DE3007210C2 - Mittels eines Organoperoxids zu Elastomeren härtbare Polysiloxanformmasse - Google Patents

Description

Elektrische Isolierungen auf der Grundlage von Siloxanelastomeren haben sich infolge der den verwendeten Polydiorganosiloxanen innewohnenden Wärmebeständigkeit gut eingeführt. Nichtsdestoweniger blieb noch viel zu tun übrig, um die Eigenschaften von Siloxanelastomeren weiter zu verbessern, um ihre Eignung als elektrische Isolierungen noch zu erhöhen. So wurden Zusätze zur Verbesserung vieler Eigenschaften von Siloxanelastomeren, z. B. der Wärmebeständigkeit und der Hemmung der Entflammbarkeit, gefunden.

Nach der US-PS 31 37 670 werden bestimmte einzelne Metalloxide und -hydroxide anstelle der bereits bekannten Oxide von Eisen und seltenen Erden als die Wärmebeständigkeit erhöhende Zusätze verwendet. Eine der darin als brauchbar aufgeführten Verbindungen ist Mangandioxid.

In der US-PS 31 62 722 sind neue Bestandteile für elektrische Isolierungen und ein Verfahren zur gemeinsamen Verwendung der Bestandteile zur Erzielung einet verbesserten Isolierung angegeben. Einer der Bestandteile ist ein Diorganopolysiloxan, das ein Metalloxid als Füllstoff enthält Der Metalloxidfüllstoff besteht aus Oxiden von Metallen von Aluminium bis Wismut im Periodensystem der Elemente, mit der Ausnahme von Kalium, Calcium, Rubidium, Strontium, Caesium und Barium. Bezogen auf 100 Teile Diorganopolysiloxan liegt der Füllstoff im allgemeinen in Mengen von 20 bis 400 Teilen, vorzugsweise von 50 bis etwa 200 Teilen, vor. Weniger als 20 Teile können zwar zugesetzt werden, aber die Wirkung ist dann eine sehr geringe. Die bevorzugten Füllstoffe sind Titandioxid, Zinkoxid und Eisen(III)-oxid. Auch Mn^ ist als brauchbarer Metalloxidfüllstoff genannt.

In US-PS 39 36 476 sind Siliconmassen angegeben.

die platinhaltige Stoffe und Mangancarbonat enthalten. Durch Verformung der Massen erzeugte Produkte zeigen besonders gute Feuerfestigkeit und Verbesserungen hinsichtlich der durch starke Belastung verursachten bleibenden Veränderungen. Die Massen enthalten etwa 5 bis 100 Gewichtsteile Mangancarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 50 μπι. In der Patentschrift ist angegeben, daß das feinverteilte Mangancarbonat im Zusammenwirken mit einem platinhaltigen

ίο Stoff den daraus erhaltenen Siliconelastomeren ausgezeichnete Flammhemmung und selbstauslöschende Eigenschaften verleiht, was auf seine Fähigkeit der Bildung von gasförmigem CO₂ bei Einwirkung von Wärme sowie seine katalytische Wirkung zurückzuführen ist Andere Carbonate, wie Calciumcarbonat und Zinkcarbonat, führen zu keiner Verbesserung des Selbstauslöschvermögens der gebildeten Elastomeren. In US-PS 36 35 874 sind Siliconmassen jr.t gehemmter Entflammbarkeit angegeben, die im wesentlichen aus nichtfließendem hochviskosen Polydiorganosiloxan, verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff, organischem Peroxid, Platin und pyrogen gewonnenem T1O2 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 μ bestehen. Zusätzliche, die Entflammung hemmende Eigenschaften werden durch Zugabe von schwefelfreiem Ruß erzielt

