CN105440683B - 抗静电性硅橡胶组合物、其固化物和其制造方法 - Google Patents

Abstract

抗静电性硅橡胶组合物，其特征在于，相对于热固化型硅橡胶组合物100质量份，含有0.001～10质量份的聚乳酸。本发明的抗静电性硅橡胶组合物的固化物的抗静电性优异，即使暴露于高温也能够维持优异的抗静电性。此外，也能够自由地着色。

Description

抗静电性硅橡胶组合物、其固化物和其制造方法

技术领域

本发明涉及给予抗静电性能优异的固化物的抗静电性硅橡胶组合物和使用了该组合物的抗静电性硅橡胶固化物。

背景技术

硅橡胶由于具有优异的耐候性、电特性、低压缩永久变形性、耐热性、耐寒性等特性，因此以电气设备、汽车、建筑、医疗、食品为首，已在各种领域中广泛地使用。例如，可列举作为遥控器、打字机、文字处理器、计算机终端、乐器等的橡胶接点使用的键座；建筑用垫片；音频装置等的防振橡胶；连接器密封、火花塞帽等汽车部件、在计算机中使用的光盘用衬垫、面包、蛋糕的模具等用途。现在，硅橡胶的需要日益高涨，希望开发具有优异的特性的硅橡胶。

这些硅橡胶一般以含有高聚合度的有机聚硅氧烷和补强性填充剂的组合物的形式供给。该组合物通过使用道氏混合机、双辊等混合装置，在原料聚合物中混合补强性填充剂、各种分散剂而调制。有机聚硅氧烷、二氧化硅等补强性填充剂为电绝缘材料，将其配合得到的硅橡胶组合物和作为其固化物的硅橡胶存在由于与各种物质的接触而带电，产生静电，吸附空气中的灰尘等问题。

目前为止，抗静电橡胶，作为抗静电剂，使用了聚醚系抗静电剂(专利文献1：特表2002-500237号公报)、炭黑(专利文献2、3：特表2002-507240号公报、特开2002-327122号公报)。使用了聚醚系的抗静电剂的情况下，存在在高温下聚醚分解，充分的抗静电效果无法显现的问题。特别地，只是用热固化型的硅橡胶组合物的固化物进行公知的后固化，现实情况是抗静电效果几乎消失。使用了炭黑的情况下，存在维持电绝缘性困难，限定为黑色的问题。

此外，特开2003-82232号公报(专利文献4)中，提出了添加了锂盐的半导电辊用硅橡胶组合物，但在半导电领域中，存在不能适用于如果不是绝缘物质就不能使用的电线的被覆、键座等的问题。

特开2013-199509号公报(专利文献5)中使用了具有烷氧基甲硅烷基的离子液体，但由于使用了具有三氟磺酰基的离子液体，因此如果在高温下使用，有可能产生强酸性的三氟甲酸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2002-500237号公报

专利文献2：特表2002-507240号公报

专利文献3：特开2002-327122号公报

专利文献4：特开2003-82232号公报

专利文献5：特开2013-199509号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供成为能够维持优异的抗静电特性的硅橡胶(固化物)的抗静电性硅橡胶组合物及其固化物及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过在热固化型硅橡胶组合物中加入特定量的聚乳酸，从而得到充分的抗静电性能优异的硅橡胶组合物，完成本发明。

即，本发明提供下述所示的抗静电性硅橡胶组合物及将该组合物加热固化而成的硅橡胶固化物及其制造方法。

[1]抗静电性硅橡胶组合物，其特征在于，相对于热固化型硅橡胶组合物100质量份，含有0.001～10质量份的聚乳酸。

[2][1]所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，聚乳酸的平均聚合度为2～4,000。

[3][1]或[2]所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，热固化型硅橡胶组合物为加成反应固化型硅橡胶组合物。

[4][1]或[2]所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，热固化型硅橡胶组合物为有机过氧化物固化型硅橡胶组合物。

[5][1]或[2]所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，热固化型硅橡胶组合物为加成反应固化和有机过氧化物固化的共硫化型硅橡胶组合物。

