DE10242039A1 - Silikonkautschukmassen - Google Patents

Abstract

Silikonkautschukmassen, enthaltend Granulate auf Basis von pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltem Siliziumdioxid, werden als raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Dichtungsmassen sowie selbstnivellierende raumtemperaturvernetzende Silikonkautschuk-Dichtmassen eingesetzt.

Description

• Die Erfindung betrifft Siliconkautschukmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
• Siliconkautschukmassen sowie die Verwendung von pyrogener Kieselsäure (AEROSIL^®) in Siliconkautschukmassen ist bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 ff .; Rubber 3, 3, 6 ff .; Volume A 24, Silicones, 57 ff. 1993)
• Nachteilig ist, daß die bekannten Siliconkautschuke keine matten Oberflächen aufweisen ( EP 0 799 860 ).
• Viele Versuche wurden unternommen durch den Einsatz von anorganischen Füllstoffen matte Siliconkautschukoberflächen zu erzeugen; jedoch konnte kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden.
• Entweder mußten große Mengen an Füllstoffen eingesetzt werden, wobei die Fließfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften inakzeptabel wurden, oder – wie in EP 0 985 710 beschrieben – verschiedene Vernetzungssysteme miteinander kombiniert und zusätzlich noch ungesättigte Fettsäuren in erheblichem Maß zugesetzt werden.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Siliconkautschukmassen bereitzustellen, die durch den Einsatz eines Füllstoffes eine matte Oberfläche aufweisen, wobei keine zusätzlichen Stoffe die Formulierung verunreinigen und die rheologischen und mechanischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflußt werden sollen.
• Gegenstand der Erfindung sind Siliconkautschukmassen, enthaltend 0, 5 bis 60 Gew.-% hydrophobe Kieselsäuren mit den folgenden Eigenschaften:
  Granulate auf Basis von pyrogen mittels Flammenhydrolyse aus einer flüchtigen Siliciumverbindung hergestellten Siliciumdioxid mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:

  

  und 40 – 99,5 Gew.-% eines Organopolysiloxans der Formel Z_n Si R_3–n -O-[Si R₂ O]_x -Si R_3–n -Z'_n mit R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-, Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit 0, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 40 – 10.000 Repetiereinheiten.
• Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxini-, Alkoxy-Amido-, Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden.
• Z'= Oxim-, Alcoxy-, Acetoxy-, Amino-, Amido-,
  n = 1 – 3
  X = 100 – 15.000
  und wahlweise als Mischung mit hydrophiler pyrogener Kieselsäure, zum Beispiel AEROSIL^® 150.
• Die erfindungsgemäß einsetzbaren Granulate auf Basis von pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltem Siliciumdioxid sind beispielsweise bekannt aus EP 0 72 5 037 .
• Diese Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid können die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:

  Mittlerer Korndurchmesser:	10 bis 120 μm
  BET-Oberfläche:	40 bis 400 m2/g
  ph-Wert:	3,0 bis 8,5
  Stampfdichte:	200 bis 700 g/l

• Das einsetzbare Granulat kann hergestellt werden, indem man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid in Wasser dispergiert, sprühtrocknet und gegebenenfalls die erhaltenen Granulate bei einer Temperatur von 150 bis 1.100 °C während eines Zeitraums von 1 bis 8 h tempert.
• Weiterhin einsetzbar sind Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:

  Mittlerer Korndurchmesser:	10 bis 120 μm
  BET-Oberfläche:	40 bis 400 m2/g
  ph-Wert:	3,0 bis 8,5
  Stampfdichte:	200 bis700 g/l