Aus der DE-AS 1! 10 410 ist die Verwendung von Mangandioxid, Nickelhydroxid, Nickeloxid, Chromoxid, Nioboxid, Kupro- und Kuprioxid, Yttriumoxid, Yttriumhydroxid und Zirkonhydroxid in Mengen von 0,001 bis 8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan als Hitzestabilisatoren für Elastomere auf Grundlage von Organopolysiloxanen bekannt Die mit solchen Hitzestabilisatoren zu versetzenden Diorganopolysiloxanmassen können unter anderem auch oberflächenbehandelte Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten und mit für das Härten solcher Organosiloxane zu Elastomeren geeigneten beliebigen Härtungsmitteln gehärtet werden. Das gemäß DE-AS 11 10 410 zu verwendende Diorganopolysiloxan enthält einwertige Kohlenstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste als organische Reste. Es finden sich darin keinerlei Angaben, wonach hier gerade der Einsatz bestimmter organischer Reste in bestimmten Mengenverhältnissen zueinander für einen besonderen Erfolg maßgebend sein soll. Neben einer ganzen Reihe hitzestabilisierender Zusätze wird darin auch Mangandioxid erwähnt, das jedoch, wie entsprechende vergleichende Untersuchungen zeigen, kein besonders guter Hitzestabilisator ist

Die bekannten füllstoffhaltigen Messen auf Basis von Organopolysiloxanen haben nun jedoch den Nachteil, <fc.ß sie bei ihrer üblichen Härtung keine Elastomeren ergeben, die üL>er die für manche Einsatzgebiete an sich erwünschte besonders hohe Wärmestabilität und gegebenenfalls auch Flammenhemmung verfügen.

Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Schaffung einer neuen Formmasse, deren Härtung zu Elastomeren mit besonders guter Wärmestabilität und auch Flammhemmung führt, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehende härtbare Formmasse gelöst.

Der Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen feinverteiltem Mangan(ll)-oxid zu einer Polysiloxangrundmasse führt demnach zu Verbesserungen der Eigenschaften von aus solchen Grundmassen bereiteten Massen, wobei insbesondere deren Langzeit-Wärmebeständigkeit verbessert wird. Enthält die Formmasse auch noch flammhemmende Zusätze, dann kann durch die

Anwesenheit dieses Manganoxids die Entflammungsverzögerung der gehärteten Formmasse ebenfalls gesteigert werden.

Das in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltene Manganoxid entspricht der Formel MnO. Es hat ein Molekulargewicht von 70,94 und ist ein hochgereinigtes Material, dessen Analyse 77,2 Gewichtsprozent Mangan ergibt Um als Bestandteil in einer Formmasse einer zum Mischen verwendeten Grundmasse wirksam zu sein, muß das Manganoxid in feinverteilter Form vorliegen. Die größte brauchbare Teilchengröße liegt bei etwa 15 μπι. Ein Material, das sich erfindungsgemäß als günstig erwiesen hat, entspricht einer Teilchengrößenanalyse von llß Gewichtsprozent im Bereich von 3,8 bis 4,8 μπι, 13,8 Gewichtsprozent im Bereich von 4,8 bis 6,0 μΐη, 45,5 Gewichtsprozent im Bereich von 6,0 bis 7,6 μπι, 23,0 Gewichtsprozent im Bereich von 7,6 bis 9,5 μπι und als Rest weniger als 15 μπι.

Das Manganoxid kann bereits eine Wirkung zeigen, wenn es in so geringen Mengen wie 0,1 Gewichtsteii je 100 Gewichtsleöen Polydiorganosiloxan verbunden wird. Es können bis hinauf zu 5 Gewichtsteilen enthalten sein, wobei eine bevorzugte Menge zwischen 0,1 und 2 Gewichtsteilen liegt

Das für die erfindungsgemäße Formmasse verwendete Polydiorganosiloxan enthält als organische Reste Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und 333-TrifluorpropyIreste, die über eine Si-C-Bindung an die Siliciumatome des Polydiorganosiloxans gebunden sind. Die Polydiorganosiloxane haben üblicherweise eine Viskosität von 1000 Pa · s bis hinauf zu der von nichtfließenden hochviskosen Stoi.'en. Diese Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und im Handel e- 'lältlich.

