JPWO2018198830A1 - 付加硬化型シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
[要約][課題]本発明は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物においてブリードオイルの添加量を増やすことなく、オイルブリード性及び金型からの離型性を制御できる成形品を与えることを目的とする。[解決手段]下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、（Ｃ）白金族金属触媒：触媒量、及び（Ｄ）一般式（１）で表され、ケイ素原子に結合する全置換基の合計に対し３５モル％以上５０モル％未満の１価芳香族炭化水素基を有し、及び特定のシロキサン鎖長を有するシリコーンオイル：１〜１０質量部。
Description
本発明は、付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。より詳細には、良好なオイルブリード性を有する成型品を与え、かつ金型からの離型性が制御可能である付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。
従来、シリコーンゴムはその優れた耐熱性、耐候性、耐久性、及び電気特性から、建築材料、電気、電子部品、自動車部品、ＯＡ機器部品など様々な分野で広く使われている。その中で、自動車部品としての普及は目覚ましく、オイルシール、ワイヤーコネクター部のパッキンやゴム栓、Ｏ−リング等、ダイヤフラム、ディストリビューター用グロメット等に使用されている。特にコネクター、及びディストリビューター用グロメットの分野においては、組立時の作業性、装着後の密閉性、防水性、及び絶縁性が要求される。該用途において成形品表面にオイルがブリードするシリコーンゴムが有効であることが知られており、オイルブリード性を有するシリコーンゴムが上記用途に広く使われている。
オイルブリード性を有するシリコーンゴム成形品は、圧縮成形、移送成形、及び射出成形等の一般的なゴム成形法によって、シリコーンゴム組成物を所望の形状に成形し、次いで常法に従って加硫硬化させることによって得ることができる。成形品の形状は複雑に入り組み、形状が小さく、一度の成形で数十個から数百個の成形品を作ることが多い。そのため、ブリード成分の添加量が少ないと成形直後の脱型不良による作業性の低下、あるいは挿入性又は防水性など成型品の機能低下を引き起こす。
上記問題を解決するためにブリード成分の配合量を増やすことが考えられる。しかし、そうするとブリード成分が成形物表面に滲み出す量が多くなり、金型が汚れたり、成形物の硬化不良、及び透明性低下を起こす。また金型からの離型性を向上するために、金型の表面に離型剤を塗布したり、シリコーンゴム組成物中に離型剤を添加する方法があるが、離型剤が汚れの原因となるおそれがある。
金型汚れを防ぐために定期的に金型を洗浄する方法もあるが、生産ラインにおいて成形に使用している金型を洗浄するには、成形機から取り外し、室温まで冷却した後、薬品、溶剤等で洗浄し、再度成形機に組み込み、金型温度が成形温度で安定するまで放置する必要があるため、生産効率が悪く、生産の大きな妨げになる。
特許文献１（特開平６−１６９３８号公報）には、特定量の水酸基とフェニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が記載されている。特許文献２（特開平６−９３１８６号公報）には、２種類のブリードオイル（即ち、フェニルシリコーンオイルと低分子量シリコーンオイル）を含有するオイルブリード性シリコーンゴム組成物が記載されている。特許文献３（特開２００９−１８５２５４号公報）には、低分子含有量が少ないオイルブリード性シリコーンゴム組成物が記載されている。これら特許文献に記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、オイルブリード性及び金型汚れ性（加工性）に関して言及しているが、成形直後の金型離型性に関しては記載されていない。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物においてブリードオイルの添加量を増やすことなく、オイルブリード性及び金型からの離型性を制御できる成形品を与えることを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化性シリコーンゴム組成物に、下記一般式（Ｉ）で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンを特定量添加することで、オイルブリード性及び金型からの離型性が良好である成形品を与えることできること、さらに下記オルガノポリシロキサンに分岐構造を導入することによりオイルブリード性を制御できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、
（Ｃ）白金族金属触媒：触媒量、及び
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるシリコーンオイル：１〜１０質量部
（式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、該１価芳香族炭化水素基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、全Ｒ１及びＲ２）の合計に対して３５モル％以上５０モル％未満であり、ｍは０〜３の整数であり、ｍ’は０〜３の整数であり、ｎ’は０〜３の整数であり、ｎは１０〜２０の整数であり、ｍ＋ｍ’＋ｎ＋ｎ’は１０〜２２の範囲である）。
本発明は好ましくは、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、
（Ｃ）白金族金属触媒：触媒量、及び
（Ｄ）下記一般式（１’）で表されるシリコーンオイル：１〜１０質量部
（式（１’）中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１０の非置換の１価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基であり、フェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、全Ｒ１及びＰｈ）の合計に対して３５モル％以上５０モル％未満であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１０〜２０の整数であり、及び、ｍ＋ｎは１０〜２２の範囲である）。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、
（Ｃ）白金族金属触媒：触媒量、及び
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるシリコーンオイル：１〜１０質量部
