DE2729244C2

DE2729244C2 -

Info

Publication number: DE2729244C2
Application number: DE2729244A
Authority: DE
Inventors: Peter Nauroth; Heinz 5047 Wesseling De Esch; Robert 5042 Erftstadt De Kuhlmann; Rudolf Dipl.-Phys. 6482 Bad Orb De Bode; Arthur 8756 Kahl De Reisert; Harald Buehler; Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau De Tuerk
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1990-06-13
Also published as: DE2729244A1; NL180015C; FR2395952B1; JPS5411899A; CA1117734A; SE432094B; ES468615A1; GB2001303A; GB2001303B; BE868524A; NL180015B; JPS632886B2; NL7802850A; FR2395952A1; SE7807329L

Description

Die Erfindung betrifft eine hydrophobierte Fällungskieselsäure sowie deren Verwendung als verstärkender Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren Massen.

Füllstoffe sind feste Substanzen meist anorganischer Her kunft und verschiedener Zusammensetzung, deren Teilchen fein- bis grobkörnig und von verschiedener Form sein können und die einem chemisch-technischen Produkt zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern.

Es ist bekannt, eine Fällungskieselsäure in wäßriger Suspension mittels Dimethyldichlorsilan zu hydrophobieren.

Dabei wird das Dimethyldichlorsilan zu der sauer eingestellten Fällungskieselsäuresuspension bei einer Temperatur 50 bis 90°C langsam zugetropft (FR-A 13 79 435).

Gegenstand der Erfindung ist eine mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierte Fällungs kieselsäure, welche gekennzeichnet ist durch

BET-Oberfläche, m²/g
110±40
Mittlere Größe der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen, nm	15-22
Trocknungsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei 105°C, %	<2,5
Glühverlust (bezogen auf 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz) nach DIN 55 921, %	5,5±1,5
pH-Wert (in 5%iger wäßrig-methanolischer Aufschlemmung) nach DIN 53 200	7,5±1,0
Leitfähigkeit (in 4%iger wäßrig-methanolischer Aufschlämmung), µS	<600
Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes nach DIN 53 194, g/l	130±40
Wasserbenetzbarkeit, %	<0,1
Kohlenstoffgehalt, %	2,5±0,6
Wasseraufnahme bei 30°C und 30% RF, %	1,2±0,4
Wasseraufnahme bei 30°C und 70% RF, %	1,5±0,5

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure kann der Trocknungsverlust von 2,5 bis 0,0% betragen. Die Leitfähigkeit der erfindungs gemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure kann von 50 bis 300 µS betragen. Die Wasserbenetzbarkeit kann von 0 bis 0,05 be tragen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophobierten Fällungs kieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Originalfällungssuspension einer Fällungskieselsäure mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten (Kenn daten erhalten nach Abtrennung von der Fällungssuspension, intensiven Waschvorgang mit Wasser und Langzeittrocknung der hydrophilen Fällungskieselsäure):

BET-Oberfläche nach DIN 66 131, m²/g
160±40
Mittlere Größe der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen, nm	14-22
Trocknungsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei 105°C, %	2,5-4,0
Glühverlust (bezogen auf 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz) nach DIN 55 921, %	3,5±1,0
pH-Wert (in 5%iger wäßriger Aufschlämmung) nach DIN 53 200	7,0-8,5
Leitfähigkeit (in 4%iger wäßriger Aufschlämmung, µS	<600
Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes nach DIN 53 194, g/l	140±40
SO₃-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz), %	0,3
Na₂O-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz), %	0,3

Dimethyldichlorsilan unter Aufrechterhaltung eines al kalischen pH-Wertes eingibt, die so erhaltene Mischung nach rührt, abtrennt, langzeittrocknet, das erhaltene Produkt 60 bis 180 Minuten, vorzugsweise 70 bis 130 Minuten bei einer Temperatur von 200 bis 400°C tempert und vermahlt.

