JPWO2018198830A1 - 付加硬化型シリコーンゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

[要約][課題]本発明は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物においてブリードオイルの添加量を増やすことなく、オイルブリード性及び金型からの離型性を制御できる成形品を与えることを目的とする。[解決手段]下記(A)〜(D)成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、(B)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.2〜20質量部、(C)白金族金属触媒:触媒量、及び(D)一般式(1)で表され、ケイ素原子に結合する全置換基の合計に対し35モル%以上50モル%未満の1価芳香族炭化水素基を有し、及び特定のシロキサン鎖長を有するシリコーンオイル:1〜10質量部。

Description

本発明は、付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。より詳細には、良好なオイルブリード性を有する成型品を与え、かつ金型からの離型性が制御可能である付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。
従来、シリコーンゴムはその優れた耐熱性、耐候性、耐久性、及び電気特性から、建築材料、電気、電子部品、自動車部品、OA機器部品など様々な分野で広く使われている。その中で、自動車部品としての普及は目覚ましく、オイルシール、ワイヤーコネクター部のパッキンやゴム栓、O−リング等、ダイヤフラム、ディストリビューター用グロメット等に使用されている。特にコネクター、及びディストリビューター用グロメットの分野においては、組立時の作業性、装着後の密閉性、防水性、及び絶縁性が要求される。該用途において成形品表面にオイルがブリードするシリコーンゴムが有効であることが知られており、オイルブリード性を有するシリコーンゴムが上記用途に広く使われている。
オイルブリード性を有するシリコーンゴム成形品は、圧縮成形、移送成形、及び射出成形等の一般的なゴム成形法によって、シリコーンゴム組成物を所望の形状に成形し、次いで常法に従って加硫硬化させることによって得ることができる。成形品の形状は複雑に入り組み、形状が小さく、一度の成形で数十個から数百個の成形品を作ることが多い。そのため、ブリード成分の添加量が少ないと成形直後の脱型不良による作業性の低下、あるいは挿入性又は防水性など成型品の機能低下を引き起こす。
上記問題を解決するためにブリード成分の配合量を増やすことが考えられる。しかし、そうするとブリード成分が成形物表面に滲み出す量が多くなり、金型が汚れたり、成形物の硬化不良、及び透明性低下を起こす。また金型からの離型性を向上するために、金型の表面に離型剤を塗布したり、シリコーンゴム組成物中に離型剤を添加する方法があるが、離型剤が汚れの原因となるおそれがある。
金型汚れを防ぐために定期的に金型を洗浄する方法もあるが、生産ラインにおいて成形に使用している金型を洗浄するには、成形機から取り外し、室温まで冷却した後、薬品、溶剤等で洗浄し、再度成形機に組み込み、金型温度が成形温度で安定するまで放置する必要があるため、生産効率が悪く、生産の大きな妨げになる。
特許文献1(特開平6−16938号公報)には、特定量の水酸基とフェニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有したオイルブリード性シリコーンゴム組成物が記載されている。特許文献2(特開平6−93186号公報)には、2種類のブリードオイル(即ち、フェニルシリコーンオイルと低分子量シリコーンオイル)を含有するオイルブリード性シリコーンゴム組成物が記載されている。特許文献3(特開2009−185254号公報)には、低分子含有量が少ないオイルブリード性シリコーンゴム組成物が記載されている。これら特許文献に記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、オイルブリード性及び金型汚れ性(加工性)に関して言及しているが、成形直後の金型離型性に関しては記載されていない。
特開平6−16938号公報 特開平6−93186号公報 特開2009−185254号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物においてブリードオイルの添加量を増やすことなく、オイルブリード性及び金型からの離型性を制御できる成形品を与えることを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化性シリコーンゴム組成物に、下記一般式(I)で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンを特定量添加することで、オイルブリード性及び金型からの離型性が良好である成形品を与えることできること、さらに下記オルガノポリシロキサンに分岐構造を導入することによりオイルブリード性を制御できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち本発明は、下記(A)〜(D)成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.2〜20質量部、
(C)白金族金属触媒:触媒量、及び
(D)下記一般式(1)で表されるシリコーンオイル:1〜10質量部
Figure 2018198830
(式(1)中、Rは互いに独立に、炭素数1〜10の非置換の1価炭化水素基であり、Rは互いに独立に、炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基であり、該1価芳香族炭化水素基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基(即ち、全R及びR)の合計に対して35モル%以上50モル%未満であり、mは0〜3の整数であり、m’は0〜3の整数であり、n’は0〜3の整数であり、nは10〜20の整数であり、m+m’+n+n’は10〜22の範囲である)。
