DE3007210A1

DE3007210A1 - Zu elastomeren haertbare siloxanmasse

Info

Publication number: DE3007210A1
Application number: DE19803007210
Authority: DE
Inventors: Ronald Macgregar Fraleigh; James Aloysius Marinik
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1980-09-04
Also published as: AU529166B2; GB2045787B; JPS5814464B2; CA1138143A; BE882007A; GB2045787A; DE3007210C2; JPS55118960A; AU5602580A; US4248768A; FR2450270A1; BR8001225A; FR2450270B1

Description

pfe:

DC 2273

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.

Zu Elastomeren härtbare Siloxanmasse

Die Erfindung bezieht sich auf zu Elastomeren härtbare Siloxanmassen, die Manganoxid enthalten.

Eletrische Isolierungen auf der Grundlage von Siloxanelastomeren haben sich infolge der den verwendeten Polydiorganosiloxanen innewohnenden Wärmebeständigkeit gut eingeführt. Nichtsdestoweniger blieb noch viel zu tun übrig, um die Eigenschaften von Siloxanelastomeren weiter zu verbessern, um ihre Eignung als elektrische Isolierungen noch zu erhöhen. So wurden Zusätze zur Verbesserung vieler Eigenschaften von Siloxanelastomeren, z. B. der Wärmebeständigkeit und der Hemmung der Entflammbarkeit, gefunden.

Nach der US-PS 3 137 670 werden bestimmte einzelne Metalloxide und -hydroxide anstelle der bereits bekannten Oxide von Eisen und seltenen Erden als die Wärmbeständigkeit erhöhende Zusätze verwendet. Eine der darin als brauchbar aufgeführten Verbindungen ist Mangandioxid.

In der US-PS 3 162 722 sind neue Bestandteile für elektrische Isolierungen und ein Verfahren zur gemeinsamen Ver-

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. S

wendung der Bestandteile zur Erzielung einer verbesserten Isolierung angegeben. Einer der Bestandteile ist ein Diorganopolysiloxan, das ein Metalloxid als Füllstoff enthält. Der Metalloxidfüllstoff besteht aus Oxiden von Metallen von Aluminium bis Wismut im Periodensystem der Elemente, mit der Ausnahme von Kalium, Calcium, Rubidium, Strontium, Caesium und Barium. Bezogen auf 100 Teile Diorgano polysiloxan liegt der Füllstoff im allgemeinen in Mengen von 20 bis 400 Teilen, vorzugsweise von 50 bis etwa 200 Teilen, vor. Weniger als 20 Teile können zwar zugesetzt werden, aber die Wirkung ist dann eine sehr geringe. Die bevorzugten Füllstoffe sind Titandioxid, Zinkoxid und Eisen(III)-oxid. Auch.Mn₃O₃ ist als brauchbarer Metalloxidfüllstoff genannt.

In US-PS 3 936 476 sind Siliconmassen angegeben, die platinhaltige Stoffe und Mangancarbonat enthalten. Durch Verformung der Massen erzeugte Produkte zeigen besonders gute Feuerfestigkeit und Verbesserungen hinsichtlich der durch starke Belastung verursachten bleibenden Veränderungen. Die Massen enthalten etwa 5 bis 100 Gewichtsteile Mangancarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 50 μΐη. In der Patentschrift ist angegeben, daß das feinverteilte Mangancarbonat im Zusammenwirken mit einem platinhaltigen Stoff den daraus erhaltenen Siliconelastomeren ausgezeichnete Flammhemmung und selbstauslöschende Eigenschaften verleiht, was auf seine Fähigkeit der Bildung von gasförmigem CO₉ bei Einwirkung von Wärme sowie seine katalytische Wirkung zurückzuführen ist. Andere Carbonate, wie Calciumcarbonat und Zinkcarbonat, führen zu keiner Verbesserung des Selbstauslöschvermögens der gebildeten Elastomeren.

