JP2014047221A

JP2014047221A - 絶縁性シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP2014047221A
Application number: JP2012188493A
Authority: JP
Inventors: Daichi Todoroki; 大地轟; Tsuneo Kimura; 恒雄木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-03-17
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: JP5776650B2

Abstract

【課題】絶縁性を維持し、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止特性を維持することのできるシリコーンゴム（硬化物）を与える絶縁性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ただし、Ｒ¹の少なくとも２個は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｎは１．８〜２．３の正数である。）
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の絶縁性補強性シリカ：０〜１００質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上の導電性補強性シリカ：０．０１〜４０質量部、及び
（Ｄ）硬化剤
を含有してなる絶縁性シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁性シリコーンゴム組成物に関し、特に室温だけでなく、高温においても十分な帯電防止性能に優れた硬化物を与える絶縁性シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド；建築用ガスケット；オーディオ装置等の防振ゴム；コネクターシール、スパークプラグブーツなどの自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、パンやケーキの型などの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。

これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とを含有する組成物を硬化させることで形成される。この組成物は、ドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンやシリカ等の補強性充填剤は電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは各種物質との接触により帯電してしまい、静電気が発生したり、空気中の塵を吸着してしまうなどの問題があった。

従来、帯電防止ゴムは、帯電防止剤として、ポリエーテル系（特許文献１：特表２００２−５００２３７号公報）や、カーボンブラック（特許文献２、３：特表２００２−５０７２４０号公報、特開２００２−３２７１２２号公報）を使用している。ポリエーテル系を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。特に、熱硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化物で公知のポストキュアを行っただけでも帯電防止効果が殆どなくなってしまうのが実状であった。カーボンブラックを使用した場合は、電気絶縁性を維持するのが困難であったり、黒色に限定されてしまうという問題があった。

また、特開２００３−８２２３２号公報（特許文献４）には、リチウム塩を添加した半導電ローラ用シリコーンゴム組成物が提案されているが、半導電領域では、絶縁物質でなければ使用できない電線の被覆やキーパッドなどに適用できないという問題があった。

特表２００２−５００２３７号公報特表２００２−５０７２４０号公報特開２００２−３２７１２２号公報特開２００３−８２２３２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止特性を維持することのできるシリコーンゴム（硬化物）を与える絶縁性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、導電性補強性シリカを特定量加えることにより、電気絶縁性でありながら、室温だけでなく、高温においても十分な帯電防止性能に優れた絶縁性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の絶縁性シリコーンゴム組成物を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ただし、Ｒ¹の少なくとも２個は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｎは１．８〜２．３の正数である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の絶縁性補強性シリカ
０〜１００質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上の導電性補強性シリカ
０．０１〜４０質量部、及び
（Ｄ）硬化剤
を含有してなる絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分の導電性補強性シリカが、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が１０⁵〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲にある〔１〕に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化してなる硬化物の体積抵抗率が、１０¹¹〜１０¹⁴Ω・ｃｍである〔１〕又は〔２〕に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｄ）成分が、（Ｄ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる付加反応型硬化剤である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ｄ）成分が、（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。

本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化物は、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止特性を維持し、また、着色も自由にできる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ただし、Ｒ¹の少なくとも２個は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｎは１．８〜２．３の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを用いることができる。

Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルケニル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。好ましくは全Ｒ¹の５０モル％以上が、より好ましくは全Ｒ¹の８０モル％以上が、更により好ましくはアルケニル基以外の全てのＲ¹がメチル基である。

アルケニル基の含有量は、全Ｒ¹中０．０００１〜２０モル％であることが好ましく、特に０．００１〜１０モル％であることが好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端部分）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

ｎは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状であるが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において部分的には分岐していてもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されず、（Ａ）成分としては、例えば、低い粘度（例えば、２５℃において、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）を有する液状のオルガノポリシロキサンから高い粘度（例えば、２５℃において、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上）を有するオルガノポリシロキサン、特には、室温（２５℃）において自己流動性のない生ゴム状（非液状）のオルガノポリシロキサンまで使用できる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型など）等により測定することができる。

得られる組成物が硬化してゴム状弾性体になるためには、更に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度（通常、重量平均重合度）が１００〜１００，０００であることが好ましく、特に１５０〜２０，０００であることが好ましい。より具体的には、ミラブル型の（即ち、室温（２５℃）で自己流動性のない生ゴム状（非液状）であり、ロールミルで混練が可能な高粘度の）組成物を調製する場合、（Ａ）成分の重合度は、好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。この場合、（Ａ）成分は室温で生ゴム状の高重合度オルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分の重合度の上限は約１００，０００、特に２０，０００程度でよい。一方、液状の組成物を調製する場合、（Ａ）成分の重合度は、好ましくは１００〜１，２００程度、より好ましくは２００〜８００程度である。この場合、（Ａ）成分は液状オルガノポリシロキサンである。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えばトルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として測定することができる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独で使用しても分子構造、重合度又はこれらの両方の異なる２種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）絶縁性補強性シリカ］
本発明で用いる絶縁性シリコーンゴム組成物には、その硬化物に機械的強度等を付与するために、必要に応じて任意に、絶縁性補強性シリカ（以下、単に、補強性シリカと記載することもある。）を配合することが好ましい。絶縁性補強性シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ又は乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。（Ｂ）成分の補強性シリカは、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のものが用いられるが、このＢＥＴ吸着法による比表面積は５０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、特に１００〜４００ｍ²／ｇであることがより好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