本発明は好ましくは、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、
（Ｃ）白金族金属触媒：触媒量、及び
（Ｄ）下記一般式（１’）で表されるシリコーンオイル：１〜１０質量部
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、オイルブリード性及び金型からの離型性が良好な成形品を与えることができる。さらには、フェニル基量やシロキサン鎖長を特定したり、分岐構造を導入することにより、成形品のオイルブリード性を制御する（即ち、成形品表面にオイルが滲みだす時間やオイルの量を調整する）ことができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）である。従来より付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に使用される公知のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）である。従来より付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に使用される公知のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
オルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有すればよい。好ましくは、オルガノポリシロキサン中に１．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０−３ｍｏｌ／ｇの範囲となる量のアルケニル基を有する。アルケニル基の量が前記下限値より少ないと、得られる組成物のゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまうおそれがある。また、アルケニル基量が上記上限値より多いと、組成物の架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、得られるゴムの弾性がなくなるおそれがある。オルガノポリシロキサン中にあるアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
オルガノポリシロキサンは、好ましくは平均重合度１００〜５０，０００を有するのがよく、さらに好ましくは１５０〜２０，０００を有するのがよい。平均重合度が上記下限値未満では、硬化物に十分なゴム物性を与えられない恐れがある。平均重合度が上記上限値より高いと、得られる組成物の粘度が高くなり、成形が困難になるおそれがある。
ここで、本発明で言及する平均重合度とは、下記測定条件によるトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として求めたものである。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（２）で示される。
Ｒ３ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ ・・・（２）
式（２）中、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。該オルガノポリシロキサンは上述した平均重合度を有するのがよい。
Ｒ３ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ ・・・（２）
式（２）中、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。該オルガノポリシロキサンは上述した平均重合度を有するのがよい。
上記式（２）において、Ｒ３で示される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、及び塩素等のハロゲン原子、又はシアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。全Ｒ３の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
上記式（２）においてＲ３のうち少なくとも２個はアルケニル基である。アルケニル基は、炭素数２〜８を有するのが好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６を有するものであり、特に好ましくはビニル基である。
オルガノポリシロキサンの構造は、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。部分的にモノオルガノシルセスキオキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ３／２）を有する分岐鎖状構造や環状構造のものであってもよい（Ｒ３は上記の通り）。
（Ａ）オルガノポリシロキサンとして、例えば、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられる。好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体がよい。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（２）中のＲ３のうち、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の１価炭化水素基である。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用する成分であり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋して硬化する。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用する成分であり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋して硬化する。
（Ｂ）成分は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に含まれる従来公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは４〜５０個有するものが好ましい。
ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．０００５ｍｏｌ／ｇ〜０．０２０ｍｏｌ／ｇ、特に０．００１ｍｏｌ／ｇ〜０．０１７ｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。ＳｉＨ基の量が上記下限値より少ないと架橋が不十分となってしまうおそれがある。上記上限値より多いと、揮発性が高くなってしまうため、配合・製造中や製品の保管中にオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一部が組成物外に揮散してしまうおそれがある。
