R2中的基团，可列举出上述R1和R2中例示的基团。这些中，特别优选分子中的R2和R3所示的1价烃基中50摩尔％以上为甲基，更优选80摩尔％以上为甲基，进一步优选烯基以外的全部的R2和R3为甲基。
上述式(1)中，a为100～100000、优选1000～50000的整数，b为1～10、优选1～6的整数，其中，a+b为101～100000，优选为1000～50000，更优选为2000～20000。如果a+b为上述范围内，则(A-1)成分成为生橡胶状，能够适合在本发明中使用。
另外，(A-1)成分为烯基含量为0.25摩尔％以下的有机聚硅氧烷，优选为0.10～0.25摩尔％。
(A-1)成分的有机聚硅氧烷只要满足1分子中的烯基量的条件，则并无特别限制，优选为主链由二有机硅氧烷重复单元(R2 2SiO2/2，R2与上述相同，下同)构成、分子链两末端用三烯基甲硅烷氧基(R1 3SiO1/2，R1与上述相同，下同)封端的直链状的二有机聚硅氧烷，这些有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将聚合度、分子结构不同的2种以上组合使用。
(A-2)含有两末端单烯基的有机聚硅氧烷生橡胶
(A-2)成分的含有两末端单烯基的有机聚硅氧烷生橡胶具有下述平均组成式(2)。
[化4]
Figure BDA0002452898110000081
上述式(2)中，R1独立地为碳原子数2～8、优选2～6的烯基。作为R1的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等，其中优选乙烯基、烯丙基，更优选乙烯基。R2为选自碳原子数1～20、优选1～12、更优选1～8的烷基、或者碳原子数6～20、优选6～12的芳族烃基中的基团。作为R2的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基，作为芳族烃基的例子，可列举出苯基、甲苯基等芳基、β-苯基丙基等芳烷基等。这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可用卤素原子取代，例如可列举出3，3，3-三氟丙基等。这些中，优选甲基、苯基和三氟丙基，更优选为甲基。另外，R3为选自R1或R2中的基团，可列举出上述R1和R2中例示的基团。这些中，特别优选分子中的R2和R3所示的1价烃基中50摩尔％以上为甲基，更优选80摩尔％以上为甲基，进一步优选烯基以外的全部的R2和R3为甲基。
上述式(2)中，a为100～100000、优选1000～50000的整数，b为0～1000、优选0～500的整数，其中，a+b为100～100000，优选为1000～50000，更优选为2000～20000。如果a+b为上述范围内，则(A-2)成分成为生橡胶状，能够适合在本发明中使用。
另外，(A-2)成分为烯基含量为0.001～10摩尔％的有机聚硅氧烷，优选为0.01～0.5摩尔％。
(A-2)成分的有机聚硅氧烷生橡胶只要满足1分子中的烯基量的条件，则并无特别限制，优选为主链由二有机烷基硅氧烷重复单元(R2 2SiO2/2，R2与上述相同，下同)构成、分子链两末端用单烯基二烷基甲硅烷氧基(R1 1R2 2SiO1/2)封端的直链状的二有机聚硅氧烷，这些有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将聚合度、分子结构不同的2种以上组合使用。
本发明中，作为(A)成分，以(A-1)成分作为必要成分是特征所在，优选将(A-1)和(A-2)成分并用。具体地，对于(A-1)成分和(A-2)成分，使用(A-1)成分的有机聚硅氧烷生橡胶10～100质量份、优选30～100质量份，使用0～90质量份、优选0～70质量份的(A-2)成分的有机聚硅氧烷生橡胶。在将(A-1)成分和(A-2)成分并用的情况下，优选使(A-1)成分为10～80质量份，特别优选为10～70质量份，优选使(A-2)成分为20～90质量份，特别优选为30～90质量份。其中，以合计成为100质量份的量将(A-1)成分和(A-2)成分并用。由此，特别是能够使将组合物固化得到的固化物的断裂时伸长率和拉伸永久形变等橡胶物理性质优异。
这些有机聚硅氧烷生橡胶通常能够通过使有机卤代硅烷的1种或2种以上共水解缩合，或者使用碱性或酸性的催化剂使环状聚硅氧烷(硅氧烷的3聚体或4聚体等)开环聚合而得到。这些为基本上直链状的二有机聚硅氧烷，一部分可分支，另外，可以是分子结构不同的2种或2种以上的混合物。
(A-1)成分和(A-2)成分的有机聚硅氧烷生橡胶的平均聚合度通常为100～100000，优选为1000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为4000～20000。在平均聚合度不到100的情况下，硅橡胶组合物不再满足作为混炼橡胶的性状，开炼机混炼性等显著地变差，因此不优选。应予说明，该平均聚合度能够作为在下述条件下测定的GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均聚合度求出。