[6][1]～[5]的任一项所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，以预先在有机聚硅氧烷中分散的糊的形式将聚乳酸配合于热固化型硅橡胶组合物中。

[7][1]～[5]的任一项所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，以预先在溶剂中溶解的溶液的形式将聚乳酸配合于热固化型硅橡胶组合物中。

[8]抗静电性硅橡胶固化物，其通过将[1]～[7]的任一项所述的抗静电性硅橡胶组合物加热固化而成。

[9]抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其特征在于，在60～450℃下将[1]～[7]的任一项所述的抗静电性硅橡胶组合物加热成型。

[10][9]所述的抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其中，进一步在150～250℃下进行二次硫化。

[11][8]～[10]的任一项所述的抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其中，采用挤出成型、模压成型、注射成型的任一种的方法将抗静电性硅橡胶组合物成型。

[1’].抗静电性硅橡胶组合物，其特征在于，相对于热固化型硅橡胶组合物全体100质量份，含有0.001～10质量份的聚乳酸，所述热固化型硅橡胶组合物全体含有

(A)在分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，

(B-1)有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂组合而成的加成反应固化剂：有机氢聚硅氧烷相对于(A)成分中的烯基1个，与硅原子键合的氢原子的比例为0.5～10个的量，氢化硅烷化催化剂换算为铂族金属量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷成为1质量ppm～1质量％的量，

和/或

(B-2)有机过氧化物固化剂：0.1～10质量份，

和

(C)补强性二氧化硅：1～80质量份。

[2’].[1’]所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，聚乳酸的平均聚合度为2～4,000。

[3’].[1’]所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，以预先在有机聚硅氧烷中分散的糊的形式将聚乳酸配合于热固化型硅橡胶组合物中。

[4’].[1’]所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，以预先在溶剂中溶解的溶液的形式将聚乳酸配合于热固化型硅橡胶组合物中。

[5’].抗静电性硅橡胶固化物，其通过将[1’]～[4’]的任一项所述的抗静电性硅橡胶组合物加热固化而成。

[6’].抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其特征在于，在60～450℃下将[1’]～[4’]的任一项所述的抗静电性硅橡胶组合物加热成型。

[7’].[6’]所述的抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其中，还在150～250℃下进行二次硫化。

[8’].[6’]所述的抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其中，采用挤出成型、模压成型、注射成型的任一种方法将抗静电性硅橡胶组合物成型。

发明的效果

本发明的抗静电性硅橡胶组合物的固化物，抗静电性优异，即使暴露于高温，也能够维持优异的抗静电性。此外，也能够自由地着色。

具体实施方式

以下对本发明详细说明。

本发明的抗静电性硅橡胶组合物，其特征在于，相对于热固化型硅橡胶组合物100质量份，含有0.001～10质量份的聚乳酸。

作为热固化型硅橡胶组合物，只要是通过加热而固化的硅橡胶组合物，则并无特别限制，优选在作为基础聚合物的在分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷(A)中使用了作为固化剂(B)的加成反应固化剂(B-1)和/或有机过氧化物固化剂(B-2)的硅橡胶组合物。形状可以是混炼型，也可以液体型。液体硅橡胶组合物在室温(通常25℃±10℃)下具有自流动性，而混炼型硅橡胶组合物意味着是粘度高、在室温下不具有自流动性的非液体(固体状或高粘稠糊状)，利用辊式混炼机等混炼手段能够在高剪切应力下均匀地混合的生橡胶状的组合物。

本发明中，作为构成将聚乳酸配合分散的基体的热固化型硅橡胶组合物，典型地，可列举只包含下述(A)成分和(B-1)成分的加成反应固化型硅橡胶组合物、和只包含下述(A)成分和(B-2)成分的有机过氧化物固化型硅橡胶组合物等。此外，还可列举只包含下述(A)成分、(B-1)成分和(B-2)成分的、并用了加成反应固化和有机过氧化物固化的共硫化型硅橡胶组合物。

[(A)在分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷]

作为(A)成分，能够使用下述平均组成式(I)所示的有机聚硅氧烷。

R_aSiO_(4-a)/2 (I)

