JP2006225422A - 絶縁性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 熱硬化型シリコーンゴム組成物100質量部に、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF32、LiSO349、LiC(SO2CF33、LiB(C654から選ばれる1種又は2種以上のリチウム塩などのイオン導電性帯電防止剤を0.0001〜5質量部含有させることを特徴とする帯電防止性能に優れた絶縁性シリコーンゴム組成物。
【効果】本発明によれば、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止特性を維持することができるシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化型シリコーンゴム組成物に関し、特に室温だけでなく、高温においても十分な帯電防止性能に優れた絶縁性シリコーンゴム組成物に関する。
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪み性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド;建築用ガスケット;オーディオ装置等の防振ゴム;コネクターシール、スパークプラグブーツなどの自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、パンやケーキの型などの用途が挙げられる。現在シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
これらのシリコーンゴムは一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填材とを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、ドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性充填材や各種分散剤を混合することにより調整されている。オルガノポリシロキサンやシリカ等の補強性充填材は電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは各種物質との接触により帯電してしまい、静電気が発生したり、空気中の塵を吸着してしまうなどの問題があった。
従来、帯電防止ゴムは、帯電防止剤としてポリエーテル系(特許文献1)や、カーボンブラック(特許文献2、3)を使用している。ポリエーテル系を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。特に、熱硬化型のシリコーンゴムで公知のポストキュアを行っただけでも帯電防止効果が殆どなくなってしまうのが実状であった。カーボンブラックを使用した場合は、電気絶縁性を維持するのが困難であったり、黒色に限定されてしまうという問題があった。また、特開2003-82232号公報(特許文献4)には、リチウム塩を添加した半導電ローラ用シリコーンゴム組成物が提案されているが、半導電領域では、絶縁物質でなければ使用できない電線の被覆やキーパッドなどに適用できないという問題があった。
特表2002−500237号公報 特表2002−507240号公報 特開2002−327122号公報 特開2003−82232号公報
そこで、本発明の目的は、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止特性を維持することのできるシリコーンゴムとなる絶縁性シリコーンゴム組成物を提供するものである。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱硬化型シリコーンゴム組成物にイオン導電性帯電防止剤を少量加えることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は熱硬化型シリコーンゴム組成物100質量部に、イオン導電性帯電防止剤を0.0001〜5質量部含有させることを特徴とする帯電防止性能に優れた絶縁性シリコーンゴム組成物を提供する。
本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化物は絶縁性を維持し、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止特性を維持することができる。また、着色も自由にできる。
以下、本発明を詳細に説明する。
熱硬化型シリコーンゴム組成物としては、加熱により硬化するシリコーンゴム組成物であれば特に制限されないが、ベースポリマーとして分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに必要により補強性シリカ等の充填剤を配合し、硬化剤として付加反応型硬化剤及び/又は有機過酸化物硬化剤を用いたものが好ましい。形状はミラブルタイプでも液状タイプでもよい。
[(A)分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン]
(A)成分としては下記平均組成式(I)で示されるものを用いることができる。
RaSiO(4−a)/2 (I)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜10の非置換または置換一価炭化水素基であり、aは1.8〜2.3の正数である。)
ここでRは互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換または置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等炭素数2〜10アルケニル基や、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピルプロ基が好ましく、Rの少なくとも50モル%以上、特に80モル%以上がメチル基であることが好ましい。この場合、Rのうち少なくとも2個はアルケニル基(炭素数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6である)であることが必要である。アルケニル基の含有量は、R中0.0001〜20モル%、特に0.001〜10モル%とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
aは1.8〜2.3、好ましくは1.9〜2.1の正数であり、このオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であるが、ゴム弾性を損なわない範囲において部分的には分岐していてもよい。分子量については、特に限定なく粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度が100〜100,000、特に150〜20,000であることが好ましい。
また、(A)成分のオルガノポリシロキサンは1種でも分子構造や重合度の異なる2種以上を併用してもよい。
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。
[補強性シリカ]
熱硬化型シリコーンゴム組成物は機械的強度等を付与するために(A)成分のオルガノポリシロキサンに(B)補強性シリカを配合することが好ましい。
(B)補強性シリカとしては、ヒュームド(煙霧質)シリカ、沈降(湿式)シリカが挙げられる。これらのシリカはBET法による比表面積が50m/g以上であることが好ましく、特に100〜400m/gであるものが好ましい。
このようなシリカは必要に応じて、その表面をオルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で表面処理されたシリカを用いても良い。また、(A)成分のオルガノポリシロキサンにこれら微粉末シリカを配合する時に上記表面処理剤を配合しても良い。