[测定条件]
·展开溶剂：甲苯
·流量：1mL/分钟
·检测器：差示折射率检测器(RI)
·柱：KF-805L×2根(Shodex公司制造)
·柱温度：25℃
·试样注入量：30μL(浓度0.2质量％的甲苯溶液)
[(B)有机氢聚硅氧烷]
本发明的(B)成分即有机氢聚硅氧烷为本组合物的交联剂，用于与(A)成分的含有烯基的聚硅氧烷进行加成交联反应以给予固化物。
上述有机氢聚硅氧烷为由下述平均组成式(3)
R4 pHqSiO(4-p-q)/2 (3)
(上述式(3)中，R4为相同或不同的碳原子数1～12的1价烃基，p为满足0＜p＜3的正数，q为满足0＜q≤3的正数，p+q为满足0＜p+q≤3的正数。)表示的在1分子中具有至少2个、优选3个以上、更优选3～200个、进一步优选4～100个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
作为上述式(3)中的R4的例子，为相同或不同的碳原子数1～12、优选1～8的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基等。再有，这些基团的氢原子的一部分或全部可被卤素原子等取代，例如可列举出3，3，3-三氟丙基等。这些中，优选甲基、苯基和3，3，3-三氟丙基，更优选为甲基。另外，作为R4，优选不含烯基。
另外，p为满足0＜p＜3、优选0.5≤p≤2.2、更优选1.0≤p≤2.0的正数，q为满足0＜q≤3、优选0.002≤q≤1.1、更优选0.005≤q≤1的正数，p+q为满足0＜p+q≤3、优选1≤p+q≤3、更优选1.002≤p+q≤2.7的正数。
就上述有机氢聚硅氧烷的结构而言，直链状、环状、分支状、三维网状结构均可，该氢甲硅烷基可位于分子链末端，也可位于分子链的中途，还可位于这两者。
另外，作为该有机氢聚硅氧烷，优选采用JIS K 7117-1：1999记载的方法使用了旋转粘度计的25℃下的粘度为0.5～10000mPa·s，特别优选为1～300mPa·s。
作为这样的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物等、在上述例示化合物中将甲基的一部分或全部替换为其他的烷基、苯基等而成的产物等。
有机氢聚硅氧烷的配混量为相对于(A)成分中的烯基的合计1摩尔、(B)成分中的氢甲硅烷基成为0.5～10摩尔的量，优选为0.7～5.0摩尔。在不到0.5摩尔的情况下，交联不充分，有时得不到充分的机械强度，另外，在超过10摩尔的情况下，固化后的物理特性降低，有时压缩永久形变变大。考虑这些，优选使用相对于(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷100质量份、成为0.1～40质量份的范围内的有机氢聚硅氧烷。
[(C)炭黑]
(C)成分的炭黑是具有如下特征的炭黑：是对于本发明的混炼型硅橡胶组合物用于使相对介电常数增加的成分，并且绝缘破坏的强度(BDV)没有降低。作为(C)成分的炭黑，平均一次粒径为100～350nm是必要的，优选为110～300nm。进而，优选DBP吸油量为30～60ml/100g，更优选为30～50ml/100g。(C)成分能够从热解炭黑、炉法炭黑中选择，可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
这样的炭黑只要平均一次粒径为上述范围内，则对于形状并无特别限制，可以为粒状，也可以为粉状。进而，在使用铂族金属系催化剂作为后述的(E)成分时，为了防止固化阻碍，可使用经脱硫处理的炭黑。
应予说明，平均一次粒径为采用透射型显微镜测定的值，DBP吸油量为采用JIS K6217-4：2008中规定的方法测定的值。
作为(C)成分的炭黑，只要具有上述的平均一次粒径，则能够使用市售品，例如可列举出THERMAX N990、THERMAX N990Ultra Pure、THERMAX N991Powder、THERMAXN991Powder Ultra Pure、THERMAX N908Stainless Powder、THERMAX N908StainlessPowder Ultra Pure(CanCarb公司制造)、旭#8、旭#15(旭碳株式会社制造)。
就(C)成分的炭黑的配混量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷生橡胶100质量份，为50～100质量份，优选为55～90质量份，更优选为60～80质量份。如果其配混量不到50质量份，有时得不到目标的高介电常数特性，如果超过100质量份，则体积电阻率下降，带有导电性，绝缘破坏的强度(BDV)大幅地降低，介电损耗角正切过度升高，因此将组合物固化得到的橡胶高介电层的可靠性大幅地降低，另外，将组合物固化得到的硅橡胶固化物的断裂时伸长率、拉伸永久形变等机械特性有时变得不充分。