Eine Siloxangrundmasse enthält zur Verbesserung der physikalischen Festigkeit des Polymeren einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff. Verstärkende SiIiciumdioxidfüilstoffe haben eine Oberfläche von 150 bis über 400 mVg. Diese verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Die verstärkenden Füllstoffe können vor ihrer Verwendung oder in situ während der Herstellung der Siloxangrundmassen behandelt werden. Eine derartige Behandlung ist nötig, um eine Verstrammungsverhärtung der Grundmasse zu verhüten. Die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe können nach jeder beliebigen der herkömmlichen Methoden behandelt werden, die in der Literatur angegeben sind, wobei als Behandlungsmittel beispielsweise Organosilane, Organosiloxane oder Silazane verwendet werden. Die Menge an verstärkendem Füllstoff kann zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen, gewöhnlich zwischen 10 und 50 Gewichtsteilen, je IOC Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans liegen.

Eine Siloxangrundmasse kann außerdem weitere Verstrammungsverhärtung verhütende Mittel enthalten. Die Verstrammungsverhärtung verhütenden Mittel dienen zur Verminderung der Umsetzung zwischen dem Polydiorganosiloxan und dem verstärkendem Siliciumdioxid, die dazu führt, daß die Grundmasse härter oder pseudovulkanisiert wird. Eine derartige Reaktion kann to dazu führen, daß die Grundmasse zu »nervig« wird, um weiter von Nutzen zu sein.

Geeignete Verstrammungsschutzmittel sind allgemein bekannt. Es kann sich dabei um Zusätze, wie kurzkettige Polydimethylsiloxanflüssigkeiten mit Hy- ti droxylendgruppen handeln. Wird der verstärkende Füllstoff, wie oben beschrieben, behandelt, dann kann die Siloxangrundmasse keines zusätzlichen, die Verstrammungsverhärtung verhütenden Mittels, bedürfen.

Die Siloxangrundmasse kann außerdem geringe Mengen von Zusätzen enthalten, die die Verarbeitbarkeit, den Druckverformungsrest, die ölbeständigkeit und dergleichen verbessern und zu einer zusätzlichen Verbesserung der Wärmebeständigkeit führen. Zur Erzielung des gewünschten Bereichs der physikalischen Eigenschaften in dem gehärteten Siloxanelastomeren kann eine einzige Polysiloxangrundmasse oder eine Mischung von Grundmassen verwendet werden.

Es kann eine Polysiloxangrundmasse mit streckendem Füllstoff modifiziert werden, wodurch das Volumen der Masse vergrößert wird. Dies trägt zur Verminderung der Gestehungskosten des fertigen Teils bei, da die Streckfüllstoffe wesentlich leichter zugänglich sind als die Polysiloxangrundmassen.

Für Siloxangrundmassen geeignete siliciumhaltige streckende Füllstoffe sind feinvermahlene wärmebeständige anorganische Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 25 μπι. Die Teilchengröße und Konfiguration der bevorzugt enthaltenen streckenden Füllstoffe entsprechen ungefähr einer Oberfläche von bis zu 50 m²/g. Zu Beispielen für siliciumhaltige streckende Füllstoffe gehören Quarzmehl, Diatomeenerde und Glasmehl.

Die im Rahmen der Erfindung bevorzugt enthaltenen, siliciumhaltigen streckenden Füllstoffe sind Quarzmehl oder Diatomeenerde, wobei der am stärksten bevorzugt enthaltene Füllstoff Quarzmehl mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5μΐη ist Streckende Füllstoffe sind in Mengen von 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan bis zu über 100 Gewichtsteilen auf der gleichen Grundlage von Nutzen. Mengen von 10 bis 50 Gewichtsteilen sind im Rahmen der Erfindung besonders gut geeignet