１分子中のケイ素原子の数は２〜３００個、特に３〜１５０個、とりわけ４〜１００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中（非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、及び三次元網目状のいずれであってもよい。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（３）で示される。
Ｒ４ ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２ ・・・（３）
式（３）中、Ｒ４は互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１の正数であり、ｃは０．００１〜１．０の正数であり、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数である。該オルガノハイドロジェンシロキサンはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を上記した量で含有するものであり、また上述したケイ素原子の数を有するものがよい。
Ｒ４ ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２ ・・・（３）
式（３）中、Ｒ４は互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１の正数であり、ｃは０．００１〜１．０の正数であり、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数である。該オルガノハイドロジェンシロキサンはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を上記した量で含有するものであり、また上述したケイ素原子の数を有するものがよい。
上記式（３）においてＲ４で示される１価炭化水素基としては、上記したＲ３の為に例示した基が挙げられる。中でも脂肪族不飽和結合を有さない基が好ましい。
上記式（３）においてｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０の正数であり、ｃは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５である。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。
また、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、上記で例示した化合物等において、分子を構成するシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の一部（通常、シロキサン結合を形成する酸素原子の位置の一部）に、通常２〜４価の、芳香族環含有の炭化水素骨格（例えば、フェニレン骨格、ビスフェニレン骨格、ビス（フェニレン）エーテル骨格、ビス（フェニレン）メタン骨格、２，２−ビス（フェニレン）プロパン骨格、２，２−ビス（フェニレン）ヘキサフルオロプロパン骨格など）を含有する、多価芳香族環含有のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部である。また、上記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の（特には、（Ａ）成分中の）ケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が、０．８〜１０、特に１．０〜５となる量であることが好ましい。この比が０．８より小さいと硬化（架橋密度）が不十分になり、べたついたゴムになってしまうおそれがあり、１０より大きいと、シリコーンゴム成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になるおそれがある。
［（Ｃ）白金族金属触媒］
（Ｃ）成分は付加反応触媒である。白金族金属系触媒は付加反応触媒として従来公知の触媒であればよい。例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、及び白金ビスアセトアセテート等の白金族金属系触媒が挙げられる。
（Ｃ）成分は付加反応触媒である。白金族金属系触媒は付加反応触媒として従来公知の触媒であればよい。例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、及び白金ビスアセトアセテート等の白金族金属系触媒が挙げられる。
白金族金属触媒の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応を進行させるための有効量である。通常、白金族金属元素（質量換算）として、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、特に１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
［（Ｄ）シリコーンオイル］
（Ｄ）成分は下記一般式（１）で表されるシリコーンオイルである。本組成物は、上記した（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有するシリコーンゴム組成物が該（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。本発明の組成物において該（Ｄ）成分はブリードオイルとして機能する。（Ｄ）成分は、１価芳香族炭化水素基含有量及びシロキサン鎖長を後述する範囲にした特定の構造を有し、これにより組成物を硬化して成る成型品に良好なオイルブリード性を付与し、且つ、金型からの離型性を向上できる。
（Ｄ）成分は下記一般式（１）で表されるシリコーンオイルである。本組成物は、上記した（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有するシリコーンゴム組成物が該（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。本発明の組成物において該（Ｄ）成分はブリードオイルとして機能する。（Ｄ）成分は、１価芳香族炭化水素基含有量及びシロキサン鎖長を後述する範囲にした特定の構造を有し、これにより組成物を硬化して成る成型品に良好なオイルブリード性を付与し、且つ、金型からの離型性を向上できる。