[(D)补强性气相法二氧化硅]
(D)成分的补强性气相法二氧化硅作为对于本发明的混炼型硅橡胶组合物赋予优异的机械特性的填充材料发挥作用，在表面存在着大量的硅烷醇(SiOH)基。(D)成分的补强性气相法二氧化硅的采用BET法得到的比表面积必须为50m2/g以上，优选为100～400m2/g。如果该比表面积不到50m2/g，有时(D)成分产生的补强效果变得不充分。
(D)成分的补强性气相法二氧化硅可在未处理的状态下使用，也可使用根据需要用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等有机硅化合物表面处理过的产物。从炭黑与气相法二氧化硅的均匀的分散的观点出发，优选使用用有机硅化合物预先表面处理过的补强性气相法二氧化硅，即使增多(C)成分的炭黑的配混量，也能够抑制体积电阻率和绝缘破坏的强度(BDV)的降低、介电损耗角正切的上升。(D)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
作为(D)成分的补强性气相法二氧化硅，能够使用市售品，例如可列举出AEROSIL130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL R-812、AEROSIL R-972、AEROSIL R-974等AEROSIL系列(日本AEROSIL(株)制造)、Cabosil MS-5、MS-7(卡博特公司制造)、RheorosilQS-102、103、MT-10、Rheorosil DM-20S、Rheorosil DM-30S(德山株式会社制造)等表面未处理或经表面疏水处理化的(即，亲水性或疏水性的)气相法二氧化硅，特别优选表面处理过的疏水性的气相法二氧化硅。
就(D)成分的补强性气相法二氧化硅的配混量而言，相对于(A)成分和(B)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为5～100质量份，优选为10～80质量份，更优选为15～70质量份。如果其配混量在上述范围之外，不仅得到的硅橡胶组合物的加工性降低，而且使该硅橡胶组合物固化得到的硅橡胶固化物的拉伸强度、撕裂强度等机械特性变得不充分。
[(E)铂族金属系催化剂]
铂族金属系催化剂是使(A)成分的烯基与(B)成分的有机氢聚硅氧烷的与硅原子键合的氢原子(SiH基)进行氢化硅烷化加成反应的催化剂。作为铂族金属系催化剂，有铂族金属的单质和其化合物，能够使用以往作为加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂公知的催化剂。例如可列举出负载于二氧化硅、氧化铝或硅胶这样的载体的粒子状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐的醇溶液等铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等，优选铂或铂化合物(铂催化剂)。
该催化剂的添加量只要能够促进加成反应即可，通常，换算为铂族金属量，相对于(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷，以1质量ppm～1质量％的范围使用，优选10～500质量ppm的范围。在添加量不到1质量ppm的情况下，没有充分地促进加成反应，有时固化不充分，另一方面，在超过1质量％的情况下，即使比其多地加入，对于反应性的影响也小，有时变得不经济。
[(F)填充材料用分散剂]
在本发明中，除了上述(A)～(E)成分以外，根据需要能够使用(F)填充材料用分散剂作为(D)成分的补强性气相法二氧化硅的分散剂。作为(F)填充材料用分散剂，可列举出各种烷氧基硅烷、含有苯基的烷氧基硅烷及其水解物、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷、含有硅烷醇基的低分子硅氧烷、两末端硅烷醇基封端有机聚硅氧烷等。
在使用(F)成分的情况下，就其使用量而言，相对于(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷生橡胶100质量份，优选0.1～50质量份，更优选为1～20质量份。如果使用量过少，则看不到添加的效果，如果过多，则混炼胶的塑化度过度降低，有时在开炼机等混炼装置中产生辊粘着性，辊作业性变差。
[其他成分]
作为其他成分，在本发明中所示的混炼型硅橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，除了上述成分，根据需要可添加粉碎石英、硅藻土、碳酸钙等填充材料、着色剂、撕裂强度提高剂、耐热提高剂、铂化合物等阻燃性提高剂、受酸剂、氧化铝、氮化硅等导热性提高剂、脱模剂等热固化型硅橡胶组合物中的公知的填充剂和添加剂。其他成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
