DE2257645A1 - Flammhemmende und bei raumtemperatur vulkanisierende organopolysiloxan-zusammensetzungen - Google Patents

Flammhemmende und bei raumtemperatur vulkanisierende organopolysiloxan-zusammensetzungen

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DE2257645A1
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Harvey Paul Shaw
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Description

Patentanwalt
6 Frankfurt /Main!
Niddastr. 52
23. November 1972 Dr.HS./es.
2214-8SI-1172
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Flammhemmende und bei Raumtemperatur vulkanisierende Organopolysiloxan-Zusamraeasetzunge» -
Die Erfindung bezieht sich auf.Organopolysiloxane, die in der Lage sind, bei Raumtemperatur zti^ gummiartigen Materialien zu härten, und sie betrifft insbesondere Materialien, die allgemein als bei Raumtemperatur vulkanisierende Silikon© bezeichnet werden, die dann, wenn sie bei Raumtemperatur der Feuchtigkeit ausgesetzt " sind, die üblicherweise In der Atmosphäre vorhanden ist, aushärten.
Solche bei Raumtemperatur vulkanisierende Silkonguaimis sind bekannt und unter anderem in den US-Patenten 3 035 016, 3 077 465, 3 105 061, 3 133 891 und 3 296 161 beschrieben. Diese Materialien werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ein Organopolysiloxan, welches in der Hauptsache ©In'-Diorganopoiysiloxan ist,
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welches siliziumgebundene Hydroxyl- oder, Alkoxygruppen enthält, mit einem Organosilikat oder mit einem Organotriacyloxysilan entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit von zugesetzten Füllstoffen und zugesetzten Vulkanisationsbeschleunigern gemischt wird.
Die Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonelastomeren, die flammhemmend sind, ist jedoch sehr schwierig und stellt für die Silikonindustrie ein andauerndes Problem dar. Das Auffinden eines wirksamen flammhemmenden Mittels für solche Zusammensetzungen ist schwierig, da z.B. die anwesenden Alkyltriacyloxysilane die flammhemmenden Eigenschaften von verschiedenen flammhemmenden Mitteln, die in wärmehärtbaren Siloxanen verwendet worden sind, nachteilig beeinflussen und so vermindert die Anwesenheit der Alkyltriacyloxysilane in großem Umfang die Wirksamkeit solcher flammhemmender Mittel. Darüberhinaus beeinflussen verschiedene bisher verwendete flammhemmende Mittel den Härtungsmechanismus in nachteiliger Weise.
Es sind bereits verschiedene Versuche gemacht worden, um dieses Problem im Zusammenhang mit der Flammhemmung zu lösen. Diese früheren Versuche sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend verlaufen. So haben sich insbesondere verschiedene frühere Versuche, den bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonelastomeren flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, als außerordentlich teuer erwiesen. Darüber hinaus erforderten diese früheren Versuche wenigstens zwei verschiedene Zusätze, um eine flammhemmende Eigenschaft zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr die Möglichkeit, für bei Raumtemperatur vulkanisierende Silikonzusammensetzungen flammhemmende Eigenschaften mit nur einem flammhemmenden Zusatzstoff zu erzielen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die dann, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird, zu einem festen gehärteten elastischen Zustand aushärtet, enthält
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(A) ein im wesentlichen flüssiges Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 200 bis 500.000 Centistokes, welches im
* Durchschnitt 1,85 bis 2,02 siliziumgebundene organische Gruppen pro Siliziumatom enthält und weiterhin 0,02 bis 2,0 Mol-% siliziumgebundene Hydroxyl- und/oder AIkoxygruppen aufweist; j
(B) ein Organotriacyloxysilan mit der Formel : j
R11Si(OY)^1. , !
worin R·' ausgewählt ist aus der Klasse aus einwertigen
Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlen- j wasserstoffresten und Cyanoalkylresten, und Y ausgewählt ist aus der Klasse aus einem gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Cärboxylsäure und eines Alkylrestes mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und
(C) einer wirksamen flammhemmenden Menge einer halogenierten organischen Verbindung, die ein Verhältnis von 4 Bromatomen zu 5 Chloratomen und einen GesamthalogengehaIt von etwa 76,9 Gew.-% aufweist^-
Die Organopolysiloxane, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind allgemein bekannt und bilden das Basispolymere für die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikongummis der vorliegenden Erfindung. Diese Basis= polymere, die eine einzige Art oder eine Vielzahl von Arten umfassen können, sind Flüssigkeiten mit einer Viskosität von etwa 200 bis 500.000 Centistokes bei 250C5 die im Durchschnitt etwa 1,85 bis 2,02 siliziumgebundene organische Reste pro Siliziumatom enthalten, wobei die organischen Reste ausgewählt siad üum der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten», hai og©ni@2-6 @a einwertigen Kohlenwasserstoffrestea raacl Syaaoalkylrestefflj, wofooi