本発明のシリコーンオイルは１価芳香族炭化水素基を、ケイ素原子に結合した全置換基（すなわち、Ｒ１とＲ２の合計）のうち３５モル％以上５０モル％未満、好ましくは３５モル％以上４３モル％未満で有することを特徴とする。１価芳香族炭化水素基の割合が上記下限値より少ないとブリード性が低下する。また１価芳香族炭化水素基の割合が上記上限値より多いとシリコーンオイルが結晶化し、ブリード性が低下する。
上記式（１）において、ｍは０又は１〜３の整数、ｍ’は０又は１〜３の整数であり、ｎ’は０又は１〜３の整数であり、ｎは１０〜２０の整数であり、かつ、ｍ＋ｍ’＋ｎ＋ｎ’は１０〜２２の範囲である。好ましくは、ｍは０、１又は２であり、ｍ’及びｎ’は各々独立に０又は１であり、ｎは１１〜２０であり、ｍ＋ｍ’＋ｎ＋ｎ’は１３〜２２である。さらにはｍ’及びｎ’が共に０であるのが好ましい。ｍが３を超えるとベースポリマーとシリコーンオイル（以下、ブリードオイルともいう）がなじみやすくなり、成形初期のオイルブリード性、及び金型離型性が低下する。また、シロキサン鎖長（すなわち、ｍ＋ｍ’＋ｎ＋ｎ’の値）が上記下限値より短いと、シリコーンオイル（ブリードオイル）がベースポリマー中に溶解し、ブリード性が得られなくなる。一方、シリコーン鎖長（ｍ＋ｍ’＋ｎ＋ｎ’）が上記上限値より長いと、ベースポリマーとシリコーンオイル（ブリードオイル）の絡み合いが優先的になり、ブリード性が低下することとなる。このように、シリコーンオイルのシロキサン鎖長を特定の範囲内にすることで、シリコーンオイル（ブリードオイル）とベースポリマーとがバランスよく非相溶となり、反発力によりブリード効果を向上することができる。また、シリコーン鎖長を調整することで、シリコーンオイル（ブリードオイル）間の絡み度合いを変えて、オイルブリード性（オイルの滲み度合いや滲み出しやすさ）を調整することができる。ｍは０であってもよいが、１以上にしてシリコーンオイルが分岐構造を有することにより、成形初期に成型品（硬化物）から滲みだすオイルの量やオイルが滲み出す時間を制御することができる。上記の通り、本発明のシリコーンオイルを含有することにより、成型品（硬化物）表面に所望に応じた良好なオイルブリード性を付与し、且つ、金型からの離型性を向上することができる。
上記式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の非置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基などが挙げられる。中でもメチル基が好ましい。また、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０の１価芳香族炭化水素基である。１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基などを挙げることができ、フェニル基が好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２はアルケニル基に代表される脂肪族不飽和基など、架橋反応に関与する官能基を含有しないことが好ましい。上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応に関与しないことにより、得られる硬化物から良好に滲みだすことができる。
また、本発明のシリコーンオイルはジメチルシロキシ単位のような１価芳香族炭化水素基を有さないジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）を有さないことも一つの特徴である。これによって、ベースポリマーとの極性の差を有することができ、硬化物表面へシリコーンオイルが滲みだしやすくなるため、ブリードオイルとして好適に機能することができる。
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部であり、３〜８質量部とすることが好ましい。配合量が上記下限値未満であると、オイルブリードが十分に表れず、また、上記上限値を超えると、得られる硬化物の物性が低下したり、成形時に金型汚れを引き起こすおそれがある。
上記シリコーンオイルは、より好ましくは下記一般式（１’）で表される。
（式（１’）中、Ｒ１は上記の通りであり、Ｐｈはフェニル基であり、フェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、全Ｒ１及びＰｈ）の合計に対して３５モル％以上５０モル％未満、好ましくは３５モル％以上４３モル％未満であり、ｍ及びｎは上記の通りであり、及び、ｍ＋ｎは１０〜２２の範囲であり、好ましくはｍ＋ｎは１３〜２２の範囲である）。
上記シリコーンオイルとしては、例えば、下記構造の化合物が挙げられる。
（フェニル基３９モル％）
（フェニル基３５モル％）
（フェニル基４２モル％）
（フェニル基３９モル％）
（上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である）
（上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である）
上記式（１）で表されるシリコーンオイルは公知の方法（たとえば、特許５，８５５，５５２号公報記載の方法）で製造することができる。例えば、両末端にケイ素原子結合ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンを、触媒存在下で縮合反応させ、得られるシリコーン化合物の両末端をトリメチルクロロシラン等で封鎖することにより得ることができる。分岐構造を有するシリコーンオイルは、片末端のケイ素原子に二つの加水分解性基が結合したオルガノジシロキサンを分岐鎖導入のための原料として、両末端にケイ素原子結合ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンと触媒存在下で縮合反応させ、得られるシリコーン化合物の両末端をトリメチルクロロシラン等で封鎖することにより得ることができる。縮合反応触媒は、酸触媒、塩基性触媒、及び金属元素化合物触媒が使用できる。
［（Ｅ）補強性充填剤］
本発明のシリコーンゴム組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えてさらに（Ｅ）補強性充填剤を含有することが好ましい。従来公知の補強性充填剤であればよいが、中でも補強性シリカ微粉末が好ましい。補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよく、従来のシリコーンゴム組成物に含有されるものを使用できる。好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ２／ｇ以上を有する補強性シリカ微粉末を用いるのがよい。特に好ましくはＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ、とりわけ１００〜３５０ｍ２／ｇを有するものがよい。例えば、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。ゴム強度を向上する観点からヒュームドシリカが特に好適である。