本发明的混炼型硅橡胶组合物能够通过使用捏合机、班伯里混炼机、双辊开炼机等公知的混炼机将构成组合物的成分混合而得到。作为硅橡胶组合物，在得到含有上述(A)～(E)成分的组合物的情况下，优选在将(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷生橡胶和(D)成分的补强性气相法二氧化硅混合而得到了混合物后，在该混合物中将(C)成分的炭黑混合，在该混合物中添加(B)成分的有机氢聚硅氧烷和(E)成分的铂族金属系催化剂。在含有上述(A)～(E)成分的组合物还包含其他成分的情况下，优选将(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷生橡胶、(C)成分的炭黑、(D)成分的补强性气相法二氧化硅和其他成分混合而得到了混合物后，在该混合物中添加(B)成分的有机氢聚硅氧烷和(E)成分的铂族金属系催化剂。
作为本发明的混炼型硅橡胶组合物的成型方法，可根据目标的成型品的形状和大小来选择公知的成型方法。例如可列举出铸塑成型、压缩成型、注射成型、压延成型、挤出成型等方法。
在上述的成型方法中，固化条件可以是使用的成型方法中的公知的条件，一般在60～450℃的温度下为数秒～1天左右。另外，出于得到的固化物的拉伸永久形变和压缩永久形变的降低、在得到的硅橡胶中残存的低分子硅氧烷成分的减少等目的，在200℃以上、优选200～250℃的烘箱内等进行1小时以上、优选1～70小时左右、更优选1～10小时的后固化(2次固化)。
采用上述成型法得到的硅橡胶固化物在后述的测定方法中，优选相对介电常数为10以上，更优选为10～50，特别优选为11～30。如果相对介电常数不到10，使集中在高压电力缆线终端部的电场分散的电场缓和效果有可能变得不充分。另外，如果该相对介电常数超过50，则开始带有导电性，不能维持充分的绝缘性，由于电场集中，有可能发生绝缘破坏。另外，体积电阻率优选1.0×1013～1.0×1017Ω·cm，更优选为1.0×1013～5.0×1016Ω·cm，特别优选为1.0×1014～1.0×1016Ω·cm。如果体积电阻率不到1.0×1013Ω·cm，则绝缘性不充分，因此有可能发生电场集中引起的绝缘破坏。如果体积电阻率超过1.0×1017Ω·cm，则得不到目标的高介电性特性。进而，绝缘破坏的强度(BDV)在后述的测定方法中优选7kV/mm以上，更优选为7.5kV/mm以上，特别优选为8kV/mm以上。在绝缘破坏的强度(BDV)不到7kV/mm的情况下，不能耐受高压电力缆线的中间连接部分、末端连接部的电场集中，有时短路、发热而燃烧、破坏。
因而，在硅橡胶固化物全部满足了这些条件的情况下，电应力(电力线)不会集中于连接部，使得均匀地分散，使电场缓和。因此，使得减轻电缆绝缘体的电应力引起的劣化，长期稳定维持电缆的电特性。
进而，硅橡胶固化物采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的断裂时伸长率优选为450％以上，更优选为480％以上，特别优选为500％以上。在断裂时伸长率为450％以下的情况下，有可能在常温收缩型的外壳中使用时的扩径时断裂。另外，拉伸永久形变在180℃下22小时、100％拉伸试验条件下优选20％以下，更优选为17％以下，特别优选为15％以下。如果在180℃下22小时、100％拉伸试验条件下超过20％，则使外壳收缩时的复原性不充分，发生可成为电力缆线的绝缘破坏的原因的空气层混入，与电缆的密合性降低，不再能够满足作为电场缓和层的要求特性。另一方面，将这些条件中的一个也不满足的硅橡胶固化物在电力缆线的中间连接部、末端连接部的电场缓和层中采用常温收缩法使用的情况下，电应力(电力线)集中于连接部分，对外皮的电缆绝缘体施加负荷，发生电荷量增多引起的部分放电，如果其反复发生，则该部分的绝缘电阻逐渐降低，电缆的劣化提前，最终达到绝缘破坏，电缆短路。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[实施例1]