In US-PS 3 635 874 sind Siliconmassen mit gehemmter Entflammbarkeit angegeben, die im wesentlichen aus nichtfließendem hochviskosen Polydiorganosiloxan, verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff, organischem Peroxid, Platin und pyrogen

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gewonnenem TiO₂ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 μ bestehen. Zusätzliche, die Entflammung hemmende Eigenschaften werden durch Zugabe von schwefelfreiem Ruß erzielt.

Der Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen feinverteiltem Mangan (II) -oxid zu einer Siloxanelastomergrundmasse führt zu Ver besserungen der Eigenschaften von aus solchen Grundmassen bereiteten Massen. Die Langzeit-Wärmebeständigkeit der zubereiteten Massen wird verbessert. Enthält die Zusammensetzung flammhemmende Zusätze, dann kann durch die Anwesenheit des Manganoxids die Entflammungsverzögerung der gehärteten Masse gesteigert werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Polydiorganosiloxan mit Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und/oder Phenylgruppen als organischen Resten, wobei, bezogen auf die Gesamtzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan, bis zu 2 % Vinylgruppen, bis zu 50 % 3,3,3-Trifluorpropylgruppen und bis zu 10 % Phenylgruppen vorhanden sind und je Siliciumatom in dem Polydiorganosiloxan 1,98 bis 2,002 organische Reste vorliegen, 10 bis 100 Gewichtsteilen zur Verhütung von Verstrammungsverhärtung behandeltem verstärkenden Silicumdioxidfüllstoff und 0,1 bis Gewichtsteilen Mangan (II)-oxid., dessen Teilchen eine maximale Dimension von weniger als 15 μπι haben.

Das erfindungsgemäß verwendete Manganoxid entspricht der Formel MnO. Es hat ein Molekulargewicht von 70,94 und ist ein hochgereinigtes Material, dessen Analyse 77,2 Gewichtsprozent Mangan ergibt. Um als Bestandteil in einer Zusammensetzung einer zum Mischen verwendeten Grundmasse wirksam zu sein, muß das Manganoxid in feinverteilter Form vorliegen. Die größte brauchbare Teilchengröße liegt bei etwa 15 μπι. Ein Material, das sich für die erfindungsgemäße Verwendung als günstig erwiesen hat, entspricht einer Teilchengrößen-

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analyse von 11,3 Gewichtsprozent im Bereich von 3,8 bis 4,8 μια, 13,8 Gewichtsprozent im Bereich von 4,8 bis 6,0 μΐη, 45,5 Gewichtsprozent im Bereich von 6,0 bis 7,6 μΐη, 23,0 Gewichtsprozent im Bereich von 7,6 bis 9,5 μΐη und als Rest weniger als 15 μπι.

Das Manganoxid kann bereits eine Wirkung zeigen, wenn es in so geringen Mengen wie 0,1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteilen Polydiorganosiloxan eingesetzt wird. Es können bis hinauf zu 5 Gewichtsteilen verwendet werden, wobei eine bevorzugte Menge zwischen 0,1 und 2 Gewichtsteilen liegt.

Das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendete Polydiorganosiloxan enthält als organische Reste Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste, die über eine Si-C-Bindung an die Siliciumatome des Pclydiorganosiloxans gebunden sind. Die Polydiorganosiloxane haben üblicherweise eine Viskosität von 1000 Pa.s bis hinauf zu der von nichtfließenden hochviskosen Stoffen. Diese Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich.

Eine Siloxanelastomerengrundmasse enthält zur Verbesserung der physikalischen Festigkeit des Polymeren einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff. Verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe haben eine Oberfläche von 150 bis über 400 m²/g* Diese verstärkenden Siliciumdxoxidfüllstoffe sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Die verstärkenden Füllstoffe können vor ihrer Verwendung oder in situ während der Herstellung der Siloxanelastomeren-Grundmassen behandelt werden. Eine derartige Behandlung ist nötig, um eine Verstrammungsverhärtung der Grundmasse zu verhüten. Die verstärkenden SiIicumdioxidfüllstoffe können nach jeder beliebigen der herkömmlichen Methoden behandelt werden, die in der Literatur angegeben sind, wobei als Behandlungsmittel bei-

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spielsweise Organosilane, Organosiloxane und Silazane verwendet werden. Die Menge an verstärkendem Füllstoff kann zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen, gewöhnlich zwischen 10 und 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans liegen.

