DE3043815C2

DE3043815C2 -

Info

Publication number: DE3043815C2
Application number: DE3043815A
Authority: DE
Inventors: Akito Ichihara Chiba Jp Nakamura
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1989-06-22
Also published as: DE3043815A1; AR221566A1; CA1151790A; IT8026738A0; GB2066279B; BE886818A; US4320044A; JPS5690853A; AU536748B2; FR2472593A1; MX156798A; BR8008510A; FR2472593B1; SE8009127L; DD155171A5; GB2066279A; AU6562280A; JPS6310191B2; IT1151460B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxanelastomere mit verbesserter Selbstverlöschung.

Organopolysiloxanelastomere haben eine Reihe ausgezeichneter Eigenschaften, aber sie sind entzündlich, und es hat nicht an den verschiedensten Versuchen gefehlt, ihnen Selbstverlöschungsvermögen zu verleihen. Beispielsweise wird gemäß US-PS 35 14 424 Organopolysiloxanelastomere ergebenden Mischungen ein platinhaltiges Material, gemäß JA-PS Sho 51(1976)-35501 eine Platinverbindung und (FeO)_x(Fe₂O₃)_y mit einem Verhältnis von x/y von 0,05/1 bis 1,0/1 und gemäß JA-PS Sho 53(1978)-44501 ein Platinverbindung und Eisensesquioxid vom gamma-Typ zugegeben. Aus US-PS 39 65 065 ist die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren bekannt, die Aluminiumhydrat und eine Kombination von Aluminiumhydrat mit Chlorplatinsäurehexahydrat enthalten.

Wie vorstehend ausgeführt, ist Platin oder eine Platinverbindung ein unentbehrlicher Zusatz zur Erzielung von selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomeren, und es wird Organopolysiloxanelastomeren ein verhältnismäßig stark ausgeprägtes Selbstverlöschungsvermögen verliehen. Platin und Platinverbindungen sind jedoch sehr schwer zugänglich und deshalb aufwendig, so daß auch der Aufwand für die Herstellung der Organopolysiloxanelastomeren ein sehr hoher ist. Außerdem hat die Gegenwart von Platin oder eine Platinverbindung eine nachteilige Wirkung auf die Wärmebeständigkeit von Organopolysiloxanelastomeren. Dies sind die Nachteile der unter Verwendung von Platin oder Platinverbindungen hergestellten selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomeren.

Zur Beseitigung der oben erwähnten Mängel wurden verschiedene Maßnahmen geprüft, und es wurde gefunden, daß es möglich ist, eine selbstverlöschende Organopolysiloxanelastomerenmischung, die zu einem Organopolysiloxanelastomeren mit ausgezeichnetem Selbstverlöschungsvermögen und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit gehärtet werden kann, mit einem geringen Aufwand ohne Verwendung von Platin oder eine Platinverbindung herzustellen. Eine Mischung aus Polydiorganosiloxan, Aluminiumhydrat und Eisensesquioxid vom gamma-Typ oder Ferroferrioxid kann zu einem Produkt mit den angegebenen Eigenschaften gehärtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, enthaltend

(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit Einheiten der durchschnittlichen Formel worin die einzelnen Reste R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und a einen Durchschnittswert von 1,98 bis 2,05 ist,
(B) 50 bis 300 Gewichtsteile Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μm und
(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteile Eisensesquioxid vom gamma- Typ, Ferroferrioxid oder eine Mischung davon, wobei dieses Oxid in Form eines außerordentlich feinen Pulvers vorliegt und das Ferroferrioxid der Formel (FeO)_x(Fe₂O₃)_ymit einem Verhältnis von x/y von 0,05/1 bis 1,0/1 entspricht.