なお、本発明において、絶縁性補強性シリカとは、体積抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ超、特には９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ超、更には１０¹³Ω・ｃｍ以上の補強性シリカであることを意味する。
また、本発明において、後述する（Ｃ）成分の導電性補強性シリカとは、体積抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下、特には９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が１０⁵〜１０¹²Ω・ｃｍ、更には１０⁶〜１０¹¹Ω・ｃｍである補強性シリカを意味する。
なお、本発明において、体積抵抗率は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づいて測定した値である。

（Ｂ）成分の補強性シリカとしては、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で表面疎水化処理されたシリカを用いてもよい。これらの表面処理剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。表面処理剤による表面処理は、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカとの混合と同時に又は該混合とは異なるタイミングで、未処理の補強性シリカを表面処理剤と接触させることにより行うことができる。

（Ｂ）成分の絶縁性補強性シリカの具体例としては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５、ＭＳ−７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ−１０２、１０３、ＭＴ−１０（トクヤマ社製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された（即ち、親水性又は疎水性の）ヒュームドシリカや、トクシールＵＳ−Ｆ（トクヤマ社製）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ（日本シリカ（株）製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された沈降シリカなどが挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部であり、好ましくは１〜８０質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。該配合量がこの範囲内にあると、（Ｂ）成分と他の成分との配合が容易であり、得られる硬化物はゴム強度などのゴム物性が十分となりやすい。更に、生ゴムを原料とするミラブルゴムの場合、加工性を維持しやすい。

［（Ｃ）導電性補強性シリカ］
（Ｃ）成分の導電性補強性シリカは、例えば、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ又は乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。（Ｃ）成分の導電性補強性シリカは、ＢＥＴ吸着法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のものが用いられるが、このＢＥＴ吸着法による比表面積は３５〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、特に４０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましい。（Ｃ）成分は１種単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

（Ｃ）成分の導電性補強性シリカは、体積抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下、特には９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下の補強性シリカであり、例えば、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が１０⁵〜１０¹²Ω・ｃｍであることが好ましく、特に１０⁶〜１０¹¹Ω・ｃｍ、更には１０⁷〜１０¹⁰Ω・ｃｍであることが好ましい。９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が１０⁵Ω・ｃｍより低いと、導電性補強性シリカを添加したシリコーンゴム組成物の絶縁性を維持することが困難となる場合があり、１０¹²Ω・ｃｍより高いと良好な帯電防止性が発現しない場合がある。

このような導電性補強性シリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル（株）製のＶＰＮＩＴ５０、ＶＰＮＩＴ２００、ＶＰＮＩＴ２００−Ａ、ＶＰＮＩＴ２００−Ｂ等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜４０質量部であり、好ましくは０．０５〜３５質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると良好な帯電防止性を発現することが困難であり、また、多すぎるとシリコーンゴム硬化物の絶縁性を維持することが困難となる。

［（Ｄ）硬化剤］
（Ｄ）成分の硬化剤は、本発明で用いる絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｄ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、（Ｄ−１）付加反応型硬化剤、（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤、又は（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との組み合わせが挙げられる。

・（Ｄ−１）付加反応型硬化剤
（Ｄ−１）成分としては、（Ｄ−１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｄ−１ｂ）ヒドロシリル化触媒との組み合わせが用いられる。

・・（Ｄ−１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状及び三次元網状構造のいずれであってもよい。（Ｄ−１ａ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ² _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｐ及びｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３及び０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。（Ｄ−１ａ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記平均組成式（２）中、Ｒ²は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、特に好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和基以外のものであることが好ましい。Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。

ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．４、０．００２≦ｑ≦１及び０．８≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数であり、より好ましくは１≦ｐ≦２．２、０．０１≦ｑ≦１及び１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．５を満たす正数である。

（Ｄ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上（例えば２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１００個程度有する。（Ｄ−１ａ）成分においてＳｉＨ基は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中（即ち、分子鎖非末端部分）にあっても、その両方にあってもよい。また、（Ｄ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数（又は重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、（Ｄ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓである。

（Ｄ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、及び（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体；これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をプロピル基、ブチル基等のメチル基以外のアルキル基もしくはフェニル基又はこれらの組み合わせ等で置換した化合物などが挙げられる。

具体的には、下記構造式で表わされる化合物が例示できる。

（上記式中、ｋは２〜１０の整数であり、ｓ及びｔは独立に０又は１〜１０の整数である。）

（Ｄ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましい。更に、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基及びジエン基等）１個に対し、（Ｄ−１ａ）成分中のＳｉＨ基の個数が好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは０．７〜５個となる量である。該配合量が上記範囲内だと、得られる組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、機械的強度が十分となりやすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪性が良好となりやすい。