Eine Siloxanelastomerengrundmasse kann außerdem weitere Verstrammungsverhärtung verhütende Mittel enthalten. Die Verstrammungsverhärtung verhütenden Mittel dienen zur Verminderung der Umsetzung zwischen dem Polydiorganosiloxan und dem verstärkendem Siliciumdioxid, die dazu führt, daß die Grundmasse härter oder pseudovulkanisiert wird. Eine derartige Reaktion kann dazu führen, daß die Grundmasse zu "nervig" wird, um weiter von Nutzen zu sein.

Geeignete Verstrammungsverhärtung verhütende Mittel sind allgemein bekannt. Es kann sich dabei um Zusätze, wie kurzkettige Polydimethylsiloxanflüssigkeiten mit Hydroxylendgruppen handeln. Wird der verstärkende Füllstoff, wie oben beschrieben, behandelt, dann kann die Siloxanelastomerengrundmasse keines zusätzlichen, die Verstrammungsverhärtung verhütenden Mittels, bedürfen.

Die Siloxanelastomerengrundmasse kann außerdem geringe Mengen von Zusätzen enthalten, die die Verarbeitbarkeit, den Druckverformungsrest, die ölbeständigkeit und dergleichen verbessern und zu einer zusätzlichen Verbesserung der Wärmebeständigkeit führen. Zur Erzielung des gewünschten Bereichs der physikalischen Eigenschaften in dem gehärteten Siloxanelastomeren kann eine einzige Siloxanelastomerengrundmasse oder eine Mischung von Grundmassen verwendet werden.

Bei der Verwendung kann eine Siloxanelastomerengrundmasse mit streckendem Füllstoff modifiziert werden, wodurch das Volumen der Masse vergrößert wird. Dies trägt zur Verminderung der Gestehungskosten des fertigen Teils bei, da die Streckfüllstoffe wesentlich leichter zugänglich sind als die Siloxanelastomerengrundmassen.

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•j.

Für Siloxanelastomerengrundinassen verwendete siliciumhaltige streckende Füllstoffe sind feinvermahlene wärmebeständige anorganische Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 25 μΐη. Die Teilchengröße und Konfiguration der bevorzugten streckenden Füllstoffe entsprechen ungefähr einer Oberfläche von bis zu 50 m²/g. Zu Beispielen für siliciumhaltige streckende Füllstoffe gehören Quarzinehl, Diatomeenerde und Glasmehl.

Die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugten siliciumhaltigen streckenden Füllstoffe sind Quarzmehl und Diatomeenerde, wobei der am stärksten bevorzugte Füllstoff Quarzmehl mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μπι ist. Streckende Füllstoffe sind in Mengen von 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan bis zu über 100 Gewichtsteilen auf der gleichen Grundlage von Nutzen. Mengen von 10 bis 50 Gewichtsteilen sind im Rahmen der Erfindung besonders gut geeignet.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird mit einem organischen Peroxid vernetzt, das sich zum Vernetzen des Polydioranosiloxans in der Siloxanelastomerengrundmasse eignet. Wenn das Polydiorganosiloxan keine Vinylreste enthält, muß es mit organischen Peroxiden vernetzt werden, die Reaktionen in derartigen Polydiorganosiloxanen zu bewirken vermögen. Solche organischen Peroxide werden als "nicht-vinylspezifisch" bezeichnet, und es handelt sich dabei beispielsweise um Benzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Wenn das Polydiorganosiloxan Vinylreste enthält, kann es sowohl mit "nicht-vinylspezifischen" als auch mit "vinylspezifischen" organischen Peroxiden vernetzt werden. Beispiele für die vinylspezifischen organischen Per oxide sind Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Alle diese organischen Peroxidvernetzungsmittel und ihre Eigenschaften sind allgemein bekannt. Die Eigenschaften der vernetzten