本発明は好ましくは、下記(A)〜(D)成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.2〜20質量部、
(C)白金族金属触媒:触媒量、及び
(D)下記一般式(1’)で表されるシリコーンオイル:1〜10質量部
Figure 2018198830
(式(1’)中、Rは互いに独立に、炭素数1〜10の非置換の1価炭化水素基であり、Phはフェニル基であり、フェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基(即ち、全R及びPh)の合計に対して35モル%以上50モル%未満であり、mは0〜3の整数であり、nは10〜20の整数であり、及び、m+nは10〜22の範囲である)。
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、オイルブリード性及び金型からの離型性が良好な成形品を与えることができる。さらには、フェニル基量やシロキサン鎖長を特定したり、分岐構造を導入することにより、成形品のオイルブリード性を制御する(即ち、成形品表面にオイルが滲みだす時間やオイルの量を調整する)ことができる。
剥離力評価装置の下面金型である同心円凹状金型の平面図及び正面図である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
[(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン]
(A)成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤(ベースポリマー)である。従来より付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に使用される公知のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
オルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有すればよい。好ましくは、オルガノポリシロキサン中に1.0×10−6mol/g〜3.0×10−3mol/g、特に1.0×10−5mol/g〜2.0×10−3mol/gの範囲となる量のアルケニル基を有する。アルケニル基の量が前記下限値より少ないと、得られる組成物のゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまうおそれがある。また、アルケニル基量が上記上限値より多いと、組成物の架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、得られるゴムの弾性がなくなるおそれがある。オルガノポリシロキサン中にあるアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中(非末端)のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
オルガノポリシロキサンは、好ましくは平均重合度100〜50,000を有するのがよく、さらに好ましくは150〜20,000を有するのがよい。平均重合度が上記下限値未満では、硬化物に十分なゴム物性を与えられない恐れがある。平均重合度が上記上限値より高いと、得られる組成物の粘度が高くなり、成形が困難になるおそれがある。
ここで、本発明で言及する平均重合度とは、下記測定条件によるトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として求めたものである。
[測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(濃度0.5重量%のTHF溶液)
(A)オルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式(2)で示される。
SiO(4−a)/2 ・・・(2)
式(2)中、Rは互いに独立に、炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、少なくとも2個のRはアルケニル基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。該オルガノポリシロキサンは上述した平均重合度を有するのがよい。
上記式(2)において、Rで示される非置換又は置換の1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、及び塩素等のハロゲン原子、又はシアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。全Rの90モル%以上がメチル基であることが好ましい。
上記式(2)においてRのうち少なくとも2個はアルケニル基である。アルケニル基は、炭素数2〜8を有するのが好ましく、更に好ましくは炭素数2〜6を有するものであり、特に好ましくはビニル基である。
オルガノポリシロキサンの構造は、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R SiO1/2)で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位(R SiO2/2)の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。部分的にモノオルガノシルセスキオキサン単位(RSiO3/2)を有する分岐鎖状構造や環状構造のものであってもよい(Rは上記の通り)。