Das als Bestandteil (A) verwendete Polydiorganosiloxan ist gewöhnlich ein geradkettiger Polydiorganosiloxan mit Einheiten der allgemeinen Formel

worin die einzelnen Reste R halogensubstituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Vinyl-, Ethyl-, Propyl- oder Arylreste, wie Phenylreste oder die halogenierten Derivate davon bedeuten und a einen Durchschnittswert von 1,98 bis 2,05 hat. Beispiele für die Einheiten des Polydiorganosiloxans sind Dimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan und Phenylvinylsiloxan. Auf die Form des Polydiorganosiloxans kommt es nicht an, und sie kann dem Zweck entsprechend von flüssig bis hochviskos reichen. Homopolymerisate und Copolymerisate sowie Mischungen von Homopolymerisaten und Copolymerisaten können verwendet werden. Der Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise bei 10 bis 20 000. Das bevorzugte Polydiorganosiloxan ist ein hochviskoses Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 1000. In der oben erwähnten Struktur kann eine kleine Menge RSiO_1,5 vorliegen. Die Kettenenden des Moleküls können beliebig sein, z. B. Hydroxyl-, Alkoxyl-, Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methyldiphenylsiloxy- und Methylphenylvinylsiloxygruppen.

Das als Bestandteil (B) verwendete Aluminiumhydrat ist für die selbstverlöschende Eigenschaften der Organopolysiloxanelastomerenmischung unerläßlich. Die mittlere Teilchengröße des Aluminiumhydrats soll 50 Micrometer (μm) betragen, damit dem gehärteten Organopolysiloxanelastomeren eine glatte Oberfläche und das Selbstverlöschungsvermögen verliehen wird. Die zuzusetzende Menge an Aluminiumhydrat liegt zwischen 50 und 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 und 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A). Bei einer geringeren Menge Aluminiumhydrat als oben angegeben, in der Mischung, weist das Organopolysiloxanelastomere kein befriedigendes Selbstverlöschungsvermögen auf. Wenn dagegen der oben für das Aluminiumhydrat angegebene Bereich überschritten wird, erfahren Zugfestigkeit und spezifischer Widerstand des Organopolysiloxanelastomeren Beeinträchtigungen.

Die allgemeinen Formeln des feingepulverten Eisensesquioxids vom gamma-Typ und des feingepulverten Ferroferrioxids, Bestandteil (C), sind gamma-Fe₂O₃ bzw. (FeO)_x(Fe₂O₃)_y (Verhältnis x/y von 0,05 bis 1,0/1. Der Bestandteil (C) ist zusammen mit dem Bestandteil (B) für das Selbstverlöschungsvermögen des Organopolysiloxanelastomeren unerläßlich. Ein üblicherweise in Organopolysiloxanelastomeren verwendetes Eisenoxid ist alpha-Fe₂O₃, das als "rotes Oxid" bezeichnet wird, doch ergibt eine Kombination von alpha-Fe₂O₃ mit Aluminiumhydrat kein so gutes Selbstverlöschungsvermögen wie die Kombination von Aluminiumhydrat mit den zwei Arten von Eisenoxid des Bestandteils (C) gemäß der Erfindung. Eisensesquioxid vom gamma-Typ und Ferroferrioxid können gemeinsam verwendet werden.

Die Teilchengröße des Eisensesquioxids vom gamma-Typ oder des Ferroferrioxids ist als Bestandteil der Mischung außerordentlich fein, z. B. 50 μm. Die zuzusetzende Menge dieses Bestandteils beläuft sich auf 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A). Liegt die Menge an (C) unter 0,1 Gewichtsteilen, dann weist das erhaltene Organopolysiloxanelastomere ein ungenügendes Selbstverlöschungsvermögen auf. Liegt die Menge an (C) andererseits über 30 Gewichtsteilen, dann ist die Organopolysiloxanelastomerenmischung nicht verarbeitbar und Elongation, Zugfestigkeit, spezifischer Widerstand und Durchschlagsspannung des vulkanisierten Organopolysiloxanelastomeren sind beeinträchtigt.