Die erfindungsgemäße Formmasse wird mit einem organischen Peroxid vernetzt, das sich zum Vernetzen des Polydiorganosiloxans in der Siloxangrundmasse eignet. Wenn das Polydiorganosiloxan keine Vinylgruppen enthält, muß es mit organischen Vtroxiden vernetzt werden, die Reaktionen in derartigen Polydiorganosiloxanen zu bewirken vermögen. Solche organischen Peroxide werden als »nicht-vinylspezifisch« bezeichnet, und es handelt sich dabei beispielsweise um Benzoylperoxid oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Wenn das Polydiorganosiloxan Vinylgruppen enthält, kann es sowohl mit »nicht-vinylspezifischen« als auch mit »vinylspezifischen« organischen Peroxiden vernetzt werden. Beispiele für die vinykpezifischen organischen Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid oder 2,5-bis(tert.-ButyIperoxy)-2,5-dimethylhexan. Alle diese organischen Peroxidvernetzungsmittel und ihre Eigenschaften sind allgemein bekannt Die Eigenschaften der vernetzten Siloxanelastomeren können durch Art und Menge des verwendeten Vernetzungsmittels verändert werden. Beispiele für auf diese Weise bewirkte Veränderungen sind allgemein bekannt. Das Vernetzungsmittel kann in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans vorliegen.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann außerdem bestimmte Zusätze enthalten, von denen auf dem Gebiet der Siloxanelastomeren bekannt ist, daß sie die Entflammungshemmung verbessern. Zu diesen flammhemmenden Zusätzen gehören die platinhaltigen Stoffe nach US-PS 36 35 874. Das Platin ist in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen je 1 Million Gewichtsteile Polydiorganosiloxan enthalten. Die bevorzugte Platin-

menge liegt zwischen 20 und 80 Gewichtsteilen Platin je 1 Million Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Ein zweiter, die Entflammung hemmender Zusatzstoff ist pyrogen gewonnenes Titandioxid nach US-PS 36 35 874. Wirksame Mengen des Titandioxids liegen zwischen 0,5 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Vorzugsweise wird das Titandioxid in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans zugesetzt.

Ein dritter flammhemmender Zusatz ist schwefelfreier Ruß nacn US-PS 36 52 488. Wirksame Rußmengen liegen zwischen 0,05 und 2,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Eine vierte Art von die Entflammung hemmenden Zusatzstoffen sind die Oxide der Metalle der Gruppe II des Periodensystems gemäß US-PS 37 11 520. Zu solchen Metalloxiden gehören Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid oder Zinkoxid. Die wirksamen Mengen der Oxide der Metalle der Gruppe II des Periodensystems hängen von dem jeweils verwendeten Oxid ab und liegen zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Eine fünfte Art von flammhemmenden Zusätzen sind die seltenen Erdmetalloxide oder -hydroxide nach US-PS 38 21 140. Bei Verwendung von seltenen Erdmetalioxiden ist es möglich, Gemische von seltenen Erdmetalloxiden oder die Oxide eines wohldefinierten Metalls, wie die von Cer CeO₂, Lanthan La₂O₃, Praseodym Pr₆On, Neodym Nd₂O₃ oder Samarium Sm₂O₃, zu verwenden. Cerihydroxid, Cerohydroxid, Lanthanhydroxid, Neodymhydroxid, Praseodymhydroxid oder Samariumhydroxid sind Beispiele für seltene Erdmetallhydroxide, die einzeln oder als Mischung verwendet werden können. Pas seltene Erdmetalloxid wird in einem Verhältnis von 3 bis 35 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan, verwendet. Die seltenen Erdmetallhydroxide sind in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan zugegen.

Ein weiterer flammhemmender Zusatz ist eine einkernige aromatische Säure oder einkernige halogenierte aromatische Säure nach US-PS 39 96 188.0,01 bis 1,0 Gewichtsteile einer solchen aromatischen Säure je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan sind wirksam, wenn zur Vernetzung einer erfindungsgemäßen Formmasse ein alkcholbildendes organisches Peroxid verwendet wird.

Auch die in US-PS 40 87 399 angegebenen Triazolverbindungen sind wirksame flammhemmende Zusätze in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen Triazol je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan.