(A)オルガノポリシロキサンとして、例えば、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられる。好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体がよい。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式(2)中のRのうち、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の1価炭化水素基である。
[(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン]
(B)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。組成物を硬化させるための硬化剤(架橋剤)として作用する成分であり、(B)成分中のSiH基が前記(A)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋して硬化する。
(B)成分は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に含まれる従来公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。ケイ素原子結合水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上、より好ましくは3〜100個、更に好ましくは4〜50個有するものが好ましい。
SiH基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中0.0005mol/g〜0.020mol/g、特に0.001mol/g〜0.017mol/gの範囲が好ましい。SiH基の量が上記下限値より少ないと架橋が不十分となってしまうおそれがある。上記上限値より多いと、揮発性が高くなってしまうため、配合・製造中や製品の保管中にオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一部が組成物外に揮散してしまうおそれがある。
1分子中のケイ素原子の数は2〜300個、特に3〜150個、とりわけ4〜100個程度の室温(25℃)で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中(非末端)のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、及び三次元網目状のいずれであってもよい。
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式(3)で示される。
SiO(4−b−c)/2 ・・・(3)
式(3)中、Rは互いに独立に、炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基である。bは0.7〜2.1の正数であり、cは0.001〜1.0の正数であり、かつb+cが0.8〜3.0を満足する正数である。該オルガノハイドロジェンシロキサンはケイ素原子結合水素原子(SiH基)を上記した量で含有するものであり、また上述したケイ素原子の数を有するものがよい。
上記式(3)においてRで示される1価炭化水素基としては、上記したRの為に例示した基が挙げられる。中でも脂肪族不飽和結合を有さない基が好ましい。
上記式(3)においてbは0.7〜2.1、好ましくは0.8〜2.0の正数であり、cは0.001〜1.0、好ましくは0.01〜1.0の正数であり、b+cは0.8〜3.0、好ましくは1.0〜2.5である。
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CHHSiO1/2単位と(CHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C)SiO3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。
また、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、上記で例示した化合物等において、分子を構成するシロキサン骨格(−Si−O−Si−)の一部(通常、シロキサン結合を形成する酸素原子の位置の一部)に、通常2〜4価の、芳香族環含有の炭化水素骨格(例えば、フェニレン骨格、ビスフェニレン骨格、ビス(フェニレン)エーテル骨格、ビス(フェニレン)メタン骨格、2,2−ビス(フェニレン)プロパン骨格、2,2−ビス(フェニレン)ヘキサフルオロプロパン骨格など)を含有する、多価芳香族環含有のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
(B)成分の配合量は、(A)成分の合計100質量部に対して0.2〜20質量部であり、好ましくは0.3〜10質量部である。また、上記(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)と、(A)及び(B)成分中の(特には、(A)成分中の)ケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比(SiH基/アルケニル基)が、0.8〜10、特に1.0〜5となる量であることが好ましい。この比が0.8より小さいと硬化(架橋密度)が不十分になり、べたついたゴムになってしまうおそれがあり、10より大きいと、シリコーンゴム成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になるおそれがある。
[(C)白金族金属触媒]
(C)成分は付加反応触媒である。白金族金属系触媒は付加反応触媒として従来公知の触媒であればよい。例えば、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、及び白金ビスアセトアセテート等の白金族金属系触媒が挙げられる。
白金族金属触媒の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは上記した(A)成分と(B)成分の付加反応を進行させるための有効量である。通常、白金族金属元素(質量換算)として、(A)〜(D)成分の合計質量に対し、0.5〜1,000ppmが好ましく、特に1〜500ppmであることが好ましい。