添加由二甲基硅氧烷单元99.917摩尔％、三乙烯基甲硅烷氧基单元0.033摩尔％、甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.050摩尔％组成、上述式(1)中的a＝5995、b＝3、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶(A1)100质量份、BET吸附比表面积为130m2/g的表面经疏水处理的气相法二氧化硅(AEROSIL R-972、日本AEROSIL(株)制造)25质量份、作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷2质量份，在170℃下采用捏合机在混合下加热2小时后，制作了“基础混炼胶1”。相对于上述“基础混炼胶1”127质量份，将作为炭黑的、平均一次粒径为120nm、DBP吸油量为30ml/100g的炭黑(旭#8、旭碳株式会社制造)57质量份混合，制备“混炼胶I”。相对于上述“混炼胶I”184质量份，将在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(平均聚合度38、SiH基为0.0074摩尔％的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)0.46质量份、铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.18质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.10质量份混合，制作了“组合物1”。
[实施例2]
作为(A)成分，使其为上述有机聚硅氧烷生橡胶(A1)90质量份和由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔％组成、上述式(1)中的a＝5998、b＝0、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶(A2)10质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物2”。
[实施例3]
作为炭黑，使其为平均一次粒径为120nm、DBP吸油量为30ml/100g的炭黑(旭#8、旭碳株式会社制造)25质量份、平均一次粒径为280nm、DBP吸油量为44ml/100g的炭黑(THERMAX N990、CanCarb公司制造)51质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物3”。
[实施例4]
使其为由二甲基硅氧烷单元99.867摩尔％、三乙烯基甲硅烷氧基单元0.033摩尔％、甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.100摩尔％组成、上述式(1)中的a＝5992、b＝6、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶(A1-2)100质量份，使上述分散剂为0质量份以外，与实施例3同样地得到了“组合物4”。
[实施例5]
作为(A)成分，使其为上述有机聚硅氧烷生橡胶(A1)10质量份和由二甲基硅氧烷单元99.975摩尔％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔％组成、上述式(1)中的a＝5998、b＝0、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶(A2)90质量份，作为炭黑，使其为平均一次粒径为120nm、DBP吸油量为30ml/100g的炭黑(旭#8、旭碳株式会社制造)25质量份、平均一次粒径为280nm、DBP吸油量为44ml/100g的炭黑(THERMAX N990、CanCarb公司制造)51质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物5”。
[比较例1]
添加作为(A)成分的、上述有机聚硅氧烷生橡胶(A2)50质量份和由二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025％组成、上述式(1)中的a＝5991、b＝7、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶(A3)50质量份，BET吸附比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅(AEROSIL 200、日本AEROSIL(株)制造)25质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷5质量份，在170℃下采用捏合机在混合下加热2小时后，制作了“基础混炼胶5”。相对于上述“基础混炼胶5”130质量份，将作为炭黑的、平均一次粒径为280nm、DBP吸油量为44ml/100g的炭黑(THERMAX N990、CanCarb公司制造)80质量份混合，制备“混炼胶V”。相对于上述“混炼胶V”210质量份，将在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(平均聚合度38、SiH基为0.0074摩尔％的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)0.53质量份、铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.2质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.11质量份混合，与实施例1同样地得到了“组合物6”。