Eine erfindungsgemäße Formmasse kann jeden beliebigen oder eine Mischung der oben aufgeführten, die Entflammung verzögernden Zusätze enthalten. Bei einem Gehalt von Mischungen der Zusätze ist es möglich, die Mengen der einzelnen flammhemmenden Zusätze zu vermindern, da solche Mischungen offensichtlich synergistische Wirkungen haben. Eine derartige im Rahmen der Erfindung liegende wirksame Mischung enthält eine so geringe Menge wie 0,4 Gewiehtsteile pyrogen gewonnenen Titandioxids. 20 Gewichtsteile Platin je Million Gewiehtsteile Polydiorganosiloxan und 0,01 Gewichtsteil Benztriazol je 100 Gewiehtsteile Polydiorganosiloxan, wenn sie in einer erfindungsgemäßen Formmasse in Verbindung mit Manganoxid vei wendet wird.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formmasse kann jede geeignete Maßnahme angewandt werden, die zu einer homogenen Mischung der verschiedenen Bestandteile führt Zu auf dem Gebiet der Siloxanelastomeren üblichen Mischverfahren, die sich für die erfindungsgemäße Formmasse eignen, gehört das Mischen mit einem Teigmischer, einer Kautschukkompoundierwalze oder mit einer handelsüblichen Kautschukmassenmischvorrichtung. Auf die Reihenfolge des Einmischens kommt es nicht an. Gewöhnlich wird

to das Polydiorganosiloxan in die Mischvorrichtung eingebracht, worauf, falls nötig, Verstrammung bei der Lagerung verhütende Zusätze zugegeben werden und danach das Einmischen des verstärkenden Siliciumdioxids in die Formmasse erfolgt Das Mangan(II)-oxid wird zugegeben und gleichmäßig verteilt Falls erwünscht, kann die Mischung im Vakuum erwärmt werden, um etwa vorhandene flüchtige Produkte zu entfernen und die »Benetzung« des verstärkenden Siliciumdioxids durch das Polymerisat zu fördern. Nach dem Abkühlen handelt es sich um eine Mischung, die als Grundinasse bezeichnet wird.

Die Grundmasse kann dt.-ch Einmischen von streckenden Füllstoffen, Zusätzen zu.-' Verbesserung der Wärmebeständigkeit Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel^ Pigmenten oder Flammhemmitteln und eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel we';er kompoundierl werden.

Die Formmassen können vor der Vernetzung nach jedem beliebigen der bekannten Verfahren der Formge-

jo bung von zu Elastomeren vernetzbaren Zusammensetzungen, wie Formpressen, Spritzgußverfahren, Kalandrieren oder Extrudieren mit oder ohne Träger zu der gewünschten Gestalt verformt werden.

Die verformten Formmassen gemäß der Erfindung

y, kö.inen unter Anwendung jedes beliebigen Mittels, das zu einer Zersetzung des als Vernetzungsmittel verwendeten organischen Peroxids führt vernetzt werden. Die zur Vernetzung der Formmasse erforderliche Zeit und Temperatur hängt von dem jeweiligen, als Vernetzungsmittel verwendeten organischen Peroxid, dv-r Art der Erwärmung, des zur Formgebung der Formmasse angewandten Verfahrens und der Dicke des Teils ab. Auf dem Gebiet der Siloxanelastomeren ist allgemein bekannt, welche Temperatur für eine bestimmte

4-) Kombination von Bedingungen die richtige ist. Beispielhafte Temperaturen liegen zwischen 110 und 175°C für Preßvorgänge bis hinauf zu 300° C für die bei kontinuierlichen Warmluftvernetzungsverfahren verwendeten Öfen.

■>o Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich für die Erzeugung von Siloxanelastomerprodukten mit verbesserten Eigenschaften. Die Wärmebeständigkeit der Produkte wird durch den Zusatz von Mangan(II)-oxid in feinverteilter Form verbessert Die verzögerte

-i Cntslammbarkeit der Produkte kann durch den Zusatz von Mangan(II)-oxid in feinverteilter Form ebenfalls verbessert weraen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Teile sind Gewiehtsteile.