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Siloxanelastomeren können durch Art und Menge des verwendeten Vernetzungsmittels verändert werden. Beispiele für auf diese Weise bewirkte Veränderungen sind allgemein bekannt. Das Vernetzungsmittel kann in Mengen von 0.1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans vorliegen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem bestimmte Zusätze enthalten, von denen auf dem Gebiet der Siloxanelastomeren bekannt ist, daß sie die Entflammungshemmung verbessern. Zu diesen flammhemmenden Zusätzen gehören die platinhaltigen Stoffe nach US-PS 3 635 874. Das Platin ist in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen je 1 Million Gewichtsteile Polydiorganosiloxan enthalten. Die bevorzugte Platinmenge liegt zwischen 20 und 80 Gewichtsteilen Platin je 1 Million Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Ein zweiter, die Entflammung hemmender Zusatzstoff ist pyrogen gewonnenes Titantioxid nach US-PS 3 635 874. Wirksame Mengen des Titandioxids liegen zwischen 0,5 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Vorzugsweise wird das Titandioxid in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans zugesetzt.

Ein dritter flammhemmender Zusatz ist schwefelfreier Ruß nach US-PS 3 652 488. Wirksame Rußmengen liegen zwischen 0,05 und 2,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Eine vierte Art von die Entflammung hemmenden Zusatzstoffen sind die Oxide der Metalle der Gruppe II des Periodensystems gemäß US-PS 3 711 520. Zu solchen Metalloxiden gehören Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Zinkoxid. Die wirksamen Mengen der Oxide der Metalle der Gruppe II des Periodensystems hängen von dem jeweils verwendeten Oxid ab und liegen zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Eine fünfte Art von flammhemmenden

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Zusätzen sind die seltenen Erdmetalloxide oder -hydroxide nach US-PS 3 821 140. Bei Verwendung von seltenen Erdmetalloxiden ist es möglich, Gemische von seltenen Erdmetalloxiden oder die Oxide eines wohldefinierten Metalls wie die von Cer CeO₂, Lanthan La₃O₃, Praseodym Pr₅O₁₁ oder Neodym Nd₃O₃ oder Samarium Sm₃O₃, zu verwenden. Cerihydroxid, Cerohydroxid, Lanthanhydroxid, Neodymhydroxid, Praseodymhydroxid und Samariumhydroxid sind Beispiele für seltene Ermetallhydroxide, die einzeln oder als Mischung verwendet werden können. Das seltene Erdmetalloxid wird in einem Verhältnis von 3 bis 35 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydxorganosiloxan verwendet. Die seltenen Erdmetallhydroxide sind in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsteiien, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polydxorganosiloxan zugegen.

Ein weiterer flammhemmender Zusatz ist eine einkernige aromatische Säure oder einkernige halogenierte aromatische Säure nach US-PS 3 996 188. 0,01 bis 1,0 Gewichteile einer solchen aromatischen Säure je 100 Gewichtsteile Poiydiorganosiloxan sind wirksam, wenn zur Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein alkoholbildendes organisches Peroxid verwendet wird.