[(D)シリコーンオイル]
(D)成分は下記一般式(1)で表されるシリコーンオイルである。本組成物は、上記した(A)、(B)、及び(C)を含有するシリコーンゴム組成物が該(D)成分を含有することを特徴とする。本発明の組成物において該(D)成分はブリードオイルとして機能する。(D)成分は、1価芳香族炭化水素基含有量及びシロキサン鎖長を後述する範囲にした特定の構造を有し、これにより組成物を硬化して成る成型品に良好なオイルブリード性を付与し、且つ、金型からの離型性を向上できる。
Figure 2018198830
本発明のシリコーンオイルは1価芳香族炭化水素基を、ケイ素原子に結合した全置換基(すなわち、RとRの合計)のうち35モル%以上50モル%未満、好ましくは35モル%以上43モル%未満で有することを特徴とする。1価芳香族炭化水素基の割合が上記下限値より少ないとブリード性が低下する。また1価芳香族炭化水素基の割合が上記上限値より多いとシリコーンオイルが結晶化し、ブリード性が低下する。
上記式(1)において、mは0又は1〜3の整数、m’は0又は1〜3の整数であり、n’は0又は1〜3の整数であり、nは10〜20の整数であり、かつ、m+m’+n+n’は10〜22の範囲である。好ましくは、mは0、1又は2であり、m’及びn’は各々独立に0又は1であり、nは11〜20であり、m+m’+n+n’は13〜22である。さらにはm’及びn’が共に0であるのが好ましい。mが3を超えるとベースポリマーとシリコーンオイル(以下、ブリードオイルともいう)がなじみやすくなり、成形初期のオイルブリード性、及び金型離型性が低下する。また、シロキサン鎖長(すなわち、m+m’+n+n’の値)が上記下限値より短いと、シリコーンオイル(ブリードオイル)がベースポリマー中に溶解し、ブリード性が得られなくなる。一方、シリコーン鎖長(m+m’+n+n’)が上記上限値より長いと、ベースポリマーとシリコーンオイル(ブリードオイル)の絡み合いが優先的になり、ブリード性が低下することとなる。このように、シリコーンオイルのシロキサン鎖長を特定の範囲内にすることで、シリコーンオイル(ブリードオイル)とベースポリマーとがバランスよく非相溶となり、反発力によりブリード効果を向上することができる。また、シリコーン鎖長を調整することで、シリコーンオイル(ブリードオイル)間の絡み度合いを変えて、オイルブリード性(オイルの滲み度合いや滲み出しやすさ)を調整することができる。mは0であってもよいが、1以上にしてシリコーンオイルが分岐構造を有することにより、成形初期に成型品(硬化物)から滲みだすオイルの量やオイルが滲み出す時間を制御することができる。上記の通り、本発明のシリコーンオイルを含有することにより、成型品(硬化物)表面に所望に応じた良好なオイルブリード性を付与し、且つ、金型からの離型性を向上することができる。
上記式(1)中、Rは互いに独立に、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜3の非置換の1価炭化水素基である。1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基などが挙げられる。中でもメチル基が好ましい。また、Rは、互いに独立に、炭素数6〜12、好ましくは6〜10の1価芳香族炭化水素基である。1価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基等のアラルキル基などを挙げることができ、フェニル基が好ましい。なお、R及びRはアルケニル基に代表される脂肪族不飽和基など、架橋反応に関与する官能基を含有しないことが好ましい。上記した(A)成分と(B)成分との付加反応に関与しないことにより、得られる硬化物から良好に滲みだすことができる。
また、本発明のシリコーンオイルはジメチルシロキシ単位のような1価芳香族炭化水素基を有さないジオルガノシロキシ単位(D単位)を有さないことも一つの特徴である。これによって、ベースポリマーとの極性の差を有することができ、硬化物表面へシリコーンオイルが滲みだしやすくなるため、ブリードオイルとして好適に機能することができる。
(D)成分の配合量は(A)成分100質量部に対して1〜10質量部であり、3〜8質量部とすることが好ましい。配合量が上記下限値未満であると、オイルブリードが十分に表れず、また、上記上限値を超えると、得られる硬化物の物性が低下したり、成形時に金型汚れを引き起こすおそれがある。
上記シリコーンオイルは、より好ましくは下記一般式(1’)で表される。
Figure 2018198830
(式(1’)中、Rは上記の通りであり、Phはフェニル基であり、フェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基(即ち、全R及びPh)の合計に対して35モル%以上50モル%未満、好ましくは35モル%以上43モル%未満であり、m及びnは上記の通りであり、及び、m+nは10〜22の範囲であり、好ましくはm+nは13〜22の範囲である)。
上記シリコーンオイルとしては、例えば、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure 2018198830
(フェニル基39モル%)

Figure 2018198830
(フェニル基35モル%)

Figure 2018198830
(フェニル基42モル%)

Figure 2018198830
(フェニル基39モル%)

(上記式中、Meはメチル基、Phはフェニル基である)
上記式(1)で表されるシリコーンオイルは公知の方法(たとえば、特許5,855,552号公報記載の方法)で製造することができる。例えば、両末端にケイ素原子結合ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンを、触媒存在下で縮合反応させ、得られるシリコーン化合物の両末端をトリメチルクロロシラン等で封鎖することにより得ることができる。分岐構造を有するシリコーンオイルは、片末端のケイ素原子に二つの加水分解性基が結合したオルガノジシロキサンを分岐鎖導入のための原料として、両末端にケイ素原子結合ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンと触媒存在下で縮合反応させ、得られるシリコーン化合物の両末端をトリメチルクロロシラン等で封鎖することにより得ることができる。縮合反応触媒は、酸触媒、塩基性触媒、及び金属元素化合物触媒が使用できる。