本発明のシリコーンゴム組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えてさらに（Ｅ）補強性充填剤を含有することが好ましい。従来公知の補強性充填剤であればよいが、中でも補強性シリカ微粉末が好ましい。補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよく、従来のシリコーンゴム組成物に含有されるものを使用できる。好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ２／ｇ以上を有する補強性シリカ微粉末を用いるのがよい。特に好ましくはＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ、とりわけ１００〜３５０ｍ２／ｇを有するものがよい。例えば、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。ゴム強度を向上する観点からヒュームドシリカが特に好適である。
補強性シリカ微粉末は表面処理剤で表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。表面処理剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の（通常、加水分解性の）有機ケイ素化合物等が挙げられる。シリカ微粉末は、予め粉体の状態で、表面処理剤により直接、表面疎水化処理されたものでもよいし、例えば、上記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと補強性シリカ微粉末との混練時に表面処理剤を添加して、表面疎水化処理することもできる。
表面処理は従来公知の方法に従えばよい。例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理（加熱下）にて混合処理する。触媒（加水分解促進剤等）を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
表面処理剤として、例えば、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも特に、シラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。上記範囲内で含有することにより十分な補強効果を与えることができ、且つ、シリコーンゴム組成物が良好な粘度を有するため作業性及び加工性が良く、好ましい。
［その他の添加剤］
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分とは、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような上記（Ｅ）成分以外の充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉＨ基を含有しないような官能性アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与剤等が挙げられる。これら成分の配合量は従来技術に従えばよく、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整されればよい。
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分とは、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような上記（Ｅ）成分以外の充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉＨ基を含有しないような官能性アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与剤等が挙げられる。これら成分の配合量は従来技術に従えばよく、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整されればよい。
この付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、４０〜２３０℃で３秒〜１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。また更に、必要に応じて任意に、４０〜２３０℃で１０分〜２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例及び比較例にて、部は質量部を意味する。また、室温は２５℃を意味し、Ｍｎは平均重合度を示す。また、以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。下記に記載のフェニル基量とは、シリコーンオイルのケイ素原子に結合する置換基（即ち、Ｍｅ基及びＰｈ基）の合計モル数に対する、フェニル基のモル数の割合（％）である。
［合成例１］
シリコーンオイル（Ｄ１）の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が３〜６であるメチルフェニルポリシロキサン１０４．７０ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．０５ｇを６０℃、１．０時間で反応させ、酢酸０．０２ｇで中和し、トリメチルクロロシラン１．６０ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１．７０ｇで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量３９ｍｏｌ％のシリコーンオイル（Ｄ１）を得た。
シリコーンオイル（Ｄ１）の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が３〜６であるメチルフェニルポリシロキサン１０４．７０ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．０５ｇを６０℃、１．０時間で反応させ、酢酸０．０２ｇで中和し、トリメチルクロロシラン１．６０ｇ、ヘキサメチルジシラザン２１．７０ｇで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量３９ｍｏｌ％のシリコーンオイル（Ｄ１）を得た。
［合成例２］
シリコーンオイル（Ｄ２）の合成
トリメトキシメチルシラン４０８．７０ｇ、トリメチルシラノール１０８．２０ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．２６ｇを６０℃、３時間で反応させ、酢酸０．１２ｇで中和し、蒸留することで下記式で表される１，１−ジメトキシ−１，３，３，３−テトラメチルジシロキサンを得た（ジシロキサン１という）。