^hn Beispiel 1

A. In einem Teigmischer werden 100 Teile eines nichtfließenden hochviskosen, Dimeth>!vinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosilorans ι,-, mit 99,848 Gewichtsprozent Methylresten und

0,152 Gewichtsprozent Vinylgruppen, 7 Teile eines flüssigen, Hydroxylendgruppen aufweisenden PoIymethylphenylsiloxans mit etwa 4,5 Gewichtspro-

/ent an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und etwa 53 Gewichtsprozent Phenylresten. 1,5 Teile eines Methyl- und Vinylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit etwa 12 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und 10 Gewichtsprozent Vinylgruppen, 37 Teile eines pyrogen gewonnenen Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von etwa 250 m²/g und 0.5 Teile feinverteiltes Mangandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 7 um bei einer Höchstteilchengrö-Be von 15 pm zu einer Grundmasse vermischt.
B. Eine Vergleichsgrundmasse wird unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie für die Grundmasse A, mit Ausnahme des Manganoxids, hergestellt.

Jede der obigen Grundmassen wird mit 1,4 Teilen einer Paste aus 50 Gewichtsprozent 2.4-Dichlorbenzoylperoxid in einer Dimethylpolysiloxanflüssigkeit versetzt, wodurch cmc iiäiiuäic runiifnäiäc Erhalten '<v;rd. Proben werden durch Pressen und 5minütiges Härten bei 1I6°C zu 1,9 mm dicken Platten verformt. Die physikalischen Eigenschaften der Proben werden bestimmt. Die Durometerwerte werden nach ASTM D 2240 ermittelt. Zugfestigkeit und Dehnung werden nach ASTM D 412 bestimmt. Die prozentuale Erhaltung der einzelnen bestimmten Eigenschaften nach Wärmealterung wird durch Dividieren des Werts nach der Alterung durch den ursprünglichen Wert und Multiplizieren mit 100 berechnet.

In der folgenden Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften der Formmassen nach Verformung und Wärmealterung während 5 d bei 250° C angegeben. Die das Mangan(ll)-oxid enthaltende Grundmasse A zeigt nach der Wärmealterung eine geringere Veränderung der Eigenschaften als Grundmasse B.

Tabelle I

(jrunclrrusse
Λ Β

M,ingan(ll)-nxid ja nein

IMgenschuften nach formgebung

Durometer. Shore A 48 52

Zugfestigkeit. VIPa 9.16 10.5

Dehnung. % 462 476
nach 5 d bei 250 (

Durometer. Shore A 47 73

Zugfestigkeit. MFj 4.64 4.86

Dehnung. % 333 77

prozentuale Erhaltung

Durometer 9^.9 !40

Zuefestiekeit 50.6 46.1

Dehnung "2.1 16.2

Vergleichsversuch

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine entsprechende Grundmasse hergestellt Die so erhaltene Grundmasse wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt Ein Teil der Grundmasse wird mit 0.5 Teilen Manganoxid versetzt, während man den anderen Teil der Grundmasse mit 05 Teilen Mangandioxid versetzt. Beide Manganoxide haben jeweils gleiche Teilchengröße, nämlich eine Teilchengröße von etwa 15 μ. Die beiden in obiger Weise erhaltenen Ansätze werden dann wie angegeben gehärtet und 10 d auf 250°C erhitzt. Nach erfolgter Härtung ermittelt man die Dehnung der beiden erhaltenen gehärteten Materialien, wobei man die verbleibende Dehnung dann nach jeweils 5tägigem Erhitzen sowie nach jeweils lOtägigem Erhitzen bestimmt. Die Werte für die verbleibende Dehnung eines jeden Materials gehen als Prozentwert gegenüber der Dehnung nach der Härtung aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle

MnO MnO;

enthaltendes enthaltendes

Material Material

(Dehnung) (Dehnung)

Nach Härtung 100"- 100"»

Nach fünftägiger 83% 21",

Erhitzung auf 250 t

Nach zehntägiger 47% 23%

Erhitzung auf 250 C

Die obigen Versuche zeigen deutlich, daß der Einsatz von Manganoxid im Vergleich zu Mangandioxid als wärmestabilisierender Zusatz überraschenderweise zu einem Material mit wesentlich besserer Wärmebeständigkeit (geringerer Abnahme des Dehnwerts bei längerer Erwärmung) führt.