[(E)補強性充填剤]
本発明のシリコーンゴム組成物は上記(A)〜(D)成分に加えてさらに(E)補強性充填剤を含有することが好ましい。従来公知の補強性充填剤であればよいが、中でも補強性シリカ微粉末が好ましい。補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよく、従来のシリコーンゴム組成物に含有されるものを使用できる。好ましくは、BET法による比表面積50m/g以上を有する補強性シリカ微粉末を用いるのがよい。特に好ましくはBET法による比表面積が50〜400m/g、とりわけ100〜350m/gを有するものがよい。例えば、沈澱シリカ(湿式シリカ)、ヒュームドシリカ(乾式シリカ)、焼成シリカ等が好適に使用される。ゴム強度を向上する観点からヒュームドシリカが特に好適である。
補強性シリカ微粉末は表面処理剤で表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。表面処理剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の(通常、加水分解性の)有機ケイ素化合物等が挙げられる。シリカ微粉末は、予め粉体の状態で、表面処理剤により直接、表面疎水化処理されたものでもよいし、例えば、上記(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと補強性シリカ微粉末との混練時に表面処理剤を添加して、表面疎水化処理することもできる。
表面処理は従来公知の方法に従えばよい。例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理(加熱下)にて混合処理する。触媒(加水分解促進剤等)を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
表面処理剤として、例えば、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも特に、シラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
(E)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して1〜100質量部、好ましくは5〜60質量部、より好ましくは10〜60質量部である。上記範囲内で含有することにより十分な補強効果を与えることができ、且つ、シリコーンゴム組成物が良好な粘度を有するため作業性及び加工性が良く、好ましい。
[その他の添加剤]
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分とは、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような上記(E)成分以外の充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、接着性付与剤(特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも1種の官能性基を含有すると共に、分子中にSiH基を含有しないような官能性アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など)、チクソ性付与剤等が挙げられる。これら成分の配合量は従来技術に従えばよく、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整されればよい。
この付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、40〜230℃で3秒〜160分間程度の加熱処理(一次加硫)条件を採用し得る。また更に、必要に応じて任意に、40〜230℃で10分〜24時間程度の二次加硫(ポストキュア)を行ってもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例及び比較例にて、部は質量部を意味する。また、室温は25℃を意味し、Mnは平均重合度を示す。また、以下の構造式中、Meはメチル基を示し、Phはフェニル基を示す。下記に記載のフェニル基量とは、シリコーンオイルのケイ素原子に結合する置換基(即ち、Me基及びPh基)の合計モル数に対する、フェニル基のモル数の割合(%)である。
[合成例1]
シリコーンオイル(D1)の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が3〜6であるメチルフェニルポリシロキサン104.70g、水酸化ストロンチウム八水和物0.05gを60℃、1.0時間で反応させ、酢酸0.02gで中和し、トリメチルクロロシラン1.60g、ヘキサメチルジシラザン21.70gで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量39mol%のシリコーンオイル(D1)を得た。
Figure 2018198830
[合成例2]
シリコーンオイル(D2)の合成
トリメトキシメチルシラン408.70g、トリメチルシラノール108.20g、水酸化ストロンチウム八水和物0.26gを60℃、3時間で反応させ、酢酸0.12gで中和し、蒸留することで下記式で表される1,1−ジメトキシ−1,3,3,3−テトラメチルジシロキサンを得た(ジシロキサン1という)。
Figure 2018198830