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が３〜６であるメチルフェニルポリシロキサン６５．２８ｇ、上記で得たジシロキサン１を８．２８ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．０４ｇを６０℃、２．５時間で反応させ、酢酸０．０２ｇで中和し、トリメチルクロロシラン０．８７ｇ、ヘキサメチルジシラザン１１．５９ｇで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量３５ｍｏｌ％のシリコーンオイル（Ｄ２）を得た。
シリコーンオイル（Ｄ２）の合成
トリメトキシメチルシラン４０８．７０ｇ、トリメチルシラノール１０８．２０ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．２６ｇを６０℃、３時間で反応させ、酢酸０．１２ｇで中和し、蒸留することで下記式で表される１，１−ジメトキシ−１，３，３，３−テトラメチルジシロキサンを得た（ジシロキサン１という）。
［合成例３］
シリコーンオイル（Ｄ３）の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が３〜６であるメチルフェニルポリシロキサン１０４．７０ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．０５ｇを６０℃、２．０時間で反応させ、酢酸０．０２ｇで中和し、トリメチルクロロシラン１．０９ｇ、ヘキサメチルジシラザン１４．４９ｇで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量４２ｍｏｌ％のシリコーンオイル（Ｄ３）を得た。
シリコーンオイル（Ｄ３）の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が３〜６であるメチルフェニルポリシロキサン１０４．７０ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．０５ｇを６０℃、２．０時間で反応させ、酢酸０．０２ｇで中和し、トリメチルクロロシラン１．０９ｇ、ヘキサメチルジシラザン１４．４９ｇで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量４２ｍｏｌ％のシリコーンオイル（Ｄ３）を得た。
［合成例４］
シリコーンオイル（Ｄ４）の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が３〜６であるメチルフェニルポリシロキサン４８．９６ｇ、上記合成例１で得たジシロキサン１を７．７８ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．０３ｇを６０℃、３．０時間で反応させ、酢酸０．０１ｇで中和し、トリメチルクロロシラン０．４４ｇ、ヘキサメチルジシラザン５．８０ｇで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量３７ｍｏｌ％のシリコーンオイル（Ｄ４）を得た。
シリコーンオイル（Ｄ４）の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が３〜６であるメチルフェニルポリシロキサン４８．９６ｇ、上記合成例１で得たジシロキサン１を７．７８ｇ、水酸化ストロンチウム八水和物０．０３ｇを６０℃、３．０時間で反応させ、酢酸０．０１ｇで中和し、トリメチルクロロシラン０．４４ｇ、ヘキサメチルジシラザン５．８０ｇで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量３７ｍｏｌ％のシリコーンオイル（Ｄ４）を得た。
［調製例１］
粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであり、平均重合度が７５０である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が約３００ｍ２／ｇである微粉末シリカ（Ｅ）（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル社製）４０部、表面処理剤としてヘキサメチルジシロキサン８部、及び水２部を、ニーダー中で１時間混合した。その後、ニーダー内の温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合した。次いで、温度を１００℃まで降温した後、ジメチルポリシロキサン（Ａ１）を更に３０部添加し、均一になるまで混合した。該混合物をベースコンパウンド（Ｉ）と称す。
粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであり、平均重合度が７５０である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が約３００ｍ２／ｇである微粉末シリカ（Ｅ）（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル社製）４０部、表面処理剤としてヘキサメチルジシロキサン８部、及び水２部を、ニーダー中で１時間混合した。その後、ニーダー内の温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合した。次いで、温度を１００℃まで降温した後、ジメチルポリシロキサン（Ａ１）を更に３０部添加し、均一になるまで混合した。該混合物をベースコンパウンド（Ｉ）と称す。
［実施例１］
上記で得たベースコンパウンド（Ｉ）１００部に、ジメチルポリシロキサン（Ａ１）をさらに１９部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度４６、ＳｉＨ基量０．００５５ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．５５部、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）（重合度２０、ＳｉＨ基量０．００５５ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．５２部を添加した。ビニル基の合計モル数に対するＳｉＨ基の合計モル数の比は２．０であった。さらに、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部を加え、室温で１５分間撹拌した。続いて、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子換算１質量％）を０．０８部添加し、室温で１５分撹拌した（シリコーンゴム混合物Ａと称する）。