(式中，R为彼此相同或不同的碳数1～10的未取代或取代一价烃基，a为1.8～2.3的正数。)

其中，R为彼此相同或不同的碳数1～10、优选地1～8的未取代或取代的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等碳数1～10的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数6～10的芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等碳数7～10的芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等碳数2～10的烯基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基团、例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。这些中，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，优选R的50摩尔％以上、特别地80摩尔％以上、尤其地不包括烯基的全部的R为甲基。

此外，R中至少2个为烯基(优选碳数2～8的烯基，更优选为2～6)是必要的。烯基的含量优选为R中0.0001～20摩尔％、特别地0.001～10摩尔％。该烯基可与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链中途的硅原子键合，还可以与两者键合。

a为1.8～2.3、优选地1.9～2.1、更优选地1.98～2.02的正数，该有机聚硅氧烷基本上为主链由二有机硅氧烷单元(R₂SiO_2/2)的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基(R₃SiO_1/2)封端的直链状的二有机聚硅氧烷，但在不损害橡胶弹性的范围内可部分地分支。

对于分子量，并无特别限定，能够使用从粘度低的液体的物质到粘度高、在室温(25℃)下不具有自流动性的生橡胶状的物质，由于固化而成为橡胶状弹性体，因此聚合度优选为100～100,000、特别地150～20,000、进一步2,000～20,000。

本发明中，聚合度例如能够作为以甲苯作为展开溶剂采用凝胶渗透色谱分析的聚苯乙烯换算的重均分子量(重均聚合度)等求出。

此外，对于室温下具有自流动性的液体(油状)的(A)成分，优选25℃下的粘度为50～1,000,000mPa·s、特别地100～100,000mPa·s。

应予说明，粘度通常能够在室温(25℃)下采用旋转粘度计(例如，BL型、BH型、BS型、锥板型等)测定(下同)。

(A)成分的有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将分子结构、聚合度不同的2种以上并用。

这样的有机聚硅氧烷，能够通过公知的方法，例如使有机卤代硅烷的1种或2种以上(共)水解缩合，或者使用碱性或酸性催化剂使环状聚硅氧烷进行开环聚合而得到。

[(B)固化剂]

作为(B)固化剂，如上所述可列举(B-1)加成反应固化剂和(B-2)有机过氧化物固化剂。

(B-1)加成反应固化剂

作为(B-1)加成反应固化剂，将有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂组合使用。

作为有机氢聚硅氧烷，只要在1分子中含有2个以上、优选地3个以上、更优选地3～200个、进一步优选地4～100个左右的与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)，可以是直链状、环状、分支状、三维网状结构的任一种，作为加成反应固化型硅橡胶组合物的交联剂，能够使用公知的有机氢聚硅氧烷，例如，能够使用下述平均组成式(II)所示的有机氢聚硅氧烷。

R¹ _pH_qSiO_(4-p-q)/2 (II)

上述平均组成式(II)中，R¹表示未取代或取代的一价烃基，可相同也可不同，优选不包括脂肪族不饱和键的一价烃基。通常优选碳数1～12、特别地1～8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基，和这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子等取代的基团，例如3，3，3-三氟丙基等。

应予说明，p、q为满足0＜p＜3、优选地0.5≦p≦2.2、更优选地1.0≦p≦2.0、0＜q≦3、优选地0.002≦q≦1.1、更优选地0.005≦q≦1、0＜p+q≦3、优选地1≦p+q≦3、更优选地1.002≦p+q≦2.7的正数。

有机氢聚硅氧烷在1分子中具有2个以上、优选地3个以上的SiH基，其可位于分子链末端，也可位于分子链的中途，还可位于这两者。此外，作为该有机氢聚硅氧烷，优选25℃下的粘度为0.5～10,000mPa·s、特别地1～300mPa·s。

作为这样的有机氢聚硅氧烷，具体地，可列举例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元和(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元的共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元的共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)₃SiO_1/2单元的共聚物等，在上述例示化合物中将甲基的一部分或全部替换为其他的烷基、苯基等的产物等，此外，还能例示下述结构式的化合物。