• Das erfindungsgemäß einsetzbare Granulat kann hergestellt werden, indem man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid in Wasser dispergiert, sprühtrocknet und gegebenenfalls die erhaltenen Granulate silanisiert. Zur Silanisierung können Halogensilane, Alkoxysilane, Silazane und/oder Siloxane eingesetzt werden.
• Insbesondere können als Halogensilane die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
  Halogenorganosilane des Types X₃Si(C_nH_2n+1)
  X = Cl, Br
  n = 1 – 20
  Halogenorganosilane des Types X₂ (R')Si(C_nH2_n+1)
  X = Cl, Br
  R' = Alkyl, H
  n = 1 - 20
  Halogenorganosilane des Types X (R')₂Si(C_nH_2n+1)
  X = Cl, Br
  R' = Alkyl, H
  n = 1 – 20
  Halogenorganosilane des Types X₃Si(CH₂)_m-R'
  X = Cl, Br
  m = 0, 1 – 20
  R' = Alkyl, Aryl (z.B. -C₆H₅) -C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -o-CF₂-CHF₂ -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -OOC(CH₃) C=CH₂ -OCH₂-CH(o)CH₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅ -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR'')₃ -S_x-(CH₂)₃Si(OR'')₃; R'' = Alkyl
  Halogenorganosilane des Types (R)X₂Si(CH₂)_m-R'
  X = Cl, Br
  R = Alkyl
  m = 0,1 – 20
  R' = Alkyl, Aryl ( z . B . -C₆H₅ ) -C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂ -NH₂, -_N3, -SCN, -CH=CH₂, -OOC(CH₃)C=CH₂ -OCH₂-CH(O)CH₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅ -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR'')₃ -S_x-(CH₂)₃Si(OR'')₃; R'' = Alkyl
  Halogenorganosilane des Types (R)₂X Si (CH₂)_m-R'
  X = Cl, Br
  R = Alkyl
  m = 0, 1 – 20
  R' = Alkyl, Aryl (z.B. -C₆H₅) -C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂ -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -OOC(CH₃) C=CH₂ -OCH₂-CH(O)CH₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅ -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂) ₃Si(OR'')₃ -S_x-(CH₂)₃Si(OR'')₃
  R'' = Alkyl
• Insbesondere können als Alkoxysilane die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
  Organosilane des Types (RO)₃Si(C_nH_2n+1)
  R = Alkyl
  n = 1 – 20
  Organosilane des Types R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)
  R = Alkyl
  R' = Alkyl
  n = 1 – 20
  x+y = 3
  x = 1, 2
  y = 1, 2
  Organosilane des Types (RO)₃Si(CH₂)_m-R'
  R = Alkyl
  m = 0, 1 – 20
  R' = Alkyl, Aryl (z.B. -C₆H₅) -C₄F₉, OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂ -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -OOC(CH₃) C=CH₂ -OCH₂-CH(O)CH₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅ -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR'')₃ -S_x-(CH₂)₃Si(OR'')₃
  R'' = Alkyl-
  Organosilane des Typs (R'')_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R'
  R = Alkyl- m = 0, 1 – 2 0
  R'' = Alkyl x+y = 2
  x = 1,2
  y = 1, 2
  R' = Alkyl, Aryl ( z . B . -C₆H₅) -C₄F₉, -OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂ -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -OOC(CH₃)C=CH₂ -OCH₂-CH(O)CH₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅ -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH- (CH₂)₃Si(OR⁴)₃ -S_x-(CH₂)₃Si(OR⁴)₃
  R'' = Alkyl-
  Bevorzugt kann man als Silanisierungsmittel das Silan Trimethoxyoctylsilan einsetzen.
• Insbesondere können als Silazane die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
  Silazane des Types R'R₂Si-NH-SiR₂R'
  R = Alkyl
  R' = Alkyl, Vinyl
  sowie zum Beispiel Hexamethyldisilazan. Bevorzugt kann als Silanisierungsmittel Hexamethyldisilazan eingesetzt werden.
• Insbesondere können als Siloxane die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
  Cyclische Polysiloxane des Types D 3, D 4, D 5
  z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4