Die Originalfällungssuspension der hydrophilen Fällungskiesel säure kann wie folgt erhalten werden:

In einem Reaktionsbehälter wird 1 Volumen-Teil Wasser vorge legt. Langsam werden 0,15 bis 0,25 Volumen-Teile Wasserglas lösung (Modul SiO₂ : Na₂O=3,5 und 26% SiO₂) und 0,015 bis 0,025 Volumen-Teile H₂SO₄ (96%ig) unter Rühren zu der Vor lage gegeben, wobei in der Mischung während der Zugabe ein alkalischer pH-Wert eingehalten wird. Nach Abschluß der Zu gabe von Wasserglas und H₂SO₄ liegt der pH-Wert der erhaltenen Suspension im schwach alkalischen Bereich.

Das Dimethyldichlorsilan, das mit der in wäßriger, al kalischer Originalsuspension vorliegenden hydrophilen Fällungs kieselsäure umgesetzt wird, wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der da mit umszusetzenden Fällungskieselsäure eingesetzt.

Weiterhin ist der Gegenstand der Erfindung der Verwendung der er findungsgemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure als verstär kender Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren Massen auf der Basis von Diorganopolysiloxanen. So kann in einer bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemäße hydrophobierte Fällungs kieselsäure in 1-Komponenten-Silikonkautschuk-Fugendichtungs massen eingesetzt werden.

Des weiteren kann sie in bei Raumtemperatur härtbaren Organo polysiloxanelastomeren wie vorzugsweise z. B. in einer Zwei komponenten-Siliconabdruckmasse eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann die hydrophobierte Fällungskieselsäure in heißvulkanisierenden Diorganopolysiloxan-Elastomeren eingesetzt werden. Diese können beispielsweise als Kabel isolationsmasse eingesetzt werden.

Als Diorganopolysiloxane können alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu Organo polysiloxanelastomere bei Raumtemperatur (RTV) nur wenig erhöhter Temperatur (LTV) oder hoher Temperatur (HTV) härtbare bzw. härtende Massen verwendet wurden bzw. ver wendet werden konnten. Sie können z. B. durch die allgemeine Formel

Z _nSi(R)_3-n-O-[Si(R₂)O]_x-Si(R)_3-n-Z_n

wiedergegeben werden, worin R gleiche oder verschiedene, ein wertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxylgruppe, hydrolysier bare Gruppe und/oder hydrolysierbares Atom oder im Falle des Vorliegens von bei nur wenig erhöhter Temperatur härtbaren Massen Alkenylgruppen bedeuten, n 1, 2 oder 3 und x eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffrest R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- und Bu tadienrest; und Arylreste, wie der Phenyl- und Tolylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- und Bromtolylrest; und Cyanalkylrest, wie der beta-Cyanäthylrest.

Beispiele für polymere (auch als "modifizierende" bezeichen bare) substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoff reste R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene Poly styryl-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste.

Mindestens der überwiegende Teil der Reste R besteht vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit vorzugsweise aus Methylgruppen. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen

Insbesondere im Falle des Vorliegens von unter Auschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtempera tur zu Elastomeren härtenden Massen handelt es sich bei Z meist um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele für solche Gruppen sind Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Alkoxy alkoxy- (z B. CH₃OCH₂CH₂O-), Alkenyloxy- (z. B. H₂C=(CH₃)CO-), Acyloxy- und Phosphatgruppen. Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxy gruppen, bevorzugt. Es werden jedoch auch z. B. mit Oximgruppen, wie solchen der Formel -ON=C(CH₃) (C₂H₅), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogen- und Wasser stoffatome.

Beispiele für Alkenylgruppen Z sind insbesondere Vinylgruppen.

Es können gleiche oder verschiedene Z an ein Si-Atom gebunden sein.

Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen verwendet werden.

Aus der erfindungsgemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure wer den durch Vermischen mit Diorganopolysiloxanen und gegebenen falls weiteren Stoffen bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbare Massen, insbesondere unter Aus schluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raum temperatur zu Elastomeren härtende Massen hergestellt. Dieses Vermischen kann in beliebiger bekannter Weise z. b. in mechani schen Mischgeräten, erfolgen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt. Bei HTV-Organo polysiloxanelastomeren können von 5 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Bei RTV-Organopolysiloxanelastomeren können von 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt werden.

Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten enthalten den Diorganopolysiloxanen als einzige reaktionsfähige endstän dige Einheiten solche mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen vor, so müssen diese Diorganopolysiloxane, um sie in an sich be kannter Weise zu härten bzw. um sie in durch das in der Luft enthaltende Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasser, zu Elastomeren härtende Verbindungen zu überführen, mit Vernetzungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kon densationskatalysators in bekannter Weise umgesetzt werden. Bei HTV-Diorganopolysiloxanelastomeren können bei entsprechend hohen Temperaturen organische Peroxide, wie z. B. Bis-2.4-di chlorobenzoylperoxid, Benzoylperoxid, Di-cumylperoxid tert. Rutylperbenzoat oder tert. Butylperacetat als Vernetzter einge setzt werden.

Als heißvulkanisierende Organosiloxane können solche verwendet werden, deren organische Substituenten aus Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Trifluormethylphenyl [F₃CC₆H₄-] oder Trimethylsilymethyl enresten [CH₃)₃SiCH₂-] bestehen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Phenyl methyl-, Phenyläthyl-, Äthylmethyl-, Trimethylsilylmethylenmethyl-, Trimethylsilylmethylenäthyl-, Trifluormethylphenylmethyl- oder Trifluormethylphenyläthylsiloxane bzw. Mischpolymerisate solcher Verbindungen. Außerdem können die Polymerisate begrenzte Mengen von Diphenylsiloxan-, Bis-trimethylsilylmethylensiloxan-, Bis- trifluormethylphenylsiloxaneinheiten sowie auch Siloxane mit Ein heiten der Formel RSiO_1,5 und R₃SiO_0,5 enthalten, wobei R einen der obigen Reste darstellt.

Beispiele für Vernetzungsmittel sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel

R_4-tSiZ _t′,

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Z eine hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom und t 3 oder 4 ist. Die oben angeführten Beispiele für Hydro lysierbare Gruppen Z und hydrolysierbare Atome Z gelten im vollem Umfang auch für die hydrolysierbaren Gruppen Z′ und die hydro lysierbaren Atome Z′.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyl triacetoxysilane, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacet oxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrisdiäthylaminooxy silan, Methyltris(-cyclohexylamino)-silan, Methyltris(-di äthylphosphato)-silan und Methyltris(-methläthylketoximo)- silan.

Anstelle von oder im Gemisch mit Silanen der oben angegebenen Formel können ferner z. B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Z′-Gruppen bzw. -Atome enthalten, wobei die nicht durch Z′-Gruppen bzw. -Atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls R-Gruppen abgesättigt sind. Die bekanntesten Beispiele für Ver netzer der letzteren Art sind das Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gew.-%, Hexaäthoxydisiloxan und Methyl wasserstoffpolysiloxane.

Die bekanntesten Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Zinnsalze von Fettsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn diacetat und Zinn-(II)-octoat.

Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten ent haltenden Diorganopolysiloxane als einzige reaktionsfähige, endständige Einheiten solche mit Alkenylgruppen vor, so kann die Härtung zu Elastomeren in bekannter Weise mit Organopoly siloxanen, die durchschnittlich mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthalten, wie Methylwasser stoffpolysiloxan, in Gegenwart von die Anlagerung von Alkenyl gruppen an Si-gebundenen Wasserstoff fördernden Katalysa toren, wie Platin-(IV)-chlorsäure, erfolgen. Es liegen dann bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur (meist 50 bis 80°C) härtbare (LTV) Massen vor.

Schließlich sei als weiteres Beispiel für die Härtung zu Elastomeren diejenige mittels polycyclischer Organopoly siloxane in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren, wie Phosphornitrilchloriden, genannt.