【化1】

(式中，k为2～10的整数，s和t为0～10的整数。)

上述有机氢聚硅氧烷的配合量，相对于(A)成分100质量份，优选0.1～40质量份。此外，相对于(A)成分的脂肪族不饱和键(烯基和二烯基等)1个，与硅原子键合的氢原子(≡SiH基)的比例为0.5～10个的范围是适当的，优选地成为0.7～5个的范围是适当的。如果不到0.5个，交联不充分，有时无法获得充分的机械强度，此外，如果超过10个，则有时固化后的物理特性降低，特别是耐热性和压缩永久变形性变差。

氢化硅烷化催化剂是使(A)成分的烯基与有机氢聚硅氧烷的硅原子键合氢原子(SiH基)进行氢化硅烷化加成反应的催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可列举铂族金属系催化剂，有铂族金属的单质及其化合物，其中能够使用以往作为加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂公知的那些。例如，可列举吸附于二氧化硅、氧化铝或硅胶这样的载体的微粒状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐的醇溶液等铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等，但优选铂或铂化合物(铂催化剂)。

催化剂的添加量，只要能够促进加成反应即可，通常，换算为铂族金属量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷，以1质量ppm～1质量％的范围使用，优选10～500质量ppm的范围。如果添加量不到1质量ppm，有时无法充分地促进加成反应，固化不充分，另一方面，如果超过1质量％，即使比其多地加入，有时对反应性的影响也小，变得不经济。

(B-2)有机过氧化物固化剂

作为(B-2)有机过氧化物固化剂，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对-甲基苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化2，4-二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、1，6-己二醇-双-叔-丁基过氧碳酸酯等。

有机过氧化物的添加量，相对于(A)成分100质量份，优选0.1～10质量份、特别地0.2～5质量份。如果配合量过少，有时固化变得不充分，如果过多，有时由于有机过氧化物的分解残渣，硅橡胶固化物发生黄变。

应予说明，能够制成在(A)成分中分别在上述配合量的范围内将(B-1)成分和(B-2)成分组合而配合的、将加成反应固化和有机过氧化物固化并用的共硫化型的硅橡胶组合物。

此外，热固化型硅橡胶组合物可使用市售的组合物。

[(C)补强性二氧化硅]

本发明的抗静电性硅橡胶组合物中，根据需要，为了赋予机械强度等，能够配合(C)补强性二氧化硅。

作为(C)补强性二氧化硅，可列举气相法(热解)二氧化硅、沉淀(湿式)二氧化硅。这些二氧化硅优选采用BET法的比表面积为50m²/g以上，特别优选为100～400m²/g。

这样的二氧化硅可根据需要使用有机聚硅氧烷、硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等表面处理剂对其表面进行处理而使用。此外，在(A)成分的有机聚硅氧烷中配合这些微粉末二氧化硅时，可同时配合上述表面处理剂。

(C)成分的配合是任意的，其配合量相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0～100质量份、优选地1～80质量份、特别优选地5～50质量份。如果配合量过多，有时配合困难，也有时橡胶物性降低。

此外，在本发明的抗静电性硅橡胶组合物中作为上述(B)成分使用加成反应固化剂(B-1)的情况下，除了上述(B-1)成分的催化剂以外，为了调整氢化硅烷化加成反应产生的固化速度，在不损害本发明的目的的范围内可使用加成反应控制剂。具体地，可列举乙炔基环己醇等炔属醇系控制剂、四环甲基乙烯基聚硅氧烷等。

[其他成分]

在本发明的抗静电性硅橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，除了上述成分以外，可根据需要任意地添加粉碎石英、结晶性二氧化硅、硅藻土、碳酸钙等填充剂、着色剂、撕裂强度提高剂、氧化铁、氧化铈等耐热性提高剂、氧化钛、铂化合物等阻燃性提高剂、受酸剂、氧化铝、氮化硼等热导率提高剂、脱模剂、作为填充剂用分散剂的各种烷氧基硅烷、特别是含有苯基的烷氧基硅烷及其水解物、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷、含有硅烷醇基的低分子硅氧烷等在热固化型的硅橡胶组合物中公知的填充剂、添加剂。