Auch die in US-PS 4 087 399 angegebenen Triazolverbindungen sind wirksame flammhemmende Zusätze in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen Triazol je 100 Gewichtsteile Polydxorganosiloxan.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann jeden beliebigen oder eine Mischung der oben aufgeführten, die Entflammung verzögernden Zusätze enthalten. Bei Verwendung von Mischungen der Zusätze ist es möglich, die Mengen der einzelnen flammhemmenden Zusätze zu vermindern, da solche Mischungen offensichtlich synergistische Wirkungen haben. Eine derartige im Rahmen der Erfindung liegende wirksame

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Mischnuncf enthält eine so geringe Menge wie 0,4 Gewichtsteile pyrogen cfewonnenen Titandioxids, 20 Gewichtsteile Platin je Million Gewichtsteiie Polydiorganosiloxan und 0,01 Gewichtsteil Benztriazol je 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan, wenn sie in einer erfindungsgemäßen Zi.xsammensetzung in Verbindung mit Manganooxid verwendet wird.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jede geeignete Maßnahme angewandt werden, die zu einer homogenen Mischung der verschiedenen Bestandteile führt. Zu auf dem Gebiet der Siloxanelastomeren üblichen Mischverfahren, die sich erfindungsgemäß eignen, gehört das Mischen mit einem Teigmischer, einer Kautschukkompoundierwalze oder mit einer handelsüblichen Kautschukmassenmischvorrichtung. Auf die Reihenfolge des Einmischens kommt es nicht an. Gewöhnlich wird das Polydiorganosiloxan in die Mischvorrichtung eingebracht, worauf, falls nötig, Verstrammung bei der Lagerung verhütende Zusätze zugegeben werden und danach das Einmischen des verstärkenden Siliciumdioxids in die Zusammensetzung erfolgt. Das Mangan(II)-oxid wird zugegeben und gleichmäßig verteilt. Falls erwünscht, kann die Mischung im Vakuum erwärmt werden, um etwa vorhandene flüchtige Produkte zu entfernen und die "Benetzung" des verstärkenden Siliciumdioxids durch das Polymerisat zu fördern. Nach dem Abkühlen handelt es sich um eine Mischung, die als Grundmasse bezeichnet wird.

Die Grundmasse kann durch Einmischen von streckenden Füllstoffen, Zusätzen zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Flammhemmitteln und dergleichen und eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel weiter kompoundiert werden.

Die Zusammensetzungen können vor der Vernetzung nach jedem beliebigen der bekannten Verfahren der Formgebung von zu

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Elastomeren vernetzbaren Zusammensetzungen, wie Formpressen, Spritzgußverfahren, Kalandrieren und Extrudieren mit oder ohne Träger zu der gewünschten Gestalt verformt werden.

Die verformten Zubereitungen gemäß der Erfindung können unter Anwendung jedes beliebigen Mittels, das zu einer Zersetzung des als Vernetzungsmittel verwendeten organischen Peroxids führt, vernetzt oder vulkanisiert werden. Die zur Vernetzung der Zusammensetzung erforderliche Zeit und Temperatur hängt von dem jeweiligen, als Vernetzungsmittel verwendeten organischen Peroxid, der Art der Erwärmung, des zur Formgebung der Zusammensetzung angewandten Verfahrens und der Dicke des Teils ab. Auf dem"Gebiet der ■ Siloxanelastomeren ist allgemein bekannt, welche Temperatur für eine bestimmte Kombination von Bedingungen die richtige ist. Beispielhafte Temperaturen liegen zwischen 110 und 175 ⁰C für Preßvorgänge bis hinauf zu 300 ⁰C für die bei kontinuierlichen Warmluftvernetzungsverfahren verwendeten öfen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich für die Erzeugnung von vernetzten Siloxanelastomerprodukten mit verbesserten Eigenschaften. Die Wärmebeständigkeit der Produkte wird durch den Zusatz von Mangan(II)-oxid in feinverteilter Form verbessert. Die verzögerte Entflammbarkeit der Produkte kann durch den Zusatz von Mangan(II)-oxid in feinverteilter Form verbessert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

A. In einem Teigmischer werden 100 Teile eines nichtfließenden hochviskosen, Dimethylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit 99,848 Gewichtsprozent Methylresten und 0,152 Gewichtsprozent Vinylresten, 7 Teile eines flüssigen, Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymethylphenylsiloxans mit etwa 4,5 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und etwa 53 Gewichtsprozent Phenylgruppen, 1,5 Teile eines Methyl- und Vinylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit etwa 12 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und 10 Gewichtsprozent Vinylgruppen, 37 Teile eines pyrogen gewonnenen Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von etwa 250 m²/g und 0,5 Teile feinverteiltes Mangan(II)-oxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 7 μπι bei einer Höchstteilchengröße von 15 μπι zu einer Grundmasse vermischt.