上記で得たシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、合成例１で得たシリコーンオイル（Ｄ１）を４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物１と称する）。
上記で得たベースコンパウンド（Ｉ）１００部に、ジメチルポリシロキサン（Ａ１）をさらに１９部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）（重合度４６、ＳｉＨ基量０．００５５ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．５５部、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）（重合度２０、ＳｉＨ基量０．００５５ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．５２部を添加した。ビニル基の合計モル数に対するＳｉＨ基の合計モル数の比は２．０であった。さらに、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部を加え、室温で１５分間撹拌した。続いて、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液（Ｃ１）（白金原子換算１質量％）を０．０８部添加し、室温で１５分撹拌した（シリコーンゴム混合物Ａと称する）。
上記で得たシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、合成例１で得たシリコーンオイル（Ｄ１）を４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物１と称する）。
［実施例２］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、シリコーンオイル（Ｄ２）を４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物２と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、シリコーンオイル（Ｄ２）を４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物２と称する）。
［実施例３］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、シリコーンオイル（Ｄ３）を４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物３と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、シリコーンオイル（Ｄ３）を４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物３と称する）。
［実施例４］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、シリコーンオイル（Ｄ４）を４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物４と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、シリコーンオイル（Ｄ４）を４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物４と称する）。
［比較例１］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ１）で示すフェニル基量３６ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物５と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ１）で示すフェニル基量３６ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物５と称する）。
［比較例２］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ２）で示すフェニル基量４４ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物６と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ２）で示すフェニル基量４４ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物６と称する）。
［比較例３］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ３）で示すフェニル基量２９ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物７と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ３）で示すフェニル基量２９ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物７と称する）。
［比較例４］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ４）で示すフェニル基量１９ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物８と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ４）で示すフェニル基量１９ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物８と称する）。
［比較例５］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ５）で示すフェニル基量２１ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物９と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ５）で示すフェニル基量２１ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物９と称する）。
［比較例６］
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ６）で示すフェニル基量０ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物１０と称する）。