热固化型硅橡胶组合物及其他任意成分，通过将上述各成分用捏合机、班伯里混炼机、双辊等公知的混炼机混合而得到，配合上述(C)成分的情况下，通常优选在将(A)成分的有机聚硅氧烷和(C)成分的补强性二氧化硅混合后添加(B)成分的固化剂。

本发明中使用的聚乳酸可使用D体、L体、DL体的任一种。聚D-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸能够采用以往公知的方法制造。例如，能够采用来自乳酸(α-羟基丙酸)的直接合成法、经由丙交酯的开环聚合法等制造。

直接脱水缩合制造的情况下，采用下述方法得到聚乳酸：将L-乳酸或D-乳酸在有机溶剂、特别地苯基醚系溶剂的存在下共沸脱水缩合，特别优选地从通过共沸而馏除的溶剂中将水除去，使基本上成为了无水状态的溶剂返回反应系中。

此外，已知通过在辛酸锡等含有金属的催化剂的存在下、减压下将L-丙交酯或D-丙交酯等开环聚合，也得到聚乳酸。

聚乳酸可1种单独地使用，也可将2种以上并用。

聚乳酸的聚合度为2～4,000、优选地2～3,000。如果聚合度过高，在硅橡胶橡胶组合物中的添加困难。

聚乳酸，为了在硅橡胶组合物(特别地，混炼型的硅橡胶组合物)中容易均匀地分散、添加，可预先在有机聚硅氧烷(例如，作为上述(A)成分的基础聚合物的含有烯基的有机聚硅氧烷的一部分)中使聚乳酸分散、形成糊的抗静电糊的形态而添加。这种情况下，该有机聚硅氧烷(例如，上述基础聚合物)可以是生橡胶状，也可以是油状(液体)，从糊化的观点出发，优选在生橡胶状的有机聚硅氧烷中分散。此外，在该抗静电糊中，为了提高作业性，可进一步添加补强性二氧化硅、硅藻土等填充剂。

抗静电糊中的聚乳酸的浓度，相对于抗静电糊全体，优选为0.5～90质量％，更优选为1～80质量％，特别优选为1～70％，进一步优选为2～50质量％。如果聚乳酸的浓度过低，抗静电糊的添加量增加，有时硅橡胶固化物的物性降低，如果过高，有时糊化变得困难。

对于抗静电糊的调制，为了提高在糊中的聚乳酸的分散性，优选在100℃以上热处理。

此外，对于聚乳酸，特别地，为了提高在室温下为液体的抗静电性硅橡胶组合物中的分散性，发挥稳定的效果，可将聚乳酸在溶剂中溶解，形成抗静电剂溶液而添加。作为溶剂，优选使用丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类。

抗静电溶液中的聚乳酸的浓度，相对于抗静电溶液全体，优选为2～90质量％，更优选为5～80质量％，进一步优选为10～50质量％左右。如果聚乳酸的浓度过低，抗静电剂溶液的添加量增加，有时硅橡胶固化物的物性降低，如果过高，有时使其溶解变得困难。

聚乳酸的添加量，相对于热固化型硅橡胶组合物100质量份，为0.001～10质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.0015～1质量份，进一步优选为0.002～0.5质量份。如果比0.001质量份少，抗静电效果不充分，如果比10质量份多，对硅橡胶的物性、耐热性等给予不良影响。

应予说明，聚乳酸可在热固化型硅橡胶组合物的调制时在该组合物中添加，或者，可在预先已调制的热固化型硅橡胶组合物或该组合物与其他任意成分混合制造时添加。

这样得到的本发明的抗静电性硅橡胶组合物，通过使其加热固化而成为抗静电性优异的硅橡胶。作为成型方法，可根据目标的成型品的形状、大小，选择公知的成型方法。例如，例示铸塑成型、压缩成型、注射成型、压延成型、挤出成型、涂布、丝网印刷等方法。作为固化条件，也可以是其成型方法中的公知的条件，一般地，为60～450℃、特别地80～400℃、进而120～200℃的温度下几秒～1天左右。此外，为了使固化物的压缩永久变形性降低，使硅橡胶中残存的低分子硅氧烷成分减少，或者将有机过氧化物的分解物除去等，可在150～250℃、优选地200～240℃的烘箱内等进行1小时以上、优选地1～70小时左右、更优选地1～10小时左右的后固化(二次硫化)。