B. Eine Vergleichsgrundmasse wird unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie für die Grundmasse A, mit Ausnahme des Manganoxids, hergestellt.

Jede der obigen Grundmassen wird mit 1,4 Teilen einer Paste aus 50 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbenzoylperoxid in einer Dimethylpolysiloxanflüssigkeit versetzt, wodurch eine härtbare Masse erhalten wird. Proben jeder Masse werden durch Pressen und 5-minütiges Härten bei 116 ⁰C zu 1,9 mm dicken Platten verformt. Die physikalischen Eigenschaften der

Proben werden bestimmt. Die Durometerwerte werden nach ASTM D 2240 ermittelt. Zugfestigkeit und Dehnung werden nach ASTM D 412 bestimmt. Die prozentuale Erhaltung der einzelnen bestimmten Eigenschaften nach Wärmealterung wird durch Dividieren des Werts nach der Alterung durch den ursprünglichen Wert und Multiplizieren mit 100 berechnet.

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In der folgenden Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften der Massen nach Verformung und Wärmealterung während 5 Tagen bei 250 ⁰C angegeben. Die das Mangan(II)-oxid enthaltende Grundmasse A zeigt nach der Wärmealterung eine geringere Veränderung der Eigenschaften als Grundmasse B.

Tabelle I

Grundmasse A B

Mangan(II)-oxid ja nein Eigenschaften nach Formgebung

Durometer, Shore A 4S 52

Zugfestigkeit, MPa 9,16 10,5

Dehnung, % 462 476

nach 5 Tagen bei 250 ⁰C

Durometer, Shore A 47 73

Zugfestigkeit, MPa 4,64 4,86

Dehnung, % 333 77

prozentuale Erhaltung

Durometer 97,9 140

Zugfestigkeit 50,6 46,1

Dehnung 72,1 16,2

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Beispiel 2

100 Teile der Grundmasse A bzw- der Grundmasse B werden gegewalzt und mit 20 Teilen Quarzmehl mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μπι, 8 Teilen einer flammhemmenden Zusatzpaste aus Polydimethylsiloxan, Quarzmehl, pyrogen gewonnenem Titandioxid, einem Chlorplatinsäurekomplex und Benztriazol und 1,4 Teilen der 2,4-Dichlorbenzolperoxidpaste nach Beispiel 1 zu zwei verschiedenen Massen vermischt.

Proben jeder Masse werden auf verzinntem Kupferdraht mit einer Stärke von 0,35 mm (14 gauge) extrudiert und 24 Sekunden bei 370 ⁰C vulkanisiert. Proben des isolierten Drahts werden auf Entflammungsverzögerung nach Underwriters Laboratories Standard for Safety UL 62-1968 bewertet. Die Flamme wird drei verschiedene Male jeweils 15 Sekunden lang auf den senkrechten Draht angewandt. Die zum Auslöschen der brennenden Isolierung erforderliche Zeit ist in Tabelle II angegeben. Diese Werte sind Durchschnittswerte für drei Testproben. Bei dieser Prüfung sind beide Massen selbstauslöschend.

Tabelle II Grundmasse A B

Mangan(II)-oxid

1. Flammanwendung, s

2. Flammanwendung, s

3. Flammanwendung, s verbrannte Länge, mm

ja	nein
13	11
11	8
3	6
63,5	68,6

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Beispiel 3

100 Teile der Grundmasse A nach Beispiel 1, 20 Teile auf 5 μΐη gemahlener Quarz und 1,4 Teile der 2,4-Dichlorbenzoylperoxidpaste nach Beispiel 1 werden vermischt. Gehärtete Proben der Misctmng werden zum Vergleich der Eigenschaften mit den Erfordernissen von Underwriters Laboratory Standard for Safety UL 62-1968 für Isolierung Klasse 22 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Diese Mischung entspricht den Erfordernissen. Die Werte in der Spalte UL-62 in Tabelle III sind die untersten Werte, die nach diesem Standard zulässig sind.