Beispiel 2

100 Teile der Grundmasse A bzw. der Grundmasse B werden gewalzt und mit 20 Teilen Quarzmehl mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μιη, 8 Teilen einer flammhemmenden Zusatzpaste aus Polydimethylsiloxan, Quarzmehl, pyrogen gewonnenem Titandioxid, einem Chlorplatinsäurekomplex und Benztriazol und 1,4 Teilen der 2,4-Dichlorbenzolperoxidpaste nach Beispiel 1 zu zwei verschiedenen Massen vermischt.

Proben jeder Masse werden auf verzinntem Kupferdraht mit einer Stärke von 0,35 mm (14 gauge) extrudiert und 24 s bei 370°C vulkanisiert. Proben des isolierten Drahts werden auf Entflammungsverzögerung nach Underwriters Laboratories Standard for Safety UL 62-1968 bewertet. Die Flamme wird drei verschiedene Male jeweils 15 s lang auf den senkrechten Draht angewandt. Die zum Auslöschen der brennen Jen Isolierung erforderliche Zeit ist in Tabelle II angegeben. Diese Werte sind Durchschnittswerte für drei Testproben. Bei dieser Prüfung sind beide Massen selbstauslöschend.

Tabelle II

Grundmasse
A B

Mangandioxid	ia	nein
1. Flammanwendung, s	13	11
2. Flammanwendung, s	11	8
3. Fiammanweridung. s	-> J	6
verbrannte Länse. mm	63.5	68.6

Beispiel 3

100 Teile der Grundmasse A nach Beispiel 1, 20 Teile auf 5 μπι gemahlener Quarz und 1,4 Teile der 2,4-Dichlorbenzoylperoxidpaste nach Beispiel 1 werden vermischt. Gehärtete Proben der Mischung werden zum Vergleich der Eigenschaften mit den Erfordernissen von Underwriters Laboratory Standard for Safety UL 62-Ι'ίόβ für Isolierung Klasse 22 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Diese Mischung entspricht den Erfordernissen. Die Werte in der Spalte UL-62 in Tabelle III sind die unterstell Werte, die nach diesem Standard zulässig sind.

Tabelle III

(irurulrmisse

Mangan( Il)-oxid	Beispiel 4	ja	-
Eigenschaften nach Formgebung		3,4
Durometer, Shore Λ	57	100
Zugfestigkeit, MPa	8.08
Dehnung, %	391	-
nach 60 d bei 210 C		3,4
Durometer, Shore A	62	50
Zugfestigkeit, MPa	5.3
Dehnung. %	207	-
prozentuale Erhaltung		60
Durometer	109	25
Zugfestigkeit	65,6
Dehnung	52,9

Zur Bewertung unterschiedlicher Gehalte an Mangan(II)-oxid werden zwei Grundmassen hergestellt.

Grundmasse C — in einem Teigmischer werden 100 Teile des nichtfließenden hochviskosen Polydiorganosiloxans nach Beispiel 1, 6,5 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans nach Beispiel 1, 1,0 Teil des Polydiorganosiloxans mit Methyl- und Vinylgruppen nach Beispiel 1, 37 Teile des pyrogen gewonnenen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs nach Beispiel 1, 30 Teile eines feinvermahlenen Calciumcarbonats als streckenden Füllstoff, 0,4 Teile gemahlenes Polytetrafluorethylen, 1,0 Teil pyrogen gewonnenes Titandioxid, 03 Teile des Chlorplatinsäurekomplexes nach Beispiel 2 und 0,1 Teil des Mangan(II)-oxids nach Beispiel 1 vermischt

Grundmasse D — genau so hergestellt wie Grundmasse C, mit der Ausnahme, daß 03 Teile Mangan(II)-oxid verwendet werden.