作为得到的硅橡胶的抗静电性能，使用スタチックオネストメーター(シシド静电气(株)制造)，通过电晕放电使硅橡胶成型物的表面带有6kV的静电后，其带电压成为一半的时间(半衰期)优选为2分钟以内、特别地1分钟以内。

通过采用上述方法使本发明的抗静电性硅橡胶组合物固化，能够抑制固化物的黄变。特别地，通过采用挤出成型、模压成型、注射成型的任一种方法成型；在60～450℃、特别地80～400℃下加热成型；或者在150～250℃下二次硫化，从而获得进一步的抑制黄变的效果。

[实施例]

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受以下的实施例限制。应予说明，硅氧烷的聚合度是采用以甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱分析的聚苯乙烯换算的重均聚合度，粘度为在室温(25℃)下采用旋转粘度计测定。聚乳酸的聚合度(分子量)为采用以氯仿作为展开溶剂的凝胶渗透色谱分析的聚苯乙烯换算的重均聚合度(重均分子量)。

采用下述的方法测定带电量和黄变的有无。

带电量测定

使用スタチックオネストメーター(シシド静电气(株)制造)，对于200℃，4小时后固化后和200℃，24小时后固化后的6mm厚硅橡胶片材表面，分别通过电晕放电使带6kV的静电后，测定该带电压成为一半的时间。

如下所述调制抗静电剂糊。

[抗静电剂糊1的调制]

在100质量份热固化型硅橡胶组合物KE-571-U(信越化学工业(株)制造)中添加1质量份聚DL乳酸(和光纯药工业(株)制造、Mw6,000～16,000)后，在150℃下混炼10分钟，调制抗静电剂糊1。

[抗静电剂溶液1的调制]

在80质量份丙酮中使20质量份聚DL乳酸(和光纯药工业(株)制造、Mw6,000～16,000)均匀地溶解，调制抗静电剂溶液1。

[实施例1]

添加由二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔％组成、平均聚合度为约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶100质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅(アエロジル200、日本アエロジル(株)制造)45质量份，作为分散剂、具有两末端硅烷醇基、平均聚合度为15、25℃下的粘度为30mPa·s的二甲基聚硅氧烷10质量份，聚DL乳酸(和光纯药工业(株)制造、Mw6,000～16,000)0.15质量份，用捏合机混炼，在170℃下加热处理2小时，调制组合物(基础配混料1)。

对于该组合物(基础配混料1)100质量份，用双辊添加作为交联剂的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷0.4质量份，均匀地混合，制造生橡胶状的硅橡胶组合物后，在165℃、70kgf/cm²的条件下对该组合物进行10分钟加压固化，制作6mm厚的片材。接下来，用200℃的烘箱实施了4小时后固化和24小时后固化。

使该硅橡胶回复到室温，测定带电量(半衰期)。将结果示于表1。

[实施例2]

添加由二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元0.025摩尔％组成、平均聚合度为约6,000的有机聚硅氧烷生橡胶100质量份，BET法比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅(アエロジル200、日本アエロジル(株)制造)45质量份，作为分散剂的具有两末端硅烷醇基、平均聚合度为15、25℃下的粘度为30mPa·s的二甲基聚硅氧烷10质量份，用捏合机混炼，在170℃下加热处理2小时，调制组合物(基础配混料2)。

对于该组合物(基础配混料2)90质量份，用双辊添加10质量份的抗静电剂糊1、作为交联剂的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷0.4质量份，均匀地混合，制造生橡胶状的硅橡胶组合物后，在165℃、70kgf/cm²的条件下对该组合物进行10分钟加压固化，制作6mm厚的片材。接下来，用200℃的烘箱实施了4小时后固化和24小时后固化。