Tabelle III Grundmasse A UL-62

Mangan(II)-oxid ja Eigenschaften nach Formgebung

Durometer, Shore A 57

Zugfestigkeit, MPa 8,08 3,4

Dehnung, % 391 100

nach 60 Tagen bei 210 ⁰C

Durometer, Shore A 62

Zugfestigkeit, MPa 5,3 3,4

Dehnung, % 207 50

prozentuale Erhaltung

Durometer Zügfestigkeit Dehnung

109	—
65,6	60
52,9	25

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/12-

Beispiel 4

Zur Bewertung unterschiedlicher Gehalte an Mangan(II)-oxid werden zwei Grundmassen hergestellt.

Grundmasse C - in einem Teigmischer werden 100 Teile des
nichtfließenden hochviskosen Polydiorganosiloxans nach
Beispiel 1, 6,5 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans nach Beispiel 1, 1,0 Teil des Polydiorganosiloxans mit Methyl- und Vinylgruppen nach Beispiel 1, 37 Teile des
pyrogen gewonnenen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs nach Beispiel 1, 30 Teile eines feinvermahlenen CaIciumcarbonats als streckenden Füllstoff, 0,4 Teile gemahlenes Polytetrafluorethylen, 1,0 Teil pyrogen gewonnenes Titandioxid, 0,3 Teile des Chlorplatinsäurekomplexes nach Beispiel 2 und 0,1 Teil des Mangan(II)-oxids nach Beispiel 1 vermischt.

Grundmasse D - genau so hergestellt wie Grundmasse C, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Mangan(II)-oxid verwendet werden.

100 Teile jeder Grundmasse werden mit 1,4 Teilen des 2,4-Dichlorbenzylperoxids nach Beispiel 1 vermischt. Die Prüfung der verpreßten vernetzten Proben führt zu den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen. Die Grundmasse mit 0,1 Teil Mangan (II) -oxid ist bei dieser Prüfung nicht selbstauslöschend, wohingegen die Grundmasse mit 0,5 Teilen Mangan(II)-oxid
selbstauslöschend ist.

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52	99	51	,37
7,		7
370	370

. JiS.

Tabelle IV Grundmasse C D

Mangan(II)-oxid, Teile/100

Teile Grundmasse 0,1 0,5

Eigenschaften nach Formgebung

Durometer, Shore A Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %

nach 5 Tagen bei 250 ⁰C

Durometer, Shore A Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %

Entflammungsheinmung

durchschnittliche Brenndauer, s y> 60 16 verbrannte Länge, mm 178 102

Beispiel 5

Zum Vergleich der Wirkung der Teilchengröße des Mangan(II)-oxids werden zwei Grundmassen hergestellt.

Grundmasse E - wie in Beispiel 1 A bereitet mit der Ausnahme, daß das Mangan(II)-oxid eine durchschnittliche Teilchengröße von 75 bis 180 μπι hat. Nur 3 Gewichtsprozent sind kleiner als 75 μΐη, und 43 Gewichtsprozent sind größer als 180 μπι.

53	62	56	82
4,		3,
240	220

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3QG7210 - yi -

■ SO-

Grundmasse F - wie in Beispiel 1 A bereitet, unter Verwendung von Mangan(II)-oxid, das bis zu einem durchschnittlichen Durchmesser von unter 15 μΐη vermählen ist.