Vor der Wärmevulkanisation kann der erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomerenmischung ein übliches Härtungsmittel, ein organisches Peroxid, zugesetzt und damit homogen vermischt werden. Beispiele für verwendbare organische Peroxide sind Benzoylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-bis(t-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid und t-Butylperbenzoat. Die bevorzugte zuzusetzende Menge an organischem Peroxid beläuft sich auf 0,3 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).

Falls erforderlich, kann zusätzlich zu dem oben erwähnten Härtungsmittel eine Organosiliciumverbindung, wie Diphenylsilandiol, ein Alkoxysilan und ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen von niedrigem Molekulargewicht, zu der selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomerenmischung gegeben werden. Andere, die Selbstverlöschung fördernde Stoffe, wie feinpulverisiertes Kupfer, Calciumcarbonat, Calciumzirconat, Zirconiumsilicat, Mangancarbonat, Titandioxid, Cobaltsalze organischer Säuren, Organophosphorverbindungen, Azo- und Triazolverbindungen und im wesentlichen schwefelfreier Ruß können zugesetzt werden. Auch verstärkende Füllstoffe und das Volumen vergrößernde Füllstoffe können zugegeben werden. Beispiele für verstärkende und volumenvergrößernde Füllstoffe sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, feines Quarzpulver, Diatomeenerde, gepulvertes Zinkoxid, basisches Magnesiumcarbonat, aktives Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Talkum, Glimmerpulver, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glasfasern, organische Verstärkungsmittel und organische Füllstoffe. Außerdem können herkömmliche Pigmente, Wärmestabilisisierungsmittel, wie Ceroxid und Cerihydroxid und Antioxidantien zugegeben werden.

Die Mischung wird unter Verwendung eines Walzen- oder Knetmischers homogen verknetet, während einige Sekunden bis 1 Stunde bei 100 bis 450°C und erhöhtem oder Umgebungsdruck vulkanisiert und dann, falls nötig, 1 bis 48 Stunden einer Nachhärtung bei 100 bis 250°C unterworfen, wodurch ein Organopolysiloxanelastomeres mit ausgezeichnetem Selbstverlöschungsvermögen erhalten wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Darin beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Das Selbstverlöschungsvermögen wurde folgendermaßen bestimmt:
Das wärmegehärtete Organopolysiloxanelastomere wurde zu Proben von 130 mm Länge, 13 mm Breite und 2 mm Dicker zerschnitten. Die Proben wurden senkrecht in einem von Luftströmen freien Gebiet festgeklammert. Das untere Ende einer Probe wurde durch annähernde Berührung mit dem oberen Teil des Inneren der Flamme eines Bunsenbrenners (Flammendurchmesser 11 mm, innere Flammenhöhe 20 mm und äußere Flammenhöhe 40 mm) während 15 Sekunden angezündet. Dann wurde der Bunsenbrenner entfernt und die Zeit in Sekunden bestimmt, die bis zum Ausgehen der Flamme erforderlich war. Diese Flammprobe wurde zweimal für jede von fünf Proben durchgeführt. Der Durchschnittswert (s) diente als Maß für das Selbstverlöschungsvermögen.

Beispiel 1

Eine Grundmischung aus 100 Teilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und einem Polymerisationsgrad von 5000 aus 99,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten. 4 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 0,0004 m²/g bei 25°C, 120 Teilen Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 45 Teilen gefälltem Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g wird homogen verknetet und dann 2 Stunden auf 150°C erwärmt. 100 Teile dieser Grundmischung werden mit 2 bzw. 4 Teilen gamma- Fe₂O₃ oder 2 bzw. 4 Teilen FeO · Fe₂O₃ und 0,5 Teilen 2,5-Dimethyl- 2,5-dit(t-butylperoxy)hexan (Härtungsmittel), wie in Tabelle 1 angegeben, vereinigt. Die erhaltene Mischung wird unter Verwendung eines Zweiwalzenmischers homogen verknetet, wodurch die zu verformende Mischung erhalten wird.