使该硅橡胶回复到室温，测定了带电量(半衰期)。将结果示于表1。

[实施例3]

除了使抗静电剂糊1的添加量为20质量份以外，与实施例1同样地测定带电量(半衰期)。将结果示于表1。

[实施例4]

除了不是聚DL乳酸而变为聚L乳酸(和光纯药工业(株)制造、Mw1,600～2,400)以外，与实施例1同样地测定带电量(半衰期)。将结果示于表1。

[实施例5]

添加粘度为1,000mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷40质量份，粘度为5,000mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷40质量份，在构成主链的二有机硅氧烷单元中含有甲基乙烯基硅氧烷单元5摩尔％和二甲基硅氧烷单元95摩尔％、粘度为700mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物20质量份，BET法比表面积为110m²/g的疏水化处理过的气相法二氧化硅(R-972、日本アエロジル(株)制造)20质量份，粘度为50mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(与硅原子键合的氢原子：1.14质量％)5.0质量份，粘度为25mPa·s的在分子链两末端和分子链中途(侧链)具有SiH基团的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(与硅原子键合的氢原子：0.54质量％)2.2质量份[相对于组合物中的硅原子键合乙烯基的合计的组合物中的SiH基团的合计的摩尔比；SiH/SiVi＝3.7摩尔/摩尔]，1.60质量份的抗静电剂溶液1，1-乙炔基环己醇0.03质量份，以铂金属的质量换算计相对于含有乙烯基的有机聚硅氧烷的合计为15ppm的氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，调制液体的硅橡胶组合物。

在120℃、100kgf/cm²的条件下对该组合物进行10分钟加压固化，制作6mm厚的片材。接下来，用200℃的烘箱实施了4小时后固化和24小时后固化。

使该硅橡胶回复到室温，测定带电量(半衰期)。将结果示于表1。

[比较例1]

除了没有添加聚DL乳酸以外，与实施例1同样地测定了带电量(半衰期)。将结果示于表1。

[比较例2]

除了没有添加抗静电剂溶液1以外，与实施例5同样地测定带电量(半衰期)。将结果示于表1。

[比较例3]

除了不是抗静电剂溶液1而是添加了0.4质量份的25℃下的粘度为75mPa·s的聚醚改性硅油(KF351F信越化学工业(株)制造)以外，与实施例5同样地测定了带电量(半衰期)。将结果示于表1。

【表1】

Claims (8)

1.抗静电性硅橡胶组合物，其特征在于，相对于热固化型硅橡胶组合物全体100质量份，含有0.001～10质量份的聚乳酸，所述热固化型硅橡胶组合物全体含有

(A)在分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，

(B-1)有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂组合而成的加成反应固化剂：有机氢聚硅氧烷相对于(A)成分中的烯基1个，与硅原子键合的氢原子的比例为0.5～10个的量，氢化硅烷化催化剂换算为铂族金属量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷成为1质量ppm～1质量％的量，

和/或

(B-2)有机过氧化物固化剂：0.1～10质量份，

和

(C)补强性二氧化硅：1～80质量份。

2.权利要求1所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，聚乳酸的平均聚合度为2～4,000。

3.权利要求1所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，以预先在有机聚硅氧烷中分散的糊的形式将聚乳酸配合于热固化型硅橡胶组合物中。

4.权利要求1所述的抗静电性硅橡胶组合物，其中，以预先在溶剂中溶解的溶液的形式将聚乳酸配合于热固化型硅橡胶组合物中。

5.抗静电性硅橡胶固化物，其通过将权利要求1～4的任一项所述的抗静电性硅橡胶组合物加热固化而成。

6.抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其特征在于，在60～450℃下将权利要求1～4的任一项所述的抗静电性硅橡胶组合物加热成型。

7.权利要求6所述的抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其中，还在150～250℃下进行二次硫化。

8.权利要求6所述的抗静电性硅橡胶固化物的制造方法，其中，采用挤出成型、模压成型、注射成型的任一种方法将抗静电性硅橡胶组合物成型。