DE2726567A1

DE2726567A1 - Selbstverloeschende siliconelastomermasse

Info

Publication number: DE2726567A1
Application number: DE19772726567
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Hamada; Hiroshi Honma; Shoichi Kato
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1977-12-29
Also published as: MX143343A; IT1080897B; GB1588754A; CA1086441A; ES459810A1; AT364869B; FR2355050A1; AU509769B2; JPS5316019B2; ATA417577A; FR2355050B1; AU2609577A; BE855705A; JPS52152450A

Description

PFENNING - MAAS MEINIG - LEMKE - SPOTT

8CHLEISSHEIMERSTR. 299 •000 MÜNCHEN 40

Toray 13

Toray Silicone Company, Ltd., Tokio, Japan

Selbstverlöschende Siliconelastomermas

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Gegenstand der Erfindung ist eine Siliconelastomermasse mit verbesserten selbstverlöschenden Eigenschaften.

Siliconelastomere verfügen zwar über verschiedene hervorragende Eigenschaften, haben jedoch den Nachteil, daß sie brennbar sind. Es besteht daher ganz allgemein ein Bedarf an Siliconelastomeren mit selbstverlöschendem Verhalten. Der Wunsch nach einem solchen Material ist aufgrund neuerer Entwicklungen in der Elektro- und Elektronikindustrie als Hauptverbraucher für Siliconelastomere noch größer geworden.

Es wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um Siliconelastomere selbstverlöschend zu machen. Einige typische derartige Methoden bestehen darin, dem jeweiligen Siliconelastomer Platin oder Platinverbindungen zuzusetzen. Nachdem der Zusatz von Platin oder Platinverbindungen jedoch nicht ausreicht, um solche Siliconelastomere genügend selbstverlöschend zu machen, wurde "auch bereits der Einsatz von Platin in Verbindung mit anderen Verbindungen versucht. Zusammen mit Platin oder Platinverbindungen werden daher bereits beispielsweise Titanoxid sowie andere Metalloxide, anorganische Verbindungen, Ruß oder Azoverbindungen verwendet. Diese Kombinationen ergeben zwar eine Verbesserung des selbstverlöschenden Verhaltens, doch reicht die hierdurch erzielte Verbesserung nicht aus, wobei durch derartige Zusätze gleichzeitig auch entsprechend günstige Eigenschaften von SiIiconelastomeren schlechter werden, wie Wärmewiderstandsfestigkeit, physikalische Eigenschaften oder elektrische Eigenschaften.

Das obige Problem wird nun erfindungsgemäß durch eine Siliconmasse gelöst, die selbstverlöschende Eigenschaften aufweist und gleichzeitig auch hervorragend wärmebeständig ist und über ausgezeichnete physikalische sowie elektrische Eigenschaften verfügt.

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Erreicht wird dies erfindungsgemäß durch eine selbstverlöschende Siliconelastomermasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) 100 Gewichtsteilen eines härtbaren Organopolysiloxans, das direkt an Siliciumatome gebundene organische Gruppen enthält, wobei diese organischen Gruppen Methyl-, Phenyl- und/oder Vinylgruppen sind, im Mittel 1,98 bis 2,02 solche organische Gruppen pro Siliciumatom vorhanden sind, und, bezogen auf die Anzahl an organischen Gruppen, in der Komponente (a) die Menge an Vinylgruppen 0 bis 2 % und die Menge an Phenylgruppen 0 bis 10 % ausmacht,

(b) 10 bis 100 Gewichtsteilen feinverteiltem Siliciumdioxid,

(c) 10 bis 100 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) ,

(d) 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen Ruß,

(e) 1 bis 20 Gewichtsteilen pyrogen erzeugtem Titandioxid und

(f) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Triazols.