Selbstverständlich können die zu Elastomeren härtbaren Massen außer Diorganopolysiloxanen, erfindungsgemäß Fällungs kieselsäure Vernetzungsmitteln und Vernetzungskatalysatoren, gegebenenfalls herkömmlicherweise meist oder häufig in zu Elastomeren härtbaren Massen verwendete Füllstoffe enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Ober fläche unterhalb 50 m²/g, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, ferner Zirkoniumsilikat und Calciumcarbonat, ferner unbehandel tes, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Organopolysiloxanharze, faserige Füll stoffe, wie Asbest, Glasfasern und organische Fasern, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Massen gegen den Einfluß von Wasser stabilisierende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzo triazol und Weichmacher, wie durch Trimethylsiloxygruppen end blockerte Dimethypolysiloxane.

Die angeführte Kombination physikalisch-chemischer Stoffdaten der erfindungsgemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure führt aufgrund ihrer ausgezeichneten Dispergierbarkeit zu einem hochwirksamen Verstärkerfüllstoff. Der gegenüber den bekannten Fällungskieselsäuren deutlich herabgesetzte Gleichgewichts- Feuchtigkeitsgehalt bringt Vorteile bei der Verarbeitung z. B. bei der drucklosen Vulkanisation, bei welcher im Vergleich zum Einsatz der bekannten, hydratisierten Fällungskieselsäure bla senärmere Vulkanisate anfallen. Der niedrige Elektrolytgehalt in Kombination mit dem niedrigen Feuchtegehalt führt schließ lich zu guten elektrischen Eigenschaften der Vulkanisate. In kalthärtenden Silikonkautschuk-Dichtungsmassen zeigt die er findungsgemäße hydrophobierte Fällungskieselsäure aufgrund ihres geringen Wassergehaltes Vorteile für die Lagerfähigkeit der nicht ausgehärteten Massen.

Die Herstellung, physikalisch-chemischen Daten und die An wendung der erfindungsgemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und be schrieben:

Beispiel 1 Herstellung der Originalfällungssuspension einer hydrophilen Fällungskieselsäure für die anschließende Naßhydrophobierung

In einem Reaktionsbehälter werden 50,0 m³ Wasser vorgelegt. Langsam werden 9,2 m³ Wasserglaslösung und 0,9 m³ H₂SO₄ unter Rühren zu der Vorlage gegeben, wobei in der Mischung während der Zugabe ein alkalischer pH-Wert eingehalten wird. Nach Ab schluß der Zugabe von Wasserglas und H₂SO₄ liegt der pH-Wert der erhaltenen Suspension im alkalischen Bereich.

Zur Charakterisierung der hydrophilen Fällungskieselsäure wird ein Teil der Suspension abfiltriert, elektrolytarm gewaschen, anschließend im Trockenschrank bei 105°C bis zur Gewichtskon stanz getrocknet und mit Hilfe einer Stiftmühle vermahlen.

Die erhaltene hydrophile Fällungskieselsäure weist die folgen den physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

BET-Oberfläche nach DIN 66 131, m²/g
155
Mittlere Größe der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen, nm	18-20
Trocknungsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei 105°C, %	3,0
Glühverlust (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz) nach DIN 55 921, %	3,3
pH-Wert (in 5%iger wäßriger Aufschlämmung nach DIN 53 200	7,7
Leitfähigkeit (in 4%iger wäßriger Aufschlämmung, µS	240
Stampfdichte des ungelüfteten Stoffes nach DIN 53 194 g/l	140
SO₂-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz), %	0,22
Na₂O-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz), %	0,18

Durchführung der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit

Ein Probe von 4,0 g Kieselsäure wird mit 50 ml vollentsalztem Wasser in einem 150-ml-Becherglas erhitzt und eine Minute un ter Rühren gekocht. Anschließend wird die Suspension in einen 100-ml-Meßkolben überführt, abgekühlt und mit vollentsalztem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Nach Umschütteln wird die Meß zelle des Leitfähigkeitsmeßgerätes zunächst mit der zu messenden Suspension vorgespült und dann gefüllt bzw. die Meßzelle in die Suspension eingetaucht. Die elektrische Leitfähigkeit wird am Meßgerät abgelesen und die Temperatur der Suspension bei der Messung bestimmt.