[比较例2]
添加作为(A)成分的、上述有机聚硅氧烷生橡胶(A2)50质量份和由二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025％组成、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶(A3)50质量份，BET吸附比表面积为130m2/g的表面经疏水处理化的气相法二氧化硅(AEROSIL R-972、日本AEROSIL(株)制造)30质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度4、25℃下的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷2质量份，在170℃下采用捏合机在混合下加热2小时后，制作了“基础混炼胶6”。相对于上述“基础混炼胶6”132质量份，将作为炭黑的、平均一次粒径为280nm、DBP吸油量为44ml/100g的热解炭黑(THERMAX N990 Ultra Pure、CanCarb公司制造)105质量份混合，制备“混炼胶VI”。相对于上述“混炼胶VI”237质量份，将在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(平均聚合度38、SiH基为0.0074摩尔％的两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)0.59质量份、铂催化剂(Pt浓度1质量％)0.2质量份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.12质量份混合，与实施例1同样地得到了“组合物7”。
[比较例3]
作为固化剂，代替(B)在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷和(E)铂催化剂而使用了2，5-二甲基-双(2，5-叔丁基过氧)己烷(商品名：Perhexa 25B，日油株式会社制造)1.0质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物8”。
[比较例4]
作为有机聚硅氧烷，设为由二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025％组成、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶(A3)100质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物9”。
[比较例5]
作为(A)成分，使其为由二甲基硅氧烷单元99.906摩尔％、三乙烯基甲硅烷氧基单元0.094摩尔％组成、上述式(1)中的a＝5998、b＝0、平均聚合度为约6000的有机聚硅氧烷生橡胶(A4)100质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物10”。
[比较例6]
作为炭黑，使其为平均一次粒径为280nm、DBP吸油量为44ml/100g的炭黑(THERMAXN990、CanCarb公司制造)102质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物11”。
[比较例7]
作为炭黑，使其为平均一次粒径为120nm、DBP吸油量为30ml/100g的炭黑(旭#8、旭碳株式会社制造)38质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物12”。
[比较例8]
作为炭黑，使其为平均一次粒径为80nm、DBP吸油量为28ml/100g的炭黑(ASAHITHERMAL、旭碳株式会社制造)57质量份以外，与实施例1同样地得到了“组合物13”。
使用对于实施例1～5和比较例1～8的各例中制备的硅橡胶组合物(“组合物1”～“组合物13”)按照JIS K 6249：2003制作的试验用固化物片材，测定了各种橡胶的物理性质[硬度(硬度计A)、拉伸强度、断裂时伸长率、拉伸永久形变]。
(固化条件)
采用成型压力：7.8MPa(80kgf/cm2)进行120℃×10分钟加压固化，然后，进行200℃×4小时后固化(二次硫化)，制作了100mm见方、厚5mm、2mm、1mm的试验用固化物片材。
[相对介电常数、介电损耗角正切的测定]