Die als Komponente (a) verwendeten Organopolysiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische aus beidem sein, wobei der Polymerisationsgrad für die sich wiederholenden Einheiten, wie Dimethylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- oder Methylphenylsiloxaneinheiten, 200 bis 50OO ausmacht und vorzugsweise 20OO bis 4000 beträgt. Diese Organopolysiloxane enthalten 1,98 bis 2,02 organische Gruppen pro Siliciumatom, wobei die Anzahl an Vinylgruppen 0 bis 2 % und die Anzahl an Phenylgruppen 0 bis 10 % der Gesamtzahl der organischen Gruppen ausmacht. Als Endgruppen können bei diesen Organopolysiloxanen Triorganosiloxygruppen, Diorganomonohydroxysiloxygruppen oder Diorganomonoalkoxysiloxygruppen vorhanden sein. Diesbezüglich gibt es keine

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besondere Begrenzung. Einzelbeispiele solcher Endgruppen sind Trimethylsiloxy, Dimethylvinylsiloxy, Methylvinylphenylsiloxy oder Dimethylhydroxysiloxy.

Beispiele für die Komponente (b), nämlich die Siliciumdioxidfüllstoffe, die in feinverteilter Form verwendet werden, sind pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, Quarzfeinstoffe oder Diatomeenerde. Unter feinverteilt wird erfindungsgemäß eine Teilchengröße von 0,001 bis 50 Mikron verstanden. Es handelt sich dabei um die bekannten Füllstoffe, die gewöhnlich mit herkömmlichen Siliconelastomeren kombiniert werden. Füllstoffe mit unbehandelten Oberflächen, Füllstoffe mit Oberflächen, die mit Organosilanen, Organosiloxane^ Organosilazanen oder sonstigen Organosiliciumverbindungen vorbehandelt worden sind oder Füllstoffe, deren Oberflächen zum Zeitpunkt des Vermisches mit den oben angegebenen Behandlungsverbindungen behandelt worden sind, sind genauso geeignet.

Die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff, die der Komponente (a) zugesetzt werden soll, soll, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), 10 bis 100 Gewichtsteile betragen. Am besten verwendet man dabei ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,05 Mikron in Kombination mit einem Pulver, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 0,5 bis 50 Mikron beträgt. Liegt die Menge an Füllstoff dieser Art unter dem oben angegebenen Bereich, dann verfügt das durch Zusatz von Organoperoxiden und nachfolgende thermische Vulkanisation und/oder Bestrahlungsvulkanisation hergestellte Siliconelastomer über schlechtere mechanische Eigenschaften. Werden die obigen Mengenwerte dagegen überschritten, dann lassen sich die einzelnen Bestandteile nur schwierig miteinander vermischen, wobei die hieraus nach Vulkanisation erhaltenen Siliconelastomeren zudem über schlechtere mechanische Eigenschaften verfügen.

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Die Komponente (c) , nämlich eine Platininenge von 10 bis 1OO ppm oder vorzugsweise 20 bis 70 ppm, bezogen auf die Komponente (a), sowie die Komponenten (d), (e) und (f) sind ebenfalls unerläßlich zur Bildung von Siliconelastomeren mit selbstverlöschenden Eigenschaften. Als Komponente (c) kann man feinpulverisiertes Platin, auf Trägern, wie Aluminiumoxid, Silicagel oder Asbest, befindliches feinverteiltes Platin, Chloroplatinsäure oder Komplexe von Chloroplatinsäure mit Alkoholen, Äthern, Aldehyden oder Vinylsiloxanen verwenden.

Zur Bildung von Siliconelastomeren mit selbstverlöschenden Eigenschaften müssen Platin oder Platinverbindungen in den Siliconelastomermassen homogen verteilt sein, bevor man diese Massen vulkanisiert. Zur Erzielung einer homogenen Verteilung kann man diese Materialien in organischen Lösungsmitteln lösen oder dispergieren, wie Isopropylalkohol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol oder einem Organopolysiloxanöl.

Beispiele für Ruße, die sich als Komponente (d) verwenden lassen, sind Acetylenruß oder Hochofenruß. Solche Ruße sollten zweckmäßigerweise keine Schwefel enthalten. Die Rußmenge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Liegt die Rußmenge unter der oben angegebenen Menge, dann ergibt sich die gewünschte Verbesserung des selbstverlöschenden Charakters der vulkanisierten Siliconelastomeren nicht. Liegt die Rußmenge über dem oben angegebenen Bereich, dann werden hierdurch die elektrischen Eigenschaften des Produkts ungünstig beeinflußt.

Als Komponente (e) läßt sich durch Abrauchen hergestelltes Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von unter 0,1 Mikron verwenden. Der Zusatz dieser Komponente erfolgt in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a).