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が3〜6であるメチルフェニルポリシロキサン65.28g、上記で得たジシロキサン1を8.28g、水酸化ストロンチウム八水和物0.04gを60℃、2.5時間で反応させ、酢酸0.02gで中和し、トリメチルクロロシラン0.87g、ヘキサメチルジシラザン11.59gで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量35mol%のシリコーンオイル(D2)を得た。
Figure 2018198830
[合成例3]
シリコーンオイル(D3)の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が3〜6であるメチルフェニルポリシロキサン104.70g、水酸化ストロンチウム八水和物0.05gを60℃、2.0時間で反応させ、酢酸0.02gで中和し、トリメチルクロロシラン1.09g、ヘキサメチルジシラザン14.49gで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量42mol%のシリコーンオイル(D3)を得た。
Figure 2018198830
[合成例4]
シリコーンオイル(D4)の合成
分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基であり重合度が3〜6であるメチルフェニルポリシロキサン48.96g、上記合成例1で得たジシロキサン1を7.78g、水酸化ストロンチウム八水和物0.03gを60℃、3.0時間で反応させ、酢酸0.01gで中和し、トリメチルクロロシラン0.44g、ヘキサメチルジシラザン5.80gで末端封鎖し、ストリップすることにより、下記平均構造式で表されるフェニル基量37mol%のシリコーンオイル(D4)を得た。
Figure 2018198830
[調製例1]
粘度が約30,000mPa・sであり、平均重合度が750である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が約300m/gである微粉末シリカ(E)(商品名:アエロジル300、日本アエロジル社製)40部、表面処理剤としてヘキサメチルジシロキサン8部、及び水2部を、ニーダー中で1時間混合した。その後、ニーダー内の温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。次いで、温度を100℃まで降温した後、ジメチルポリシロキサン(A1)を更に30部添加し、均一になるまで混合した。該混合物をベースコンパウンド(I)と称す。
[実施例1]
上記で得たベースコンパウンド(I)100部に、ジメチルポリシロキサン(A1)をさらに19部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度46、SiH基量0.0055mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)0.55部、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B2)(重合度20、SiH基量0.0055mol/gの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)0.52部を添加した。ビニル基の合計モル数に対するSiH基の合計モル数の比は2.0であった。さらに、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.06部を加え、室温で15分間撹拌した。続いて、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(C1)(白金原子換算1質量%)を0.08部添加し、室温で15分撹拌した(シリコーンゴム混合物Aと称する)。
上記で得たシリコーンゴム混合物A 100部に、合成例1で得たシリコーンオイル(D1)を4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物1と称する)。
[実施例2]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、シリコーンオイル(D2)を4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物2と称する)。
[実施例3]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、シリコーンオイル(D3)を4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物3と称する)。
[実施例4]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、シリコーンオイル(D4)を4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物4と称する)。
[比較例1]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、下記式(X1)で示すフェニル基量36mol%のシリコーンオイルを4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物5と称する)。
Figure 2018198830
[比較例2]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、下記式(X2)で示すフェニル基量44mol%のシリコーンオイルを4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物6と称する)。
Figure 2018198830
[比較例3]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、下記式(X3)で示すフェニル基量29mol%のシリコーンオイルを4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物7と称する)。