Berechnung:
Die elektrische Leitfähigkeit wird in µS bezogen auf 20°C angegeben.

Beispiel 2 Herstellung einer durch Naßhydrophobierung erhaltenen erfin dungsgemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure

Zu 10 l einer wäßrigen Originalfällungssuspension der Fällungs kieselsäure gemäß Beispiel 1 mit einer Feststoffkonzentration von 57,9 g/l werden unter Einhaltung eines pH-Wertes der Suspension von 8,5 193 g Dimethyldichlorsilan während einer Zeit von 30 Minuten unter intensivem Rühren eingegeben. Nach einer anschließenden Mischzeit von 60 Minuten wird die zu 25% mit Dimethyldichlorsilan belegte Fällungskieselsäure abge trennt, bei 105°C getrocknet, bei 350°C 2,0 Stunden lang getempert und anschließend vermahlen.

Die erhaltene hydrophobierte Fällungskieselsäure weist die fol genden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

Glühverlust bei 1000°C nach DIN 55 921, %
5,5
davon Feuchte bei 105°C nach DIN 55 921, %	0,4
pH-Wert nach DIN 53 200	8,0
BET-Oberfläche nach DIN 66 131, m²/g	89
Wasserbenetzbarkeit, %	0,05
Leitfähigkeit, µS	160
C-Gehalt, %	2,2
Wasseraufnahme bei 30°C und 30% RF, %	1,2
Wasseraufnahme bei 30°C und 70% RF, %	2,0
Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes nach DIN 53 194, g/l	130

Bestimmung der Wasserbenetzbarkeit hydrophober Kieselsäuren

In der folgenden Analysemethode wird die Bestimmung der wasser benetzbaren Anteile hydrophobierter Kieselsäure beschrieben.

Durchführung der Bestimmung

0,2 g hydrophobierter Kieselsäure werden mit 50 ml destilliertem Wasser in einem 250-ml-Schütteltrichter gegeben und 1 Minute mit Hilfe eines Turbula-Mischers mit höchster Drehzahl ge schüttelt.

Nach kurzem Absetzenlassen der besetzten Anteile werden 45 ml der Suspension nach schonendem Umschwenken in eine Abdampf schale abgelassen, auf einem Wasserbad eingedampft und dann bei 105°C getrocknet.

Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme

Bei der Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme wird die maximale oder zeitabhängige Feuchtigkeitsaufnahme von Kieselsäuren in Abhängigkeit von der Temperatur und der relativen Luftfeuchtig keit bestimmt.

Durchführung der Bestimmung

Eine Kieselsäureprobe von ca. 2,5 g wird auf 0,1 mg genau in ein trockenes austariertes Wägeglas eingewogen und 2 Stunden bei 105°C getrocknet. Nach dem Erkalten wird das Gewicht auf einer Analysenwaage bestimmt. Anschließend wird das offene Wägeglas mit der Probe in einem Klimaschrank bei vorgegebener Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Es kann dann entweder ein Feuchtigkeitsaufnahmezeitdiagramm oder die maximale Feuchtigkeitsaufnahme ermittelt werden.

Üblicherweise erfolgt die Bestimmung bei

30°C und 30% relativer Luftfeuchtigkeit
30°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit

Beispiel 3 Anwendung einer erfindungsgemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure in kalthärtenden 1-Komponenten-Siliconkautschukmassen

In diesem Beispiel wird die hydrophobierte erfindungsgemäße Fällungs kieselsäure nach Beispiel 2 als Verstärkerfüllstoff und Thixotro pierungsmittel in einer 1-Komponenten-Silikonkautschuk-Fugendich tungsmasse (kaltvulkanisierend) geprüft.

Bei den Versuchen werden die Kieselsäure Aerosil 150® der Firma Degussa sowie das Handelsprodukt HDK H2000 der Firma Wacker zum Vergleich in der gleichen Silikonkautschukmasse geprüft.