100 Teile jeder Grundmasse werden mit 3 Teilen einer die Entflammung hemmenden Zusatzpaste, die Platin, pyrogen gewonnenes Titandioxid, Cerihydrat und Quarzmehl enthält, 30 Teilen auf 5 μΐη gemahlenem Quarz und 1 ,3 Teilen des 2,4-Dichlorbenzoylperoxids nach Beispiel 1 vermischt.

Proben jeder Mischung werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben durch Pressen verformt. Die gehärteten Proben werden untersucht, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Die Bruchdehnung der Proben mit der Grundmasse E liegt unter der für diese Zubereitung erwarteten. Die Grundmasse E enthält Mangan(II)-oxid von großer Teilchengröße außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Die weiteren, für die beiden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Zusätze können die Verbesserung der Wärmebeständigkeit infolge des Mangan(II)-oxids beeinflußt haben.

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- vs -

Tabelle V Grundmasse

Mangan(II)-oxid grob fein Eigenschaften nach Formgebung

Durometer, Shore A 58 49

Zugfestigkeit, MPa 6,9 7,6

Dehnung, % 340 500

nach 60 Tagen bei 210 ⁰C

Durometer, Shore A 73 67

Zugfestigkeit, MPa 2,6 2,4

Dehnung, % 80 130

prozentuale Erhaltung

Durometer Zugfestigkeit Dehnung

125	,9	136	,1
37	,7	31	,6
23	,5	26	,0

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Claims

Paten tansprüche

1. Zusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile PoIydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 1000 Pa,s und Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und/cder Phenylresten, wobei die Phenylreste bis zu 2 %, die 3,3,3-Trifluorpropylreste bis zu 50 % und die Phenylreste bis zu 10 %
der Gesamtzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan ausmachen und 1,98 bis 2,002 organische Reste je Siliciumatom in dem Polydiorganosiloxan vorliegen, 10 bis 100 Gewichtsteile eines zur Verhütung der Verstrammungsverhärtung behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und 0,1 bis 5 Gewichtsteile Mangan(II)-oxid mit ei-, ner maximalen Abmessung der Einzelteilchen von weniger als 15 μπι.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxids zu ihrer Vulkanisation enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 10 bis
100 Teile eines streckenden Füllstoffs enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem einen die Entflammung hemmenden Zusatz enthält.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polydiorganosiloxan Dimethylvxnylsiloxyeinheiten als Endgruppen aufweist und der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen und das Mangan(II)-oxid in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen enthalten ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 10 bis 50 Gewichtsteile eines siliciumhaltigen streckenden Füllstoffs, 10 bis 150 Gewichtsteile je Million Gewichtsteile des PoIydiorganosiloxans, Platin als trägerfreies platinhaltiges Materials als flammhemmenden Zusatz und wenigstens einen der folgenden Zusätze: pyrogen gewonnenes Titandioxid, Ruß, Metalloxide der Gruppe II des Periodensystems, seltene Erdmetalloxide und seltene Metallhydroxide, Triazole, einkernige aromatische Säuren und halogenierte einkernige aromatische Säuren als weiteren die Entflammung hemmenden Zusatz enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Siloxanzusaitimensetzung mit verbesserter Wärmebeständigkeit in gehärteter Form, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan mit einer Viskostität von wenigstens 1000 Pa.s und Methyl-, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und/oder Pheny!resten, wobei die Vinylreste bis zu 2 %, die 3,3,3-Trifluorpropylreste bis zu 50 % und die Phenylreste bis zu 10 % der Gesamtzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan ausmachen und 1,98 bis 2,002 organische Reste je Siliciumatom in dem Polydiorganosiloxan vorliegen, 10 bis 100 Gewichtsteile eines zur Verhütung der Verstrammungsverhärtung behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und 0,1 bis 5 Gewichtsteile Mangan(II)-oxid mit einer maximalen Abmessung der Einzelteilchen von

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weniger als 15 μΐη und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines für die Mischung als Vernetzungsmittel geeignetes organisches Peroxid zu einer härtbaren homogenen Mischung miteinander vereinigt werden.

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