Figure 2018198830
[比較例4]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、下記式(X4)で示すフェニル基量19mol%のシリコーンオイルを4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物8と称する)。
Figure 2018198830
[比較例5]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、下記式(X5)で示すフェニル基量21mol%のシリコーンオイルを4.48部添加し、混合して、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物9と称する)。
Figure 2018198830
[比較例6]
実施例1で調製したシリコーンゴム混合物A 100部に、下記式(X6)で示すフェニル基量0mol%のシリコーンオイルを4.48部添加し、均一なシリコーンゴム組成物を得た(シリコーンゴム組成物10と称する)。
Figure 2018198830
上記実施例及び比較例で得たシリコーンゴム組成物1〜10について、下記試験を行った。結果を表1及び2に示す。
<シリコーンゴム組成物のオイルブリード性評価>
各シリコーンゴム組成物を2mm厚、150℃で10分間プレスキュアを行い、硬化した。その後、硬化物を15mm×35mmのシート片にカットし、サンプル重量を測定した(初期値)。該サンプルを、室温(25℃)で1日間、及び3日間放置した。その後、サンプル表面に滲み出たオイルをふき取り、サンプル重量を測定した。硬化直後のサンプル重量(初期値)に対する、オイルふき取り後のサンプル重量の変化からブリード量を求め、試験片の表面積で割り、単位面積当たりのブリード量を算出し、オイルブリード性の評価を行った。結果を表1及び2に示す。
<シリコーンゴム組成物の金型離型性>
金型離型性を、剥離力評価装置(株式会社ヨシミズ製)により測定し、評価した。測定方法の詳細は以下の通りである。
各シリコーンゴム組成物2.8gを測定装置の金型間に展開(上面金型:直径7cmの円形状平板、下面金型:図1に示す同心円凹状金型)し、150℃、150kgfで3分間プレスキュアを行い、硬化させた。その後、上部金型を上昇させ、その際に成形物と上部金型とを離すためにかかる力(離型力)を測定した。離型力が小さいほど金型との離型性に優れる。結果を表1及び2に示す。尚、金型の材質は、表面ニッケル処理した鋼板であった。
Figure 2018198830
Figure 2018198830
表1に示す通り、本発明のシリコーンゴム組成物は、経時で成形品(硬化物)表面にオイルが良好にブリードすることができ、且つ、金型との離型性が良好である。また、実施例2及び4に示すように、シリコーンオイルに分岐構造を導入することで、成形品正面に滲み出るオイルの量やブリードし始める時間を制御することができる。これにより、所望に応じたオイルブリード性を付与することができる。
表2に示す通り、シロキサン鎖の長さが本発明の範囲外であるシリコーンオイルを含む比較例1、2、及び5の組成物から得られる硬化物は、3日後でオイルが表面から滲み出てこず、オイルブリードしづらい。またこれらの硬化物は、金型から離型するために必要とされる力が大きく(離型力が重く)、離型性に劣る。
シロキサン鎖の長さは範囲内であるがジメチルシロキサン単位を有しフェニル基量が少ないシリコーンオイルを含有する比較例3及び4の組成物から得られる硬化物は、金型から離型するために必要とされる力が大きく(離型力が重く)、離型性に劣る。また、分岐を有さず鎖長が同程度のシリコーンオイルを含む実施例1及び3の組成物と比べると、オイルブリード性に劣る。これは、ジメチルシロキサン単位を有することでベースポリマーとなじみやすくなるためと考えられる。
フェニル基を有さないシリコーンオイルを含む比較例6の組成物から得られる硬化物も、オイルブリードしづらく、さらに金型との離型性に劣る。比較例6で使用したシリコーンオイルはベースポリマーと相溶性が高く溶解してしまうためと考えられる。
本発明のシリコーンゴム組成物から得られる硬化物は、オイルブリード性に優れ、且つ、金型からの離型性が良好であり、生産性に優れる。従って、本発明のシリコーンゴム組成物は、建築材料、電気、電子部品、自動車部品、及びOA機器部品など様々な分野におけるオイルシール、パッキン、ゴム栓、及びO−リング、またはダイヤフラムやディストリビューター用のグロメット等の材料として幅広い用途に有用である。

Claims (5)

  1. 下記(A)〜(D)成分を含有することを特徴とする、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
    (A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.2〜20質量部、
    (C)白金族金属触媒:触媒量、及び
    (D)下記一般式(1)で表されるシリコーンオイル:1〜10質量部
    Figure 2018198830
    (式(1)中、Rは互いに独立に、炭素数1〜10の非置換の1価炭化水素基であり、Rは互いに独立に、炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基であり、該1価芳香族炭化水素基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基(即ち、全R及びR)の合計に対して35モル%以上50モル%未満であり、mは0〜3の整数であり、m’は0〜3の整数であり、n’は0〜3の整数であり、nは10〜20の整数であり、及び、m+m’+n+n’は10〜22の範囲である)。
  2. (D)シリコーンオイルが下記一般式(1’)で表される、請求項1記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
    Figure 2018198830