・・（Ｄ−１ｂ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ−１ｂ）成分のヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｄ−１ａ）成分中のＳｉＨ基とを付加反応させる触媒である。（Ｄ−１ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｄ−１ｂ）成分としては、例えば、白金族金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられる。白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。白金族金属系触媒としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金族金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。

（Ｄ−１ｂ）成分の添加量は、上記付加反応を促進できる量であればよく、白金族金属質量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１質量％（１０，０００ｐｐｍ）、より好ましくは２〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進されやすく、硬化が十分になりやすく、経済的に有利となる。

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。付加架橋制御剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

・（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤
（Ｄ−２）成分の有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。（Ｄ−２）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

（Ｄ−２）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。（Ｄ−２）成分の配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分離残渣により、シリコーンゴム硬化物の物性が低下する場合がある。

（その他の成分）
本発明で用いる絶縁性シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオールや、分子鎖（両）末端シラノール基（即ち、ケイ素原子結合水酸基）封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー（通常、重合度３０程度以下）、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（組成物の調製方法）
本発明で用いる絶縁性シリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該シリコーンゴム組成物として上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物を用いる場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の絶縁性補強性シリカと（Ｃ）成分の導電性補強性シリカを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の絶縁性補強性シリカと（Ｃ）成分の導電性補強性シリカとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。

なお、本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物については、これを硬化することにより、通常、１０¹¹Ω・ｃｍ以上、特には１０¹¹〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、更には１０¹²〜１０¹⁴Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する絶縁性のシリコーンゴム（硬化物）を与えるものである。即ち、本発明においては、シリコーンゴム硬化物について、上記範囲の体積抵抗率を有するシリコーンゴムを絶縁性のシリコーンゴム（硬化物）と称する。

［シリコーンゴム成型物］
得られた絶縁性シリコーンゴム組成物の成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が挙げられる。

硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０℃〜４５０℃の温度で数秒〜１日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪の低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、該シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００℃〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１時間〜７０時間程度、より好ましくは１時間〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。

得られたシリコーンゴムの帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、シリコーンゴム成型物の表面に、コロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）が、２分以内、特に１分以内であることが好ましい。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度であり、粘度は、室温（２５℃）において回転粘度計により測定したものである。

帯電量及び体積抵抗率を下記の方法により測定した。
帯電量の測定
スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、２００℃，４時間ポストキュア後及び２００℃，１００時間ポストキュア後の６ｍｍ厚シリコーンゴムシート表面に、それぞれコロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）を測定した。

体積抵抗率の測定
２００℃，４時間ポストキュア後及び２００℃，１００時間ポストキュア後の１ｍｍ厚シリコーンゴムシートについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づいて測定した。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）１質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１０質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド）を調製した。
この組成物（ベースコンパウンド）１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアを行い、６ｍｍ厚のシート及び１ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュア及び１００時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）の配合量を０．２質量部にした以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）の配合量を５質量部にした以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）を添加せず、ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）の配合量を３５質量部にした以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例５］
ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）１質量部に代えて、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が１．１×１０⁸Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ５０、日本アエロジル（株）製）１質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例６］
粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中にメチルビニルシロキサン単位５モル％とジメチルシロキサン単位９５モル％とを含有し、粘度が７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体２０質量部、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）２０質量部、ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）５質量部、粘度が５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子：１．１４質量％）５．０質量部、粘度が２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端及び分子鎖途中（側鎖）にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子：０．５４質量％）２．２質量部［組成物中のケイ素原子結合ビニル基の合計に対する組成物中のＳｉＨ基の合計のモル比；ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝３．７モル／モル］、１−エチニルシクロヘキサノール０．０３質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金族金属の質量換算で、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの合計に対して１５ｐｐｍ添加し、液状のシリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物を１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアを行い、６ｍｍ厚のシート及び１ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュア及び１００時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）を添加しない以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）を添加しない以外は、実施例６と同様にして帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ²／ｇで、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が２．０×１０⁹Ω・ｃｍである導電性補強性シリカ（ＶＰＮＩＴ２００、日本アエロジル（株）製）の配合量を５０質量部にした以外は、実施例４と同様にして帯電量（半減期）、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ただし、Ｒ¹の少なくとも２個は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｎは１．８〜２．３の正数である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の絶縁性補強性シリカ
０〜１００質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上の導電性補強性シリカ
０．０１〜４０質量部、及び
（Ｄ）硬化剤
を含有してなる絶縁性シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分の導電性補強性シリカが、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけたときの体積抵抗率が１０⁵〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲にある請求項１に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化してなる硬化物の体積抵抗率が、１０¹¹〜１０¹⁴Ω・ｃｍである請求項１又は２に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
（Ｄ）成分が、（Ｄ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる付加反応型硬化剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
（Ｄ）成分が、（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。