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Die als Komponente (f) verwendeten Triazolverbindungen sind eine erfindungsgemäß besonders wichtige Komponente. Typische Beispiele solcher Verbindung sind 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole und Benzotriazole.

Einzelbeispiele für 1,2,3-Triazole und ihre Derivate sind 1-Methyl-1,2,3-triazol, 1-Phenyl-1,2,3-triazol, 4-Methyl-2-phenyl-1,2,3-triazol, 1-Benzyl-1,2,3-triazol, 4-Hydroxy-1,2,3-triazol, 1-Amino-1,2,3-triazol, 1-Benzamid-4-methyl-1,2,3-triazol, 1-Amino-4,5-diphenyl-1,2,3-triazol, 1,2,3-Triazol-4-aldehyd, 2-Methyl-1,2,3-triazol-4-carbonsäure, 4-Cyano-1,2,3-triazol und 5-Hydroxy-1,2,3-triazol-1-yl-essigsäure.

Einzelbeispiele für Benzotriazole und ihre Derivate sind 1-Methylbenzotriazol, 5,6-Dimethylbenzotriazol, 2-Phenylbenzotriazol, 1-Hydroxybenzotriazol und Methylbenzotriazol-1-carboxylat.

Einzelbeispiele für 1,2,4-Triazole und ihre Derivate sind 1-Methyl-1,2,4-triazol, 1,3-Diphenyl-1,2,4-triazol, 5-Amino-3-methyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 1,2,4-Triazol-3-carbonsäure, 1-Phenyl-1,2,4-triazol-5-on oder 1-Phenylurazol.

Von allen oben beschriebenen Verbindungen werden die Benzotriazole als Komponente (f) besonders bevorzugt. Die Komponente (f) sollte genauso wie auch die Komponente (c) in den Siliconelastomeren homogen verteilt sein, damit sich ein Produkt mit selbstverlöschenden Eigenschaften ergibt. Um dies zu erreichen, kann man die Komponente (f) in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einsetzen, wie Isopropylalkohol, Äthanol, Benzol, Toluol oder Xylol. Ist die obige Komponente (f) zusammen mit den angegebenen Komponenten (c), (d) und (e) während der Vulkanisation der vorliegenden Massen vorhanden, dann ergeben sich hierdurch gehärtete Siliconelastomere mit ganz wesentlich verbesserten selbstverlöschenden Eigenschaften, ohne daß es hierdurch zu einer Verschlechterung der guten Wärmefestigkeit,

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physikalischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften der normalerweise warmhärtenden Siliconelastomeren kommt. Der Zusatz an Komponete (f) sollte den angegebenen Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) weder über- noch unterschreiten. Diese Komponente gibt zwar allein keine wesentliche Verbesserung des selbstverlöschenden Verhaltens der Siliconelastomeren, sie führt jedoch zu einer synergistischen Verbesserung des selbstverlöschenden Charakters eines solchen Produkts, wenn sie in Verbindung mit den Komponenten (c), (d) und (e) in den oben angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt wird.

Die selbstverlöschenden erfindungsyemäßen Siliconelastomermassen lassen sich herstellen, indem man die oben beschriebenen Komponenten (a) bis (f) beispielsweise mit Zweiwalzenstühlen, Knetmischern oder einer sonstigen geeigneten Vorrichtung, die zu einem homogenen Gemisch führt, homogen vermischt. Zur Bildung eines Siliconelastomers mit verbessertem selbstverlöschendem Verhalten ohne Beeinträchtigung der guten Wärmefestigkeit, physikalischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften der normalerweise warmhärtenden Siliconelastomeren härtet man die oben angegebenen Massen unter dem Einfluß einer Strahlung mit G-Werten von 2,5 bis 3,0 oder durch Vermischen mit geeigneten und hierzu bekannten Organoperoxiden, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid, p-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat, was jeweils vom beabsichtigten Verwendungszweck dieser Produkte abhängt. Die Kombination der Peroxide mit der obigen Massen erfolgt auf einem Zweiwalzenstuhl, wobei man das hiernach erhaltene Gemisch dann etwa 20 Sekunden bis zu einer Stunde bei Temperaturen von 100 bis 450 ⁰C thermisch härtet. Erforderlichenfalls kann man auch eine Machhärtung anschließen. Der G-Wert stellt eine Maßzahl für die Wirksamkeit der Radikale bei einer Bestrahlungsbehandlung dar. Unter dem G-Wert wird die Anzahl an

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Vernetzungen pro 1OO Elektronenvolt absorbierter Eniergie verstanden. Ein typischer derartiger Wert für ein Dimethylsiloxanpolymer mit einer Viskosität von 10 000 cS bei 25 ⁰C ist 1,47.