  
• Polysiloxane bzw. Silikonöle des Types

  
• R = Alkyl, Aryl, (CH₂)_n – NH₂, H,wobei n = 0, 1, 2..100 ist
  R' = Alkyl, Aryl, (CH₂)_n – NH₂, H, wobei n = 0, 1, 2 ..100 ist
  R'' = Alkyl, Aryl, (CH₂)_n – NH₂, H, wobei n = 0, 1, 2..100 ist
  R''' = Alkyl, Aryl, (CH₂)_n – NH₂, H, wobei n = 0, 1, 2..100 ist
• Das erfindungsgemäß einsetzbare Granulat kann hergestellt werden, indem man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid in Wasser dispergiert, sprühtrocknet, die erhaltenen Granulate bei einer Temperatur von 150 bis 1.100 °C während eines Zeitraumes von 1 bis 5 h tempert und anschließend silanisiert. Zur Silanisierung können dieselben Halogensilane, Alkoxysilane, Silazane und/oder Siloxane wie oben beschrieben eingesetzt werden.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, vorzugsweise mittels Flammenhydrolyse aus Siliciumtetrachlorid hergestelltes Siliciumdioxid, in Wasser dispergiert, sprühtrocknet, die erhaltenen Granulate gegebenenfalls bei einer Temperatur von 150 bis 1.100 °C während eines Zeitraumes von 1 bis 8 h tempert und/oder silanisiert.
• Die Dispersion in Wasser kann eine Konzentration an Siliciumdioxid von 5 bis 25 Gew.-% aufweisen.
• Die Sprühtrocknung kann man bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C durchführen. Dabei kann man Scheibenzerstäuber oder Düsenzerstäuber einsetzen.
• Die Temperung der Granulate kann man sowohl in ruhender Schüttung, wie zum Beispiel in Kammeröfen, als auch in bewegter Schüttung, wie zum Beispiel Drehrohrtrockner, durchführen.
• Die Silanisierung kann mit denselben Halogensilanen, Alkoxysilanen, Silazanen und/oder Siloxanen wie oben beschrieben durchgeführt werden, wobei das Silanisierungsmittel gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, gelöst sein kann.
• Bevorzugt kann man als Silanisierungsmittel Trimethoxyoctylsilan einsetzen. Bevorzugt kann man als Silanisierungsmittel Hexemethyldisilazan einsetzen.
• Die Silanisierung kann man durchführen, indem man das Granulat mit dem Silanisierungsmittel bei Raumtemperatur besprüht und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 105 bis 400 °C über einen Zeitraum von 1 bis 6 h thermisch behandelt.
• Eine alternative Methode der Silanisierung der Granulate kann man durchführen, indem man das Granulat mit dem Silanisierungsmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 200 bis 800 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 h thermisch behandelt.
• Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
• Die Silanisierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner.
• Beispiele:
• Als pyrogen hergestellte Siliciumdioxide werden Siliciumdioxide mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten eingesetzt:

  
• Zur Herstellung der Siliciumdioxide wird in eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft eine flüchtige Siliciumverbindung eingedüst. In den meisten Fällen verwendet man Siliciumtetrachlorid. Diese Substanz hydrolysiert unter dem Einfluß des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers zu Siliciumdioxid und Salzsäure. Das Siliciumdioxid tritt nach dem Verlassen der Flamme in eine sogenannte Koagulationszone ein, in der die Aerosil-Primärteilchen und -Primäraggregate agglomerieren. Das in diesem Stadium als eine Art Aerosol vorliegende Produkt wird in Zyklonen von den gasförmigen Begleitsubstanzen getrennt und anschließend mit feuchter Heißluft nachbehandelt.
• Durch dieses Verfahren läßt sich der Rest-Salzsäuregehalt unter 0,025 % senken. Da das Siliciumdioxid am Ende dieses Prozesses mit einer Schüttdichte von nur ca. 15 g/l anfällt, wird eine Vakuumverdichtung angeschlossen, mit der Stampfdichten von ca. 50 g/l und mehr eingestellt werden können.
• Die Teilchengrößen der Siliciumdioxide können mit Hilfe der Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Flammentemperatur, Wasserst off- oder Sauerstoffanteil, Siliciumtetrachloridmenge, Verweilzeit in der Flamme oder Länge der Koagulationsstrecke, variiert werden.
• Die BET- Oberfläche wird gemäß DIN 66 131 mit Stickstoff bestimmt .
• Die Korngrößenverteilung wird mittels des laseroptischen Korngrößenanalysators Cilas Granulametre 715 bestimmt.
• Der pH-Wert wird in 4 %iger wäßriger Dispersion bestimmt, bei hydrophoben Katalysatorträgern in Wasser: Ethanol 1 : 1.
• Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Granulate
• Das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid wird in vollentsalztem Wasser dispergiert. Dabei wird ein Dispergieraggregat verwendet, das nach dem Rotor/Stator-Prinzip arbeitet. Die entstehenden Suspensionen werden sprühgetrocknet. Die Abscheidung des Fertigproduktes erfolgt über Filter oder Zyklon.
• Die Temperung der Sprühgranulate erfolgt in Muffelöfen.
• Die sprühgetrockneten und eventuell getemperten Granulate werden zur Silanisierung in einem Mischer vorgelegt und unter intensivem Mischen gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Silanisierungsmittel besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird noch 15 bis 30 min nachgemischt und anschließend 1 bis 4 h bei 100 bis 400 °C getempert .
• Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Das eingesetzte Silanisierungsmittel kann in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, gelöst sein.
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• Als Organopolsiloxane können alle Polysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu Organopolysiloxanelastomere bei Raumtemperatur vernetzenden (RTV) Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Sie können zum Beispiel duch die allgemeine Formel Z_nSiR_3–n-O-[SiR₂O]_x-SiR_3–n-Z'
• Beschrieben werden, wobei X,R,Z' und Z folgenden Bedeutungen haben:
  mit R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-, Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit O, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 40 – 10.000 Repetiereinheiten.
• Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-Amido-, Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden.
• Z' = Oxim-, Alcoxy-, Acetoxy-, Amino-, Amido-,
  n = 1 – 3
  X = 100 – 15.000
• Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können auch andere meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten, zum Beispiel solche der Formel RSiO_3/2R3O_1/2 und SiO_4/2 wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge dieser anderen Siloxaneinheiten sollte 10 Molprozent nicht übersteigen.
• Beispiele für R mit der Bedeutung Alkylrest sind zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, und Octylreste; als Alkenylreste können Vinyl-, Ally1-, Ethylallyl- und Butadienylreste; und als Arylreste sind Phenyl- und Tolyrest einsetzbar.
• Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste wie der 3,3,3-Triflourpropylrest; Chlorphenyl- und Bromotolylrest; und Cyanalkylreste, wie der α-Cyanethylrest.
• Beispiele für Polymere als Rest R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymetacrylat- und Polyacrylnitrilreste.
• Vorzugsweise besteht der überwiegende Teil der Reste R wegen der leichteren Zugänglichkeit aus Methygruppen. Die übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen.
• Insbesondere im Falle des Vorliegens von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Formulierungen handelt es sich bei Z und Z' um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele für solche Gruppen sind Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Alkenyloxy- (z . B . H₂C = (CH₃CO-)), Acyloxy- und Phosphat gruppen. Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxygruppen, bevorzugt. Es werden jedoch auch zum Beispiel mit Oximgruppen, wie solchen der Formel -ON=C(CH₃) (C₂H₅), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogen- und Wasserstoffatome, Beispiele für Alkenylgruppen Z sind insbesondere Vinylgruppen.
• Die Viskosität der im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopoolysiloxane sollte 500000 cP bei 25 °C, vorzugsweise 150000 cP bei 25 °C nicht übersteigen. Dementsprechend sollte der Wert x vorzugsweise 40000 nicht übersteigen.
• Beispiele für verwendbare Organopolysiloxane sind zum Beispiel die Silikonpolymere E50 (α, ω-Hydroxydimethylsiloxypolydimethylsiloxan) oder M50 (α, ω-Hydroxydimethylsiloxypolydimethylsiloxan) der Fa. GE Bayer Silicones.
• Es können auch Gemische aus verschiedenen Organopolysiloxanen verwendet werden.
• Das Vermischen dieser Organopolysiloxane mit den hydrophoben Kieselsäuren und gegebenenfalls den weiteren Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formulierung kann in beliebig bekannter Weise zum Beispiel in mechanischen Mischgeräten, erfolgen. Es vollzieht sich sehr rasch und leicht, gleichgültig in welcher Reihenfolge die Zugabe der Mischungsbestandteile durchgeführt wird.
• Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäuren in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 3 % bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt.
• Liegen in den reaktionsfähigen endständigen Einheiten enthaltenden Diorganopolyxsiloxanen als einzige reaktionsfähige endständige Einheiten solche mit Sigebundenen Hydroxylgruppen vor, so müssen diese Diorganopolysiloxane vernetzt werden. Dies kann in an sich bekannter Weise durch das in der Luft enthaltene Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasser mit einem Vernetzungsmittel erfolgen. Hier kann zum Beispiel der Silopren-Vernetzer 3034 von GE Bayer Silicones, der Ethyltriacetoxysilan optional in Gegenwart eines Kondensationskatalysators in bekannter Weise eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren für alle erfindungsgemäßen Formulierungen sind zum Beispiel die Silopren-Katalysatoren DBTA oder Typ 162 (Dibutylzinn) diacetat des gleichen Herstellers.
• In einer besonderen Variante der erfindungsgemäßen Silikonkautschukformulierungen können zusätzlich 0,5 – 20, bevorzugt 2 – 10 Gew.-% eines Vernetzers mit der Formel R'_4–tSi Z'₄
• Mit R' = Alkyl-, Alkoxy-, Acetoxy-, Oxim-, Aryl-, Alkenreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit O,S,F,Cl,Br,I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 5 – 5.000 Repetiereinheiten.
• Z' = OH,Cl,Br,Acetoxy-, Oxim-, Amino-, Aminoxy-, Alkenyloxy- oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden.
• t = 3 oder 4 enthalten sein.
• Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge an Silikonformulierungen.
• Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Ethyltriacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrisdiethylaminooxysilan, Methyltris (-cyclohexylamino) -silan, Methyltris (diethylphosphato) -silan und Methyltris (methylethylketoximo) -silan
• Selbstverständlich können erfindungsgemäße Formulierungen außer Organopolysiloxanen, hydrophobierte Kieselsäure, Vernetzungsmittel und Vernetzungskatalysatoren, gegebenen falls herkömmlicherweise meist oder häufig in zu Elastomeren härtbaren Massen verwendete Füllstoffe, enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberfläche unterhalb 50 m²/g, wie Quarzmehl, Kaolin, Schichtsilikate, Tonmineralien, Diatomeenerde, ferner Zikoniumsilikat und Calciumcarbonat, ferner unbehandeltes pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Organopolysiloxanharze, faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und organische Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol und Weichmacher, wie durch Trimethylsiloxygruppen endgeblockte Dimethylpolysiloxane.
• Optional können die erfindungsgemäßen RTV-1K-Silikonkautschukformulierungen 0,1 – 20, bevorzugt 0,1 – 15, besonders bevorzugt 0,1 – 10 Gew.-% (bezogen auf die Gedamtmenge der Formulierung) wasserbindende Stoffe enthalten. Geeignete Stoffe hierfür sind zum Beispiel Carbonsäureanhydride, zum Beispiel Essigsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, und/oder Kohlensäureester, wie zum Beispiel Diethylcarbonat, Ethylcarbonat und/oder Alkenyloxyverbindungen und/oder Ketale wie zum Beispiel Dimethyldioxolan. Es ist möglich, ein oder mehrere dieser Stoffe einzusetzen.
• Weiterhin können die Silikonkautschukformulierungen 0,01 bis 99,5 Gew.-% eines unfunktionalisierten Polysiloxans enthalten. Hier können die bereits genannten Polysiloxane eingesetzt werden, sofern sie nicht funktionalisiert sind. Ein geeignetes, unfunktionales Polysiloxan ist beispielsweise Baysilone-Öl M1000 (Polydiomethylsiloxan) der Fa. Ge Bayer Silicones.
• Zusätzlich können die Silikonkautschukformulierungen 0,01 bis 6 Gew.-% organische oder anorganische Verbindungen der Metalle Pt,Sn,Ti und/oder Zn als Katalysator und/oder 0,01 bis 6 Gew.-% Inhibitoren und/oder 0,01 – 6 Gew.-% Funigizide und/oder Bakterizide und/oder 0,01 bis 6 Gew.-% Haftvermittler enthalten (wie zum Beispiel Silopren-Haftvermittler 3001 von GE Bayer Silicones, mit der Zusammensetzung: Ditert-butoxy-diacetoxy-Silan). Als Funigizide / Bakterizide können zum Beispiel Isothiazolinon, Vinycin oder Benzisothiazolinon eingesetzt werden.
• Die erifndungsgemäßen Silikonkautschukmassen können die hydrophobe Kieselsäure granuliert und zusätzlich 0, 01 – 12 Gew.-% pyrogene Kieselsäure enthalten.
• Pyrogene Kieselsäure ist bekannt aus Ullmann' s Enzyklopädie der technischen Chemie 4 . Auflage, Band 21, Seite 4 64 (1982 ) .
• Bevorzugt kann eine pyrogen hergestellte Kieselsäure verwendet werden, die auch zur Herstellung der Granulate verwende t wurde.
• Die erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen können bevorzugt erweise als hydrophobe Kieselsäure eine granulierte Kieselsäure mit niedrigem Trocknungsverlust enthalten .
• Die erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen können als Silikonkautschuk-Systemen der Gruppe der raumtemperaturvernetzende Einkomponenten Silikonkautschukdichtungsmassen (1K-RTV) sowie selbstnivellierende raumtemperaturvernetzende Silikonkautschukmassen (1K-RTV) eingesetzt werden.
• Die Silikonkautschukmassen können als Fugenmassen, Fensterdichtmassen, Dichtungen in Kraftfahrzeugen und Sport- und Haushaltsgeräten, hitzebeständigen Dichtungen, ölausschwitzenden und chemikalienbeständigen Dichtungen, sowie was serdampfbeständigen Dichtungen, und Dichtungen in elektrischen und elektronischen Geräten eingesetzt werden.
• Die erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen weisen vorteilhafterweise einen deutlich geringeren Glanz als die bekannten Silikonkautschukmassen auf. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen werden nicht beeinträchtigt.
• Beispiele:
• 1. Allgemeine Versuchs durchführung
• a) Grundlagen
• Um die anwendungstechnischen Eigenschaften von AEROSIL^® in RTVl-Silikondichtungsmassen zu prüfen, werden nach einer Standard- Formulierung entsprechende Dichtungsmassen im Labormaßstab hergestellt
• b) Geräte
• Der Planeten-Dissolver muß folgenden Anforderungen entsprechen:
  Das Rührgefäßfaßt ca. 2 Liter und ist mit einem Doppelmantel mit Kühlwasseranschluß versehen. Planetenantrieb und Dissolverantrieb sind unabhängig. Eine Vakuumpumpe muß vorhanden sein. Eine zusätzliche Faßpresse erleichtert das Abfüllen. Die Demontage zur Reinigung sollte schnell gehen.
• c) Formulierung
• 62,4 % Silikonpolymer
  Silopren E 50 (Bayer AG)
  24,6 % Silikonöl
  SilikonölM 1000 (Bayer AG)
  4,0 % Acetat-Vernetzer
  Vernetzer AC 3034 (Bayer AG)
  1,0 % Haftvermittler
  Haftvermittler AC 3001 (Bayer AG)
  0,01 % Katalysator Dibutylzinndiacetat
  8,0 % pyrogene Kieselsäure
  AEROSIL^® (Degussa AG)
• d) Durchführung
• 468, 0 g Silikonpolymer, 184, 5 g Silikonöl, 30,0 g Vernetzer, 7,5 g Haftvermittle r werden in das Rührgefäß eingewogen und 1 Minute bei einer Geschwindigkeit von 50 U min^–1 des Planetenantriebs und 500 U min^–1 des Dissolvers homogenisiert.
• Danach werden 60 g Kieselsäure bei de r gleichen Geschwindigkeit in 2 Etappen (je ca. 30 g) eingearbeitet und die Zeit, die zur Benetzung nötig ist, ermittelt.
• Sobald die Kieselsäure vollständig benetzt ist, wird ein Vakuum von ca . 200 mbar angelegt und 5 Minuten bei 100 U min^–1 des Planetenrührwerks und 2000 U min^–1 Dissolverantrieb dispergiert.
• Mit einer Faßpresse wird die Dichtungsmasse in zwei Aluminium-Tuben abgefüllt.
• 2. Anwendungstechnische Prüfung
• a) Grundlagen
• Um die anwendungstechnischen Eigenschaften von AEROSIL^® in RTV1-Silikondichtungsmassen zu prüfen, müssen aus den hergestellten Dichtungsmassen Vulkanisate hergestellt werden.
• Aus diesen Platten werden Prüfkörper hergestellt zur Ermittlung von:
• • Zugfestigkeit und Bruchdehnung
• • Weiterreißwiderstand
• • Shore-A-Härte
• • Rückprallelastität
• • Optische Eigenschaften
• b) Geräte
• Die Formen und die Auflageplatten sollten aus Polypropylen, Polyethylen, Teflon oder einem anderen Kunststoff, von dem sich die vulkanisierte Dichtungsmasse leicht lösen läßt, bestehen.
• Je nachdem, welche weiteren Prüfverfahren Anwendung finden, gibt es verschiedene Formen-Typen:
  Form A: Ein Kunststoffring mit einem Innendurchmesser d = 55 mm und einer Höhe h = 6, 5 ± 0, 1 mm. Die Wandstärke sollte mindestens 3 mm betragen und von 4 Ablaufkanälen durchzogen sein.
  Form B: In einer Kunststoffplatte mit einer Dicke von 2 mm befindet sich eine oder mehrere Aussparungen a = 35mm × b = 160 mm
• Zum Ausstreichen wird ein Spatel benötigt, der breiter ist als die breiteste Stelle der Form.
• c) Durchführung
• Die Formen werden auf einer glatten Kunststoffplatte aufgelegt und mit Dichtungsmasse direkt aus der Tube gefüllt, so daß der Raum der Form gut ausgefüllt ist. Anschließend wird die Oberfläche mit dem Spatel glattgestrichen. Dabei ist darauf zu achten, daß sich keine Luftblasen bilden.
• Anstelle der Form B kann die Dichtungsmasse auch direkt auf einer Platte ausgestrichen werden, wenn der Spatel mindestens 80 mm breit ist und eine Aussparung von 2 mm Tiefe enthält.
• Die dicken Proben können frühestens nach einer Woche der Form entnommen werden, die dünnen Proben bereits nach 1 – 2 Tagen. Nach dem Vernetzen werden die Vulkanisate im Normklima ( 23 °C, 50 % rel . Feuchte) mindestens 7 Tage gelagert .
• 3. Beispiele
• Die eingesetzten pyrogen hergestellten Kieselsäuren weisem die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf

  
• Granulat gemäß Beispiel 15 ist ein gemäß EP 0 72 5 037 B1 hergestelltes und silanisiertes Granulat, auf Basis von pyrogen mittels Flammenhydrolyse aus einer flüchtigen Siliciumverbindung hergestelltem Siliciumdioxid.
• RTV-1-Silikondichtungsmassen
• Im Planetendissolver werden mit einer Standard-Acetat-Formulierung (GE Bayer) in einer Versuchsreihe Ansätze mit 8 % Aerosil 150 hergestellt, denen 100, 50, 20 und 10 % Granulat gemäß Beisoiel 15 (bezogen auf die 8 % Aerosil 150) zugefügt wurden. Ermittelt wurden die Einarbeitungszeit, die rheologischen Eigenschaften und das Aussehen (Dispergierung, Stippenbildung) der unvernetzten Dichtungsmassen sowie die mechanischen Eigenschaften, die Transparenz und die Reflektion der daraus hergestellten Vulkanisate.
• RTV-1-Silikondichtungsmassen
• 8 % Aerosil 150 als Füllstoff, Granulat gemäß Beispiel 15 als Zusatz
• Durch den Zusatz von Granulat gemäß Beispiel 15 zu einer Standardformulierung mit 8 % Aerosil 150 verringert sich die Extrudierbarkeit und die Viskosität erhöht sich (siehe Tabelle 3a, 1 und 2 ).
• Tabelle 3a