HDK H2000® ist eine hochdisperse Kieselsäure, welche durch Flammen hydrolyse und flüchtigen Siliciumverbindungen hergestellt und an schließend durch Umsetzung mit Organosilanen hydrophobiert wird. Sie ist daher an der Oberfläche dicht mit Trimethylsilylgruppen belegt und weist die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

Oberfläche nach BET, m²/g
170±30
SiO₂-Gehalt, Gew.-%	<97
Schüttgewicht ungepreßt, g/l	ca. 90
Feuchtigkeit nach DIN 53 198 Verf. A 2 Std. bei 105°C, Gew.-%	<0,6
Glühverlust nach DIN 52 911 2 Std. bei 1000°C, Gew.-%	<2,5
pH-Wert nach DIN 53 200 in 4%iger Dispersion in Wasser-Methanol=1 : 1	6,7-7,7
Grit nach Mocker (DIN 53 580), Gew.-%	<0,05
anhaftendes HCl, Gew.-%	<0,020
Al₂O₃, Gew.-%	<0,05
Fe₂O₃, Gew.-%	<0,005
TiO₂, Gew.-%	<0,003
C, Gew.-%	<3

Aerosil 150® ist eine pyrogen hergestellte Kieselsäure mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:

Dabei wird folgende Rezeptur mit Acetat-Härter zugrunde ge legt:

68,4 Gew.-Teile Dimethylpolydiloxan mit Hydroxylendgruppen Viskosität 50.000 cST,
271 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan mit Trimethylsiloxyend gruppen Viskosität 1000 cSt,
4,5 Gew.-Teile Methyltriacetoxysilan (Vernetzer,
0,005 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat
plus zu prüfende Kieselsäure

Die Einarbeitung der Kieselsäure erfolgt nach Zugabe des Ver netzers in einem evakuierbaren Planetenmischer.

Die noch pastöse Fugendichtungsmasse bzw. deren 7 Tage an der Luft gehärtetes Vulkanisat wurde danach folgendem Test unter zogen:

a) Extrudierbarkeit nach ASTM 2452-69
b) Standvermögen nach der Hütchenmethode
c) Modul bei 100% Dehnung nach DIN 53 504
d) Zugfestigkeit nach DIN 53 504
e) Bruchdehnung nach DIN 53 504
f) Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515
g) Shore-A-Härte nach DIN 53 505

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Dabei läßt sich gegenüber den be kannten pyrogenen hydrophilen Kieselsäuren Aerosil 150 sowie der hydrophobierten Kieselsäure HDK H2000 folgender technischer Fort schritt feststellen:

- Aerosil 150 läßt sich nur bis zu 8% in die 1-Komponenten- Dichtungsmasse einarbeiten. Ein höherer Füllungsgrad führt zu einer schwer verarbeitbaren Masse. Das einem Füllungsgrad von 8% erzielbare Niveau der mechanischen Daten entspricht dem bisher üblichen Stand der Technik.
- Hingegen wird mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure gemäß Beispiel 2 bei einem Füllungsgrad von 20% ein wesentlich höheres Niveau der mechanischen Daten erreicht, die den ge stellten Anforderungen an high-strength Dichtungsmassen ge nügen. Die Extrudierbarkeit der Masse ist bei diesem Füllungs grad voll befriedigt. Auch die Lagerstabilität ist gut.
- Hingegen ist bei einem Füllungsgrad von 20% das Wertniveau der mechanischen Daten des Handelsproduktes HDK H2000, das den neuesten Stand der Technik präsentiert, nicht dem der mit der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäure gefüllten Vulkanisate vergleichbar. Dies gilt besonders für die Zug festigkeit und die Bruchdehnung, die beide 45% unter den entsprechenden Werten der erfindungsgemäßen Kieselsäure liegen. Erst bei Erhöhung des Füllungsgrades auf 25% läßt sich das Datenbild für HDK H2000 voll angleichen

Überraschenderweise wurde somit festgestellt, daß sich unter Verwendung von nur 20% der erfindungsgemäßen Fällungskiesel säure ein zum Teil deutlich besseres Eigenschaftsbild (als 25% HDK H2000) erreichen läßt. Bei den spürbar niedrigen Her stellkosten im Vergleich zu pyrogener hydrophobierter Kieselsäure eröffnen sich dadurch zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten.