Die Mischung wird bei 170°C unter einem erhöhten Druck von 2,94 Megapascal (MPa) 10 Minuten vulkanisiert. Das Selbstverlöschungsvermögen der erhaltenen 2 mm dicken Organopolysiloxanelastomerenfolie wird nach der oben beschriebenen Arbeitsweise geprüft.

Zu Vergleichszwecken werden Organopolysiloxanelastomerenfolien nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Härtungsmittel, 0,4 Teile einer 2gewichtsprozentigen Lösung von H₂PtCl₆ · 6H₂O in Isopropylalkohol (IPA) und das Härtungsmittel oder 4 Teile alpha-Fe₂O₃ und das Härtungsmittel zu der Grundmischung gegeben werden. Das Selbstverlöschungsvermögen wird wie oben beschrieben geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Die Zugfestigkeit und Dehnung werden mit dem Organopolysiloxanelastomeren aus Mischung 1 und Vergleichsmischung 6 nach der Vulkanisierung und dann nach 30stündiger Wärmealterung bei 250°C bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 Teilen hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, einem Polymerisationsgrad von 7000, 99,8 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 4 Teilen Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 0,00004 m²/g bei 25°C, 180 Teilen Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μm und 30 Teilen pyrogen gewonnenen Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g wird homogen verknetet und dann 2 Stunden auf 150°C erwärmt, wodurch die Grundmischung erhalten wird.

100 Teile dieser Grundmischung werden mit 2 Teilen gamma-Fe₂O₃ oder 2 Teilen FeO · Fe₂O₃ und 0,5 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan (Härtungsmittel) vereinigt. Die erhaltene Mischung wird unter Verwendung eines Zweiwalzenmischers homogen verknetet, wodurch die zu verformende Mischung erhalten wird. Diese Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei erhöhter Temperatur vulkanisiert. Das Selbstverlöschungsvermögen wird wie oben beschrieben geprüft.

Zu Vergleichszwecken werden Organopolysiloxanelastomerenfolien wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Härtungsmittel oder entweder 5 Teile gamma-Fe₂O₃ und Härtungsmittel oder 5 Teile FeO · Fe₂O₃ und Härtungsmittel zu der Grundmischung, die kein Aluminiumhydrat enthält, gegeben werden. Das Selbstverlöschungsvermögen dieser Organopolysiloxanelastomerfolien, die wie oben beschrieben vulkanisiert worden waren, wird wie oben beschrieben geprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Claims

1. Zu einem Organopolysiloxanelastomeren mit verbessertem Selbstverlöschungsvermögen und verbesserter Wärmebeständigkeit härtbare Mischung, bestehend aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans mit Einheiten der durchschnittlichen Formel worin die einzelnen Reste R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und a einen Durchschnittswert von 1,98 bis 2,05 hat,
(B) 50 bis 300 Gewichtsteilen Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μm, und
(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen Eisensesquioxid vom gamma-Typ, Ferroferrioxid oder einer Mischung davon, wobei dieses Oxid in einer Teilchengröße von 50 μm vorliegt, und das Ferroferrioxid der Formel (FeO)_x(Fe₂O₃)_y)mit einem Verhältnis von x/y von 0,05/1 bis 1,0/1 entspricht.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein organisches Peroxid enthält.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (A) ein Polydiorganosiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 1000, das Aluminiumhydrat (B) in einer Menge von 100-200 Gewichtsteilen, das Oxid (C) in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen und das organische Peroxid in einer Menge von 0,3 bis 6 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile (A) enthält.

4. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen verstärkenden oder das Volumen vergrößernden Füllstoff enthält.

5. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem feinpulverisiertes Kupfer, Calciumcarbonat, Calciumzirconat, Zirconiumsilicat, Mangancarbonat, Titandioxid, Cobaltsalze organischer Säuren, Organophosphorverbindungen, Azoverbindungen, Triazolverbindungen oder schwefelfreien Ruß als die Selbstverlöschung fördernden Zusatz enthält.

6. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Diphenylsilandiol, ein Alkoxysilan oder Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen von niedrigem Molekulargewicht enthält.

7. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomeren durch Härten.