  
• 
• Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate verbessern sich durch den Zusatz von Granulate gemäß Beispiel 15. Eine Ausnahme bildet hierbei die Formulierung mit 10 % Granulate gemäß Beispiel 15, hier geht die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung im Vergleich zur Standardformulierung ohne Zusatz etwas zurück (Tabelle 3b).
• Selbst bei einem geringen Zusatz von 10 $ Granulate gemäß Beispiel 15 ist eine Mattierung der Oberfläche der Ausstriche leicht zu erkennen.
• Der matte Eindruck wird bestätigt durch die Messung der Reflektion: Schon bei 10 % Zusatz Granulate gemäß Beispiel 15 verringert sich die Reflektion im Vergleich zur Formulierung mit reinem Aerosil 150 deutlich. Durch eine Erhöhung des Zusatzes verringert sich die Reflektion noch weiter (Tabelle 3c) (3).
• Problemstellung und Arbeitsbereich
• Der Reflektometerwert ist ein Maß für den Restglanz von Oberflächen zum Beispiel Folien.
• Je niedriger der Reflektometerwert ist desto geringer ist der Restglanz der Prüffolie.
• Prinzip
• Der Reflektometerwert wird mit Reflektometern bestimmt. Sie arbeiten nach dem Reflexionsprinzip, d.h. es wird die gerichtete Reflexion der Probe gemessen. Die Probe wird unter ei nem bestimmten Winkel E beleuchtet. Der Winkel beträgt laut DIN 67530 entweder 20°, 60° oder 85°. Entsprechend dem Reflexionsgesetz wird das Licht unter demselben Winkel E2, mit dem es auf die Oberfläche traf, zur anderen Seite hin reflektiert. Bei glatten Folien ist der Restglanz hoch, bei rauen Folien niedrig.
• Geräte