Tabelle I

Prüfung einer erfindungsgemäßen hydrophobierten Fällungskieselsäure gemäß Beispiel 2 in einer 1-Komponenten-Silicon-Dichtungsmasse gegen pyrogene Kieselsäure des Standes der Technik

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel 4 Herstellung einer durch Naßhydrophobierung erhaltenen, erfindungs gemäß hydrophoben Fällungskieselsäure

Zu 12 l einer Originalfällungssuspension der Fällungskieselsäure gemäß Beispiel 1 mit einer Feststoffkonzentration von 57,9 g/l werden unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Suspension von 8,5 175,6 g Dimethyldichlorsilan während einer Zeit von 30 Minuten unter intensivem Rühren eingegeben. Nach einer anschließenden Mischzeit von 60 Minuten wird die zu 20% mit Dimethyldi chlorsilan belegte Fällungskieselsäure bei 105°C getrocknet, bei 350°C 1,5 Std. getempert und anschließend vermahlen. Die erhal tene Fällungskieselsäure weist die folgenden physikalisch-chemi schen Kenndaten auf:

Glühverlust bei 1000°C nach DIN 55 921, %
5,5
davon Feuchte bei 105°C nach DIN 55 921, %	0,4
pH-Wert nach DIN 53 200	7,5
BET-Oberfläche nach DIN 66 131, m²/g	94
Wasserbenetzbarkeit, %	0,06
Leitfähigkeit, µS	92
C-Gehalt, %	2,1
Wasseraufnahme bei 30°C und 30% RF, %	1,3
Wasseraufnahme bei 30°C und 70% RF, %	2,0
Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes nach DIN 53 194, g/l	137

Beispiel 5 Anwendung einer erfindungsgemäßen hydrophobierten Fällungskiesel säure in Kabelmassen auf der Basis von Organopolysiloxanen

In diesem Beispiel wird die erfindungsgemäße hydrophobierte Fäl lungskieselsäure nach Beispiel 4 als Verstärkerfüllstoff in heißvulkanisierenden Siliconkautschuk eingearbeitet und auf den elektrischen Durchgangswiderstand der damit hergestellten Vulkanisate geprüft.

Dank seiner ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften findet heißvulkanisierender Siliconkautschuk auch Anwendung als hoch wertiges Kabelisolationsmaterial. Als Verstärkerfüllstoff wird hierbei üblicherweise hochative pyrogene Kieselsäure wegen ihrer Einheit und günstigen dielektrischen Eigenschaften einge setzt. Es ist bekannt, daß die Isolationseigenschaften weiter verbessert werden, wenn die ausvulkanisierten Massen noch einem längeren Temperungsprozeß (mindestens 6 Stunden) bei höheren Temperaturen (um 200°C) unterworfen werden.

Bei den Prüfungen zu diesem Beispiel wurde nach folgender Re zeptur gearbeitet.

100 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan mit Trimethyl siloxy-Endgruppen sowie einem Gehalt an Vinylgruppen,
40 Gew.-Teile Kieselsäure,
1,4 Gew.-Teile Bis-2.4dichlorbenzoylperoxid (50%ig als Paste in Siliconöl),

Vulkanisation: 7 min 130°C,
Temperung: 0 oder 6 h bei 200°C,
Konditionierung: 24 Std. bei 22°C und 80% rel. Luft feuchtigkeit.