(B)成分の配合は任意であるが、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0〜100質量部、好ましくは1〜80質量部、特に好ましくは5〜50質量部である。配合量が少なすぎると十分なゴム強度が得られない場合がある。更に生ゴムを原料とするミラブルゴムの場合、加工性が低下する場合がある。また、配合量が多すぎると配合が困難である場合があり、ゴム物性が低下してしまう場合もある。
熱硬化型シリコーンゴム組成物は本願の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン特にフェニル基含有アルコキシシランおよびその加水分解物、ジフェニルシランジオ−ル、カ−ボンファンクショナルシラン、シラノ−基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤や添加剤を添加することは任意である。
[硬化剤]
(C)硬化剤としては上記したように(C-1)付加反応型硬化剤と(C-2)有機過酸化物硬化剤が挙げられる。
(C-1)付加反応型硬化剤としてはオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いられる。
ヒドロシリル化触媒は、(A)成分のアルケニルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子(SiH基)を付加反応させる触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して(A)成分のオルガノポリシロキサンに対して1ppm〜1重量%の範囲で使用されるが、10〜500ppmの範囲が好ましい。添加量が1ppm未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、1重量%を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1分子中に2個以上、好ましくは3個以上のSiH基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式(II)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
pqSiO(4-p-q)/2 (II)
上記平均組成式(II)中、R1は、非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なお、p,qは0≦p<3、好ましくは1≦p≦2.2、0<q≦3、好ましくは0.002≦q≦1、0<p+q≦3、好ましくは1.002≦p+q≦3を満たす正数である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、SiH基を1分子中に2個以上、好ましくは3個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、25℃における粘度が0.5〜10,000cSt、特に1〜300cStであることが好ましい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
Figure 2006225422

(式中、kは2〜10の整数、s及びtは0〜10の整数である。)
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分100重量部に対し0.1〜40重量部が好ましい。また(A)成分の脂肪族不飽和結合(アルケニル基及びジエン基等)1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子(≡SiH基)の割合が0.5〜10の範囲が適当であり、好ましくは0.7〜5となるような範囲が適当である。0.5未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また10を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤やテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる
(C-2)有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
有機過酸化物の添加量は(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量部、特に0.2〜5重量部が好ましい。
熱硬化型シリコーンゴム組成物は上記成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができるが、通常は(A)成分のオルガノポリシロキサンと(B)成分の補強性シリカを混合した後、(C)成分の硬化剤を添加することが好ましい。
熱硬化型シリコーンゴム組成物は市販のものを用いてもよい。
本願の絶縁性シリコーンゴム組成物に含有させるイオン導電性帯電防止剤はカーボンブラックのような電子導電性物質ではなく、イオン導電性物質であれば特に制限されないがリチウム塩が好ましい。
具体的には、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF32、LiSO349、LiC(SO2CF33、LiB(C654などが例示される。これらは、単独で用いてもよく、あるいは2種以上を併用しても良い。
イオン導電性帯電防止剤は、熱硬化型シリコーンゴム組成物中の分散性を向上させ、安定した効果を発揮させるためにオルガノポリシロキサンでペースト化しておくことが好ましい。この場合オルガノポリシロキサンは(A)成分と同じであっても異なっていてもよく、生ゴム状でもオイル状でもよい。好ましくはジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンである。また、このペーストには作業性を向上させるために補強性シリカや珪藻土等の充填剤を添加してもよい。ペーストにおけるイオン導電性帯電防止剤の濃度は好ましくは2〜90質量%、より好ましくは5〜80質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。
イオン導電性帯電防止剤の添加量は、熱硬化型シリコーンゴム組成物100質量部に対し、0.0001〜5質量部、好ましくは、0.0005〜3質量部、より好ましくは、0.001〜1質量部、特に好ましくは0.001〜0.5質量部である。0.0001質量部より少ないと帯電防止効果が不十分で、5質量部より多いと、絶縁性が維持されなかったり、シリコーンゴムの物性や耐熱性などに悪影響を与える。
イオン性帯電防止剤は熱硬化型シリコーンゴム組成物に添加してもよいし、熱伝導性シリコーンゴム組成物製造時に添加してもよい。
本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物は、加熱硬化させることにより絶縁性に優れたシリコーンゴムとなる。成形方法としては目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷などの方法が例示される。硬化条件としてもその成形方法における公知の条件でよく、一般的に60℃〜450℃の温度で数秒〜1日程度である。また、硬化物の圧縮永久歪を低下させたり、シリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分を低減する、あるいは有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、200℃以上、好ましくは200℃〜250℃のオーブン内等で1時間以上、好ましくは1時間〜70時間程度、好ましくは1時間〜10時間のポストキュア(2次キュア)を行ってもよい。
硬化物の体積抵抗率は、1GΩ・m以上、特に2GΩ・m以上であることが好ましく、
電線被覆、キーパッド用途などに十分使用可能な絶縁レベルとすることができる。