実施例１で調製したシリコーンゴム混合物Ａ １００部に、下記式（Ｘ６）で示すフェニル基量０ｍｏｌ％のシリコーンオイルを４．４８部添加し、均一なシリコーンゴム組成物を得た（シリコーンゴム組成物１０と称する）。
上記実施例及び比較例で得たシリコーンゴム組成物１〜１０について、下記試験を行った。結果を表１及び２に示す。
＜シリコーンゴム組成物のオイルブリード性評価＞
各シリコーンゴム組成物を２ｍｍ厚、１５０℃で１０分間プレスキュアを行い、硬化した。その後、硬化物を１５ｍｍ×３５ｍｍのシート片にカットし、サンプル重量を測定した（初期値）。該サンプルを、室温（２５℃）で１日間、及び３日間放置した。その後、サンプル表面に滲み出たオイルをふき取り、サンプル重量を測定した。硬化直後のサンプル重量（初期値）に対する、オイルふき取り後のサンプル重量の変化からブリード量を求め、試験片の表面積で割り、単位面積当たりのブリード量を算出し、オイルブリード性の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
各シリコーンゴム組成物を２ｍｍ厚、１５０℃で１０分間プレスキュアを行い、硬化した。その後、硬化物を１５ｍｍ×３５ｍｍのシート片にカットし、サンプル重量を測定した（初期値）。該サンプルを、室温（２５℃）で１日間、及び３日間放置した。その後、サンプル表面に滲み出たオイルをふき取り、サンプル重量を測定した。硬化直後のサンプル重量（初期値）に対する、オイルふき取り後のサンプル重量の変化からブリード量を求め、試験片の表面積で割り、単位面積当たりのブリード量を算出し、オイルブリード性の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
＜シリコーンゴム組成物の金型離型性＞
金型離型性を、剥離力評価装置（株式会社ヨシミズ製）により測定し、評価した。測定方法の詳細は以下の通りである。
各シリコーンゴム組成物２．８ｇを測定装置の金型間に展開（上面金型：直径７ｃｍの円形状平板、下面金型：図１に示す同心円凹状金型）し、１５０℃、１５０ｋｇｆで３分間プレスキュアを行い、硬化させた。その後、上部金型を上昇させ、その際に成形物と上部金型とを離すためにかかる力（離型力）を測定した。離型力が小さいほど金型との離型性に優れる。結果を表１及び２に示す。尚、金型の材質は、表面ニッケル処理した鋼板であった。
金型離型性を、剥離力評価装置（株式会社ヨシミズ製）により測定し、評価した。測定方法の詳細は以下の通りである。
各シリコーンゴム組成物２．８ｇを測定装置の金型間に展開（上面金型：直径７ｃｍの円形状平板、下面金型：図１に示す同心円凹状金型）し、１５０℃、１５０ｋｇｆで３分間プレスキュアを行い、硬化させた。その後、上部金型を上昇させ、その際に成形物と上部金型とを離すためにかかる力（離型力）を測定した。離型力が小さいほど金型との離型性に優れる。結果を表１及び２に示す。尚、金型の材質は、表面ニッケル処理した鋼板であった。
表１に示す通り、本発明のシリコーンゴム組成物は、経時で成形品（硬化物）表面にオイルが良好にブリードすることができ、且つ、金型との離型性が良好である。また、実施例２及び４に示すように、シリコーンオイルに分岐構造を導入することで、成形品正面に滲み出るオイルの量やブリードし始める時間を制御することができる。これにより、所望に応じたオイルブリード性を付与することができる。
表２に示す通り、シロキサン鎖の長さが本発明の範囲外であるシリコーンオイルを含む比較例１、２、及び５の組成物から得られる硬化物は、３日後でオイルが表面から滲み出てこず、オイルブリードしづらい。またこれらの硬化物は、金型から離型するために必要とされる力が大きく（離型力が重く）、離型性に劣る。
シロキサン鎖の長さは範囲内であるがジメチルシロキサン単位を有しフェニル基量が少ないシリコーンオイルを含有する比較例３及び４の組成物から得られる硬化物は、金型から離型するために必要とされる力が大きく（離型力が重く）、離型性に劣る。また、分岐を有さず鎖長が同程度のシリコーンオイルを含む実施例１及び３の組成物と比べると、オイルブリード性に劣る。これは、ジメチルシロキサン単位を有することでベースポリマーとなじみやすくなるためと考えられる。
フェニル基を有さないシリコーンオイルを含む比較例６の組成物から得られる硬化物も、オイルブリードしづらく、さらに金型との離型性に劣る。比較例６で使用したシリコーンオイルはベースポリマーと相溶性が高く溶解してしまうためと考えられる。
シロキサン鎖の長さは範囲内であるがジメチルシロキサン単位を有しフェニル基量が少ないシリコーンオイルを含有する比較例３及び４の組成物から得られる硬化物は、金型から離型するために必要とされる力が大きく（離型力が重く）、離型性に劣る。また、分岐を有さず鎖長が同程度のシリコーンオイルを含む実施例１及び３の組成物と比べると、オイルブリード性に劣る。これは、ジメチルシロキサン単位を有することでベースポリマーとなじみやすくなるためと考えられる。
フェニル基を有さないシリコーンオイルを含む比較例６の組成物から得られる硬化物も、オイルブリードしづらく、さらに金型との離型性に劣る。比較例６で使用したシリコーンオイルはベースポリマーと相溶性が高く溶解してしまうためと考えられる。
本発明のシリコーンゴム組成物から得られる硬化物は、オイルブリード性に優れ、且つ、金型からの離型性が良好であり、生産性に優れる。従って、本発明のシリコーンゴム組成物は、建築材料、電気、電子部品、自動車部品、及びＯＡ機器部品など様々な分野におけるオイルシール、パッキン、ゴム栓、及びＯ−リング、またはダイヤフラムやディストリビューター用のグロメット等の材料として幅広い用途に有用である。
Claims (5)
- 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、
（Ｃ）白金族金属触媒：触媒量、及び
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるシリコーンオイル：１〜１０質量部
- （Ｄ）シリコーンオイルが下記一般式（１’）で表される、請求項１記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
- さらに（Ｅ）補強性充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有する、請求項１又は２記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- 前記（Ｅ）成分がＢＥＴ法における比表面積５０ｍ２／ｇ以上を有するヒュームドシリカである、請求項３記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなる硬化物。
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