Die erfindungsgemäße selbstverlöschende Siliconelastomermasse kann auch andere Organopolysiloxane als die oben angegebene Komponente (a) oder gewünschtenfalls auch Organosilane enthalten, sofern das Organopolysiloxan praktisch keine siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist. Sind in der Masse siliciumgebundene Wasserstoffatome vorhanden, dann nimmt der selbstverlöschende Charakter solcher Materialien ab, wobei die elektrischen Eigenschaften schlechter werden, die Verarbeitbarkeit des Materials aufgrund einer Schaumbildung ungünstiger wird und auch sonstige Qualitätsveränderungen auftreten. Die erfindungsgemäße Masse kann die üblichen nicht siliciumhaltigen Füllstoffe, Hitzestabilisatoren, Pigmente und sonstigen Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Siliconelastomermassen eignen sich insbesondere als selbstverlöschende Elastomermaterialien in der Elektro-, Elektronik- und Maschinenindustrie.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Unter Teil- und Prozentangaben werden dabei jeweils Gewichtsangaben verstanden.

Die Untersuchung des selbstverlöschenden Charakters der vorliegenden Massen wird nach dem Flaxnmhemmversuch Underwriters- Laboratoriums-Test 94 (UL-94) (vertikal) durchgeführt. Für diesen Versuch schneidet man aus dem durch Härten einer entsprechenden Masse durch Bestrahlung oder durch Erhitzen und unter Verwendung eines Peroxids erhaltenen Siliconelastomer einen 12,7 χ 1,27 χ 0,2 cm großen Prüfkörper aus. Die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper hängt man dann an einer zugluftfreien Stelle vertikal auf und läßt auf sie jeweils 10 Sekunden lang zweimal eine Gasbrennerflamme mit 8900 kcal/m³ einwirken. Die dabei bis zum Selbstverlöschen der Flamme erforderliche

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-X-

40-

Zeit (Sekunden) wird jeweils gemessen. Aus jeder Probe werden fünf Prüfkörper hergestellt, und jeder Prüfkörper wird zweimal mit der Flamme behandelt. Die dabei aus insgesamt 10 derartigen Behandlungen erhaltenen Mittelwerte ergeben das sogenannte selbstverlöschende Verhalten oder den sogenannten selbstverlöschenden Charakter (wobei die Einheiten Sekunden sind).

Beispiel 1

1OO Teile eines ungehärteten Organopolysiloxankautschuks (Polymerisationsgrad = 3000), der aus 99,8 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, 5 Teile Dimethylpolysiloxan (Polymerisationsgrad = 10) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und 20 Teile pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m^a/g vermischt man in einer Mühle gründlich miteinander. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch unterzieht man dann 2 Stunden bei einer Tempratur von 150 ⁰C einer Hitzebehandlung und verwendet es anschließend als Grundmaterial. Dieses Grundmaterial versetzt man dann mit 50 Teilen Quarzpulver, 5 Teilen pyrogen hergestelltem Titandioxid, 0,2 Teilen einer 3-prozentigen Isopropylalkohollösung von Chloroplatinsäure und 0,1 Teilen RuB. Sodann versetzt man dieses Gemisch mit verschiedenen Volumina einer 30-prozentigen Lösung von Benzotriazol in Isopropylalkohol, um auf diese Weise die Menge an zugesetztem Triazol variieren zu können. Im Anschluß daran vermischt man jedes Gemisch homogen auf einem Zweiwalzenstuhl. Nach einer weiteren Zugabe von 0,5 Teilen 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan-Paste (Reinheit = 50 %) vermischt man die auf diese Weise erhaltene Masse erneut auf einem Zweiwalzenstuhl, um so eine zur Härtung geeignete Masse zu bilden.