また、帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター(シシド静電気(株)製)を用いて、シリコーンゴム成形物の表面に、コロナ放電により静電気を6kVチャージした後、その帯電圧が半分になる時間(半減期)が、2分以内、特に1分以内であることが好ましい。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
帯電量及び体積抵抗の下記の方法により測定した。
帯電量測定
スタチックオネストメーター(シシド静電気(株)製)を用いて、成形物の表面に、コロナ放電により静電気をチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定した。
体積抵抗測定
JIS-K6249に基づいて測定した。
下記のように帯電防止剤ペーストを調整した。
[帯電防止剤ペーストの調整]
末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム42質量部、比表面積が110m2/gである疎水化処理されたヒュームドシリカ(R−972、 日本アエロジル(株)製)、LiN(SO2CF3)2の20質量%含有するアジピン酸エステルを50質量部混練し、帯電防止剤ペースト1を調製した。
帯電防止剤として、末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム42質量部、比表面積が110m2/gである疎水化処理されたヒュームドシリカ(R-972 日本アエロジル(株)製)8質量部、25℃における粘度が75csであるポリエーテル変性シリコーンオイル(KF351F 信越化学工業(株)製)を50質量部混練し、帯電防止剤ペースト2を調製した。
[実施例1]
ジメチルシロキサン単位99.825モル%、メチルビニルシロキサン単位0.15モル%、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6000であるオルガノポリシロキサン100質量部、BET法比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジル200 日本アエロジル(株)製)45質量部、分散剤として両末端シラノ−ル基を有し、平均重合度15、25℃における粘度が30csであるジメチルポリシロキサン10質量部を添加し、ニ−ダ−にて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物を調製した。
この組成物100質量部に対し、帯電防止剤ペースト1を0.05質量部、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5-ビス(tブチルパーオキシ)ヘキサン0.4質量部を二本ロールにて添加、均一に混合した後、165℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行ない2mm厚のシートを作成した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量(半減期)、体積抵抗を測定した。同様にして200℃のオーブンに50時間、100時間、400時間入れたものについても同様に帯電量、体積抵抗を測定した。
結果を表1に示す。
[実施例2]
帯電防止剤ペースト1の添加量を0.01質量部にした以外は実施例1と同様にして帯電量、体積抵抗を測定した。
結果を表1に示す。
[実施例3]
分子鎖主鎖のジオルガノシロキサン単位中にメチルビニルシロキサン単位10モル%とジメチルシロキサン単位90モル%とを含有し、粘度が500mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体100質量部、比表面積が110m2/gである疎水化処理されたヒュームドシリカ(R-972 日本アエロジル(株)製)5質量部、結晶性シリカ(クリスタライトVX-S 龍森(株)製)38質量部、粘度が9mPa・sの分子鎖両末端および分子鎖非末端にSiH基を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子に結合した水素原子:0.51質量%)1.5部、1−エチニルシクロヘキサノール0.03部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属の質量換算で、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体に対して15ppm添加し、組成物を調製した。
この組成物100重量部に対し、帯電防止剤ペースト1を0.1重量部添加し、120℃、100kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行った。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量(半減期)、体積抵抗を測定した。同様にして200℃のオーブンに50時間、100時間、400時間入れたものについても同様に帯電量、体積抵抗を測定した。
結果を表1に示す。
[実施例4]
帯電防止剤ペースト1を0.05重量部にした以外は実施例3と同様にして帯電量、体積抵抗を測定した。
結果を表1に示す。
[比較例1]
帯電防止剤を添加しない以外は実施例1と同様にして帯電量、体積抵抗を測定した。
結果を表1に示す。
[比較例2]
帯電防止剤ペースト1のかわりに、帯電防止剤ペースト2を使用した以外は実施例1と同様にして帯電量、体積抵抗を測定した。
結果を表1に示す。
[比較例3]
帯電防止剤を添加しない以外は実施例3と同様にして帯電量、体積抵抗を測定した。
結果を表1に示す。
Figure 2006225422
(1.2E+12は1.2×1012であることを示す)

Claims (8)

  1. 熱硬化型シリコーンゴム組成物100質量部に、イオン導電性帯電防止剤を0.0001〜5質量部含有させることを特徴とする帯電防止性能に優れた絶縁性シリコーンゴム組成物。
  2. 熱硬化型シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型である請求項1記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
  3. 熱硬化型シリコーンゴム組成物が有機過酸化物硬化型である請求項1記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
  4. イオン導電性帯電防止剤が、リチウム塩である請求項1〜3いずれか1項記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
  5. イオン導電性帯電防止剤が、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF32、LiSO349、LiC(SO2CF33、LiB(C654から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項4記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
  6. イオン導電性帯電防止剤がオルガノポリシロキサンでペースト化されていることを特徴とする請求項1〜5記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
  7. 硬化物の体積抵抗率が、1GΩ・m以上である請求項1〜6いずれか1項記載の絶縁性シリコーンゴム組成物。
  8. 請求項1〜7いずれか1項記載の絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化物を200℃以上で1時間以上ポストキュアすることにより得られた絶縁性シリコーンゴム。
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