*) Aerosil 200® ist ein durch Flammenhydrolyse von flüchtigen Siliciumverbindungen hergestellt hochdisperse Kieselsäure, welche die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:

Oberfläche nach BET, m²/g
200±25
Mittlere Größe der Primärteilchen, mµ	12
Stampfvolumen (DIN 53 194), ml/100 g	1700
verdichtete Ware, ml/100 g	1000
Trocknungsverlust (DIN 53 198 Verf. A) 2 Std. bei 105°C, Gew.-%	<1,5
Glühverlust (DIN 52 911) 2 Std. bei 1000°C, Gew.-%	<1,5
pH-Wert (DIN 53 200) in 4%iger wäßriger Dispersion	3,6-4,3
SiO₂, Gew.-%	<99,8
Al₂O₃, Gew.-%	<0,05
Fe₂O₃, Gew.-%	<0,003
TiO₂, Gew.-%	<0,03
HCl, Gew.-%	<0,025
Grit nach Mocker (DIN 53 580), Gew.-%	0,05

Die Ergebnisse der Prüfung im Vergleich zu Aerosil 200®*), einer pyrogenen Kieselsäure der Firma Degussa, sind in Fig. 1 dar gestellt. Wie aus den Kurven hervorgeht, lassen sich mit der er findungsgemäßen Fällungskieselsäure überraschenderweise ähnlich gute Widerstandswerte erzielen wie mit der pyrogenen Kieselsäure. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß sich mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure die guten elektrischen Eigenschaften auch ohne den o. g. aufwendigen Temperungsprozeß erzielen lassen. Neben den günstigeren Herstellkosten liegt hierin ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäure.

Claims

1. hydrophobierte Fällungskieselsäure, gekennzeichnet durch BET-Oberfläche nach DIN 66 131, m²/g 110±40 Mittlere Größe der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen, nm 15-22 Trocknungsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei 105°C, % <2,5 Glühverlust (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz nach DIN 55 921, % 5,5±1,5 pH-Wert (in 5%iger wäßrig-methanolischer Aufschlämmung) nach DIN 53 200 7,5±1,0 Leitfähigkeit (in 4%iger wäßrig-methanolischer Aufschlämmung), µS <600 Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes nach DIN 53 194, g/l 130±40 Wasserbenetzbarkeit, % <0,1 Kohlenstoffgehalt, % 2,5±0,6 Wasseraufnahme bei 30°C und 30% RF, % 1,2±0,4 Wasseraufnahme bei 30°C und 70% RF, % 1,5±0,5

2. Verfahren zur Herstellung der hydrophobierten Fällungskiesel säure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Originalfällungssuspension einer Fällungskieselsäure mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten (Kenndaten erhalten nach Abtrennung von der Fällungs suspension, intensivem Waschvorgang mit Wasser und Langzeittrocknung der hydrophilen Fällungskieselsäure): BET-Oberfläche nach DIN 66 131, m²/g 160±40 Mittlere Größe der Primärteilchen aus EM-Aufnahmen, nm 14-22 Trocknungsverlust nach DIN 55 921 nach 2 Std. bei 105°C, % 2,5-4,0 Glühverlust (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz) nach DIN 55 921, % 3,5±1,0 pH-Wert (in 5%iger wäßriger Aufschlämmung) nach DIN 53 200 7,0-8,5 Leitfähigkeit (in 4%iger wäßriger Aufschlämmung), µS <600 Stampfdichte des unentlüfteten Stoffes nach DIN 53 194 g/l 140±40 SO₃-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz), % <0,3 Na₂O-Gehalt (bezogen auf die 2 Std. bei 105°C getrocknete Substanz), % <0,3

Dimethyldichlorsilan unter Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Wertes eingibt, die so erhaltene Mischung nachrührt, die hydrophobierte Fällungskieselsäure abtrennt, langzeittrocknet, das erhaltene Produkt 60 bis 180 Minuten, vorzugsweise 70 bis 130 Minuten bei einer Temperatur von 200-400° tempert und vermahlt.

3. Verwendung der Fällungskieselsäure gemäß Anspruch 1 als Verstärkerfüllstoff in zu Elastomeren härtbaren Massen auf der Basis von Diorganopolysiloxanen.

4. Verwendung der Fällungskieselsäure gemäß Anspruch 1 als Verstärkerfüllstoff gemäß Anspruch 3 in 1-Komponenten- Siliconkautschuk-Fugendichtungsmassen.

5. Verwendung der Fällungskieselsäure gemäß Anspruch 1 als Verstärkerfüllstoff gemäß Anspruch 3 in Siliconkautschuk- Kabelmassen.