Die auf diese Weise erhaltene Masse verpreßt man dann unter einem Druck von 15 kg/cm^a über eine Zeitspanne von 10 Minuten

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- Jg- -

bei einer Temperatur von 160 ⁰C zu einer Platte. Durch nachfolgendes thermisches Altern dieser Platte in einem Heißluftzirkulationsofen bei einer Temperatur von 2OO ⁰C über eine Zeitspanne von 4 Stunden bildet man schließlich ein Siliconelastomer. Die bei der Untersuchung entsprechender Prüfkörper dieses Elastomerprodukte erhaltenen selbstverlöschenden Eigenschaften gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 2

1OO Teile der bei Beispiel 1 verwendeten Grundmasse versetzt man mit den aus der später folgenden Tabelle II hervorgehenden verschiedenen Mengen Quarzpulver, pyrogen hergestelltem Titandioxid, 3-prozentiger Isopropylalkohollösung von Chloroplatinsäure, Ruß, 30-prozentiger Isopropylalkohollösung von Benzotriazol und 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, und vermischt die auf diese Weise erhaltenen Massen dann jeweils in einem Zweiwalzenstuhl. Die Untersuchung entsprechender Prüfkörper der hiernach erhaltenen Produkte bezüglich ihres selbstverlöschenden Charakters erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Außer den oben beschriebenen Materialien stellt man zu Kontrollzwecken auch Siliconelastomere her, die als unerläßliche Komponente Chloroplatinsäure und ferner auch pyrogen hergestelltes Titandioxid, Ruß und Benzotriazol enthalten. Die auf diese Weise gebildeten Kontrollprodukte werden ebenfalls dem oben beschriebenen Versuch zur Ermittlung des selbstverlöschenden Verhaltens unterzogen. Die sowohl unter Verwendung der erfindunsgemäßen Prüfkörper als auch unter Einsatz der Vergleichsprüfkörper erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Das Material von Versuch Nr. 3 erweist sich diesen Versuchen zufolge als ganz besonders günstig.

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Tabelle I

Kontrolle

Erfindung

Versuch Nr.

Isopropylalkohollösung von 30 % Benzotriazol (Teile)

Selbstverlöschendes Verhalten (Sekunden)

14,7

4,1

1,0

3,5

OD

cn

Tabelle II

Erfind	5	6	7	8	Kontrollen	10	11	12
dung	100	100	100	100	9	100	100	100
3					100
100

Versuch Nr. Grundmasse (Teile)

Quarzpulver (Teile)

50

2,5-Bis-(tert.-butyloxy)- ^<o2,5-dimethylhexan, 50 %-ige

Paste (Teile)

0,5 0,5

0,5

O 3 %-ige Lösung von Chlorplatin-

säure in Isopropylalkohol

-« (Teile) 0,2

Ruß (Teile) 0,1

0,2

0,1

0,2

0,1

pyrogen erzeugtes Titandioxid (Teile) 5

30 %-ige Isopropylalkohollösung von Benzotriazol (Teile)

Selbstverlöschendes Verhalten (Sekunden)

1,0

3,5 völlig 40,5 verbrannt

35,0

15,3 12,5

1,0

27,0

1,0

25,8

NJ

7,0 - 11 -

Claims

Patentanspruch

Selbstverlöschende Siliconelastomermasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) 100 Gewichtsteilen eines härtbaren Organopolysiloxans, das direkt an Siliciumatome gebundene organische Gruppen enthält, wobei diese organischen Gruppen Methyl-, Phenyl- und/oder Vinylgruppen sind, im Mittel 1,98 bis 2,02 solche organische Gruppen pro Siliciumatom vorhanden sind und, bezogen auf die Anzahl an organischen Gruppen, in der Komponente (a) die Menge an Vinylgruppen 0 bis 2 % und die Menge an Phenylgruppen O bis 10 % ausmacht,

(b) 10 bis 100 Gewichtsteilen feinverteiltem Siliciumdioxid,

(c) 10 bis 100 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) ,

(d) 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen Ruß,

(e) 1 bis 20 Gewichtsteilen pyrogen erzeugtem Titandioxid und

(f) O,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Triazols.

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