    (式(1’)中、Rは上記の通りであり、Phはフェニル基であり、フェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全置換基(即ち、全R及びPh)の合計に対して35モル%以上50モル%未満であり、m及びnは上記の通りであり、及び、m+nは10〜22の範囲である)。
  3. さらに(E)補強性充填剤を(A)成分100質量部に対して1〜100質量部含有する、請求項1又は2記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
  4. 前記(E)成分がBET法における比表面積50m/g以上を有するヒュームドシリカである、請求項3記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化してなる硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7491214B2 (ja) * 2020-12-28 2024-05-28 信越化学工業株式会社 オイルブリード性シリコーンゴム硬化物の耐熱性を向上する方法
US20240101764A1 (en) * 2021-01-27 2024-03-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Oil-bleeding silicone rubber composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269338A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Dow Corning Asia Ltd 離型性オルガノポリシロキサン組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2983312B2 (ja) * 1991-03-01 1999-11-29 バンドー化学株式会社 帯電付与材
JP2853464B2 (ja) 1992-06-30 1999-02-03 信越化学工業株式会社 オイルブリード性シリコーンゴム組成物の製造方法
JP2697523B2 (ja) 1992-09-09 1998-01-14 信越化学工業株式会社 オイルブリード性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP3464512B2 (ja) * 1993-11-04 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム組成物
JP3183108B2 (ja) * 1995-07-03 2001-07-03 信越化学工業株式会社 付加硬化型液状シリコーンエラストマー耐油組成物
JPH1143608A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Toshiba Silicone Co Ltd 接着性シリコーンゴム組成物
JP3644488B2 (ja) * 2000-06-05 2005-04-27 信越化学工業株式会社 オイルブリード性シリコーンゴム組成物
JP3838562B2 (ja) * 2002-08-14 2006-10-25 信越化学工業株式会社 オイルブリード性シリコーンゴム組成物及びその製造方法
DE10242039A1 (de) * 2002-09-11 2004-04-08 Degussa Ag Silikonkautschukmassen
JP4947309B2 (ja) * 2008-02-08 2012-06-06 信越化学工業株式会社 オイルブリード性付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
CN101544834B (zh) * 2008-03-25 2011-09-28 广东标美硅氟新材料有限公司 冷缩式电力硅橡胶套管的制备方法及其用途
CN102079878A (zh) * 2010-12-20 2011-06-01 东莞市贝特利新材料有限公司 一种双组分加成型硅橡胶组合物及其制备方法
JP5855552B2 (ja) 2012-10-15 2016-02-09 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサンの製造方法
CN103408938B (zh) * 2013-08-01 2016-08-10 深圳市红叶杰科技有限公司 一种用于移印胶头制作的加成型液体硅橡胶复合物及其制备方法
JP5983566B2 (ja) * 2013-09-05 2016-08-31 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
CN104388042B (zh) * 2014-10-30 2016-04-13 广州回天新材料有限公司 一种加成型硅橡胶组合物
CN104448839B (zh) * 2014-12-31 2017-02-22 广州市白云化工实业有限公司 加成型液体硅橡胶及其制备方法
JP6344333B2 (ja) * 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーンゴム組成物
CN106519701A (zh) * 2016-10-21 2017-03-22 沈阳化工大学 一种带有乙苯基氢基笼型倍半硅氧烷耐热硅橡胶制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269338A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Dow Corning Asia Ltd 離型性オルガノポリシロキサン組成物

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Publication number Publication date
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