100 Teile jeder Grundmasse werden mit 1,4 Teilen des 2,4-Dichlorbenzylperoxids nach Beispiel 1 vermischt Die Prüfung der verpreßten vernetzten Proben führt zu den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen. Die Grundmasse mit 0,1 Teil Mangandioxid ist bei dieser Prüfung nicht selbstauslöschend, wohingegen die Grundmasse mit 03 Teilen Mangandioxid selbstauslöschend ist

Tabelle IV

	(irunilm	0.1	ilSSC	0.5
	C		I)
Mangan!M)-OXkI. Teile/100
teile Gruniliruissc	52	51
Eigenschaften nach Formgebung	7,'W	7.37
Durometer. Shore Λ	370	370
Zugfestigkeit. MPn
Dehnung, %	53	56
nach 5 d bei 250 C	4,62	3,82
Durometer, Shore Λ	240	220
Zugfcstigkeit, MPa
Dehnung, %	>60	16
Entflamrnungshemmung	178	102
durchschnittliche Brenndauer, s
verbrannte Länge, mm
Beispiel 5

>-, Zum Vergleich der Wirkung der Teilchengröße des Mangan(ll)-oxids werden zwei Grundmassen hergestellt.

Grundmasse E — wie in Beispiel IA bereitet mit der Ausnahme, daß das Mangan(II)-oxid eine durchschnittli-

jo ehe Teilchengröße von 75 bis 180 μιη hat Nur 3 Gewichtsprozent sind kleiner als 75 μπι, und 43 Gewichtsprozent sind größer als 180 μηι.

Grundmasse F — wie in Beispiel IA bereitet, unter Verwendung von Mangan(ll)-oxid, das bis zu einem

ji durchschnittlichen Durchmesser von unter 15 μίτι vermählen ist

100 Teile jeder Grundmasse werden mit 3 Teilen einer die Entflammung hemmenden Zusatzpaste, die Platin, pyrogen gewonnenes Titandioxid, Cerihydrat und Quarzmehl enthält, 30 Teilen auf 5 μπι gemahlenem Quarz und 13 Teilen des 2.4-Dichlorbenzoylpero*ids nach Beispiel 1 vermischt.

Proben jeder Mischung werden dann wie in Beispiel I beschrieben durch Pressen verformt Die gehärteten Proben werden untersucht, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Die Bruchdehnung der Proben mit der Grundmasse E liegt unter der für diese Zubereitung erwarteten. Die Grundmasse E enthält Mangan(II)-oxid von großer Teilchengröße außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Die weiteren, für die beiden erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Zusätze können die Verbesserung der Wärmebeständigkeit infolge des Mangan(II)-oxids beeinflußt haben.

Tabelle V

	Grundmasse	F
	E
	(Vergleich)	fein
Mangan(II)-oxid	grob
Eigenschaften nach Formgebung		49
Durometer, Shore A	58	7.6
Zugfestigkeit, MPa	6,9	500
Dehnung, %	340

Il 12

30 07 21	l'orlsct/img	0	(irurulniasM.1	I	67
		I (S'cr.tileich)		2,4
			130
l-ipenschaltcn nach Formgebung
nach 60 d bei 210 (	73	136.7
Durometer, Shore A	2.6	31,6
/ugfcstigkeit. MPa	80	26.0
Dehnung, %
prozentuale Erhaltung	125.9
Durometer	37,7
Zugfestigkeit	23.5
Dehnung

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   t. Mittels eines Organoperoxids zu Elastomeren mit hoher Wärmebeständigkeit härtbare Formmasse auf Basis eines Polydiorganosiloxans, eines oberflächenbehandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und eines Manganoxids, gekennzeichnet durch einen Gehaltan 100 Gewichtsteilen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 1000 Pa · s und Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-TrifIuorpropyI- und/oder Phenylresten, wobei die Vinylreste bis zu 2%, die 3,3,3-Trifluorpropylreste bis zu 50% und die Phenylreste bis zu 10% der Gesamtzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan ausmachen und 1,98 bis 2,002 organische Reste je Siliciumatom in dem Polydiorganosiloxan vorliegen, 10 bis 100 Gewichtsteilen eines zur Verhütung der Verstrammungsverhärtung behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Mangan(II)-oxid mit einer maximalen Abmessung der Einzelteilchen von weniger als 15 μπι, sowie 0,1 bis 5 Gewichtsteile organisches Peroxid.
2. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganobiloxan Dimethylvinylsiloxyeinheiten als Endgruppen aufweist und der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen und das Mangan(II)-oxid in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen enthalten isL