对于上述实施例1～5和比较例1～8的各例中制备的硅橡胶组合物(“组合物1”～“组合物13”)，在成型温度120℃、成型压力7.8MPa(80kgf/cm2)、成型时间10分钟的条件下制作100mm见方、厚5mm的正方形的固化物。然后，在200℃下将2次硫化(后固化)进行4小时，制作了相对介电常数和介电损耗角正切测定用样品。对于相对介电常数和介电损耗角正切测定用样品，使用综研电气(株)制自动西林电桥(设备名DAC-IM-D1)测定了相对介电常数和介电损耗角正切。电极使用主电极
Figure BDA0002452898110000201
保护电极
Figure BDA0002452898110000202
对电极
Figure BDA0002452898110000203
在测定用频率为50Hz下进行。读取了施加电压为500V的测定值。
[体积电阻率的测定]
体积电阻率是采用与上述橡胶物理性质同样的固化条件制作厚1mm的试验用橡胶片材，按照JIS K 6249：2003测定。
[绝缘破坏的强度(BDV)的测定]
绝缘破坏的强度是采用与上述橡胶物理性质同样的固化条件制作厚1mm的试验用橡胶片材，以升压速度2kV/秒，使用昭和壳牌石油株式会社制Trans Oil A的油，采用JIS K6249：2003记载的方法测定。
对于上述的实施例1～5和比较例1～8的各例的试验用橡胶片材，将上述的各项目中测定的物理性质值示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0002452898110000211
[表2]
Figure BDA0002452898110000221

Claims (5)

1.混炼型硅橡胶组合物，其特征在于，含有：
(A)含有烯基的有机聚硅氧烷生橡胶，其由下述(A-1)和(A-2)成分组成，(A-1)和(A-2)成分的合计成为100质量份，
(A-1)由下述平均组成式(1)表示的分子链两末端用三烯基甲硅烷氧基封端、烯基含量为0.25摩尔％以下的有机聚硅氧烷生橡胶：10～100质量份，
[化1]
Figure FDA0002452898100000011
上述式中，R1为碳原子数2～8的烯基，R2为选自碳原子数1～20的烷基、或者碳原子数6～20的芳族烃基中的基团，R3为选自R1或R2中的基团，可彼此相同也可不同，a为100～100000的整数，b为1～10的整数，其中，a+b为101～100000，
(A-2)由下述平均组成式(2)表示的分子链两末端用单烯基二烷基甲硅烷氧基封端、烯基含量为0.001～10摩尔％的有机聚硅氧烷生橡胶：0～90质量份，
[化2]
Figure FDA0002452898100000012
上述式中，R1、R2和R3与上述相同，a为100～100000的整数，b为0～1000的整数，其中，a+b为100～100000，
(B)由下述平均组成式(3)表示的在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的烯基的合计1摩尔，(B)成分中的氢甲硅烷基成为0.5～10摩尔，
R4 pHqSiO(4-p-q)/2 (3)
上述式(3)中，R4为相同或不同的碳原子数1～12的1价烃基，p为满足0＜p＜3的正数，q为满足0＜q≤3的正数，p+q为满足0＜p+q≤3的正数，
(C)平均一次粒径为100～350nm的炭黑：50～100质量份，
(D)采用BET吸附法得到的比表面积为50m2/g以上的补强性气相法二氧化硅：5～100质量份，和
(E)铂族金属催化剂：换算为铂族金属量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷，为1质量ppm～1质量％。
2.根据权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，(C)成分的炭黑的DBP吸油量为30～60ml/100g。
3.根据权利要求1或2所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，(D)成分为疏水性的气相法二氧化硅。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物，其中，所述硅橡胶组合物的固化物用作电压缆线用常温收缩橡胶构件。
5.电力缆线中间连接部或末端连接部处的电场缓和层，其包括混炼型硅橡胶组合物的固化物，该混炼型硅橡胶组合物的固化物为根据权利要求1～4中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物的固化物，其特征在于，该固化物的采用JIS K 6249：2003中记载的方法测定的相对介电常数满足10以上，体积电阻率满足1.0×1013～1.0×1017Ω·cm，介电损耗角正切满足0.1以下，绝缘破坏的强度(BDV)满足7kV/mm以上，断裂时伸长率满足450％以上，拉伸永久形变在180℃、22小时、100％拉伸试验条件下满足20％以下。
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