  
• Arbeitsvorschrift
• Die Folie muß auf eine glatte Oberfläche gelegt werden. Das REFO/3 wird in Längsrichtung der Folie auf die Folie aufgesetzt. Der erwünschte Meßwinkel wird eingestellt, indem man an der Seite vom REFO/3 den Druckknopf drückt und danach mit der rechten Taste neben dem Display an der Oberseite des Gerätes den Meßwinkel einstellt.
• Jetzt muß der Druckknopf an der Seite gedrückt werden, um die Messung zu starten.
• Danach darf das REFO/3 nicht mehr bewegt werden.
• Nach ungefähr 3 sec. erscheint auf dem Display des REFO/3 eine Anzeige, jetzt ist die Messung beendet.
• Um eine neue Messung einleiten zu können, wird das Gerät verschoben und der Druckknopf erneut gedrückt. Dieses wird 4 oder 5 mal wiederholt und aus den ermittelten Werten wird ein Mittelwert errechnet.
• Literatur
• DIN 67530, ISO 2813, ISO 7668; ASTM D528, und BS 3900
• Tabelle 3c

  
• Granulat gemäß Beispiel 15 ist als Zusatz zu Formulierungen mit pyrogenen Kieselsäuren (wie beispielsweise Aerosil 150) zur Einstellung einer matten Oberfläche sehr gut geeignet. Schon die Zugabe von 10 bis 20 % Granulat gemäß Beispiel 15 ergibt einen deutlich erkennbaren Matierungseffekt auf der Oberfläche der Vulkanisate. Negative Auswirkungen auf die anwendungstechnischen Eigenschaften sind nicht zu erkennen.

Claims (9)

1. Silikonkautschukmassen, enthaltend 0,5 bis 60 Gew.-% hydrophobe Kieselsäuren mit den folgenden Eigenschaften: Granulate auf Basis von pyrogen mittels Flammenhydrolyse aus einer flüchtigen Siliciumverbindung hergestellten Siliciumdioxid mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:

   

   und 40 – 99,5 Gew.-% eines Organopolysiloxans der Formel Z_nSiR_3–n -O-[Si R₂ O]_x -Si R_3–n -Z'_n mit R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-, Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit 0, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 40 – 10.000 Repetiereinheiten. Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-Amido-, Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden. Z'= Oxim-, Alcoxy-, Acetoxy-, Rmino-, Amido-, n = 1 – 3 X = 100 – 15.000
2. Silikonkautschukmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonkautschukverbindungen zusätzlich 0,1 bis 20 Gew.-% eines Vernetzers mit der Formel R'_4–t SI Z'₄ mit R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-, Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit O, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 50 – 10.000 Repetiereinheiten. Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Amido-, Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden. t = 3 oder 4 enthalten.
3. Raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Silikonkautschukmassen (RTV-1K) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Kiesel säure aggregiert wurde (VP Aeroperl) und die Silikonkautschukformulierung zusätzlich 0,01 – 12 Gew.-% pyrogene Kieselsäure enthalten.
4. Silikonkautschukmassen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 40 bis 99,5 Gew.-% eines unfunktionalisierten Polysiloxans enthalten.
5. Silikonkautschukmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% organische oder anorganische Verbindungen der Metalle Pt, Sn, Ti und/oder Zn als Katalysator und/oder 0 bis 5 Gew.-% Inhibitoren und/oder 0 bis 5 Gew.-% Haftvermittler und/oder 0,01 bis 6 Gew.-% Fungizide und/oder Bakterizide enthalten.
6. Silikonkautschukformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ddurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane eine Viskosität von maximal 100 Pas aufweisen.
7. Silikonkautschukmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Kieselsäure eine aggregierte Kieselsäure mit niedrigem Trocknungsverlust ist.
8. Verwendung der Silikonkautschukformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Silikonkautschuk-Systemen der Gruppe der raumtemperaturvernetzende Einkomponenten Silikonkautschukdichtungsmasen (1K-RTV) sowie selbstnivillierende raumtemperaturvernetzende Silikonkautschukmassen (1K-RTV).
9. Verwendung der Silikonkautschukformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Fugenmassen, Fensterdichtmassen, Dichtungen in Kraftfahrzeugen und Sport- und Haushaltsgeräten, hitzebeständigen Dichtungen, ölausschwitzenden und chemikalienbeständigen Dichtungen, sowie wasserdampfbeständigen Dichtungen, und Dichtungen in elektrischen und elektronischen Geräten.