die organischen Reste über Siliziumkohlenstoffbrücken an das Silizium gebunden sind und wobei in dem Basiepolymeren etwa 0,02 bis 2,0 Mol.-% siliziumgebundene Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen enthalten sind.
Allgemein ausgedrückt umfassen diese Zusammensetzungen hauptsächlich Diorganoslloxaneinheiten, aber sie können ebenfalle geringe· re Mengen von Monoorganosiloxaneinheiten und Triorganosiloxaneinheiten enthalten. Eine besonders brauchbare Art von einem flüssigen Organopolysiloxangrund- oder -basispolymeren ist das Material mit der Formel
(1) R1O-
R
-Si-O-
worin R ein Glied ist, welches ausgewählt ist aus der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten und worin η einen Wert von wenigstens 5 hat, z.B. etwa 20 bis 3000 oder mehr, und R* ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff und Alkyl. Das flüssige Organopolysiloxan im Rahmen der Formel (1) kann eine Vielzahl von Molekülen von unterschiedlichen Molekulargewichten und von unterschiedlichen R- und R1-Substituenten enthalten, solange die durchschnittliche Formel der Reaktionsmischung noch in den Rahmen der Formel (1) fällt.
Zusätzlich zu den linearen mit Silanol oder Alkoxygruppen zum Kettenabbruch gebrachten Diorganopolysiloxanen der Formel (1) kann das Basispolymere ebenfalls einige Moleküle enthalten, die lineare Diorganosiloxanketten aufweisen, welche an einem Ende mit Triorganosiloxaneinheiten mit der Formel
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enden und bei denen das andere Ende der Kette durch Alkoxy- oder Silanolgruppen zum Abschluß gebracht ist und wobei R die vorstehend gegebene Definition besitzt. Die Polymerketten können ebenfalls einige Moleküle enthalten, die Monoorganosiloxaneinheiten mit der Formel
(3) RSiO1 -
aufweisen, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt. In jedem Falle ist es notwendig, daß das flüssige Organopolysiloxanbasispolymere eine Viskosität im Bereich von etwa 200 bis 500.000 Centistokes aufweist, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurde, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 50.000 Centistokes bei 25°C liegt und wobei die Menge der siliziumgebundenen Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen wenigstens gleich ; etwa 0,02 bis 2,0 Mol.-% beträgt. Diese verschiedenartigen flüssigen Organopolysiloxane^sind allgemein bekannt und itee Herstellung braucht daher in der vorliegenden Anmeldung nicht beschrieben zu werden.
Beispiele für die R-Gruppen des flüssigen Organopolysiloxane sind z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl~R©ste usw.;~Arylreste, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-Reste usw.; Aralkylreste, z.B. Benzyl-, Phenyläthyl-Reste usw.J Alkenylreste, z.Bo Vinyl-,· Allyl-Reste usw.; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, z.B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexenyl- usw. Rest©? verschiede- j ne halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. ;
Chlormethyl-, Alphachloräthyl-, Betachloräthyl-, Chlörphenyl-, | Dibromphenyl-, Trifluormethylphenyl-, Trifluormethylpropyl- usw. Reste sowie Cyanoalkylreste, wie beispielsweise Cyanomethyl-,
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Betacyanoäthyl-, Betacyanopropyl-, Gammacyanopropyl-, Oraegacyanobutyl- usw. Reste.
Die bevorzugten organischen Reste, die in den bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigen Organopolysiloxanen durch R wiedergegeben werden, sind Phenyl, Vinyl und Methyl.
In den flüssigen Organopolysiloxanen der Formel (1) stellt R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, t-Butyi, Octyl, Hexyl und Stearyl dar. Vorzugsweise ist R1 Wasserstoff oder t-Butyl.
Organotriacyloxysilane, die in Mischung mit den Organopolysiloxanen der Formel (1) verwendet werden können, um bei Raumtemperatur vulkanisierende Elastomere zu ergeben, haben die Formel
(4) R'»Si (OY)3
worin R** ein Glied darstellt, welches aus der Klasse aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, halogenierten monovalenten Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten ausgewählt ist und Y ist aus der Klasse ausgewählt, die aus einem gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Carbonsäure und aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die R*'-Gruppe der Formel (4) weist den gleichen Bereich auf, wie er für die R-Gruppen des flüssigen Organopolysiloxans beschrieben ist. Beispiele für die Gruppen, die vorstehend in der Weise definiert sind, daß sie aus der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserst off resten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten ausgewählt sind, und die für R*' des
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Organotriacyloxysilans der Formel (4) stehen, sind Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- usw. Reste; Arylreste; z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- usw. Reste; Aralkylreste, z.B. Benzyl-, Phenyläthyl- usw. Reste; Alkenylreste, z.B. Vinyl-, Allyl- usw. Reste; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste,z.B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexenyl- usw. Reste; verschiedene halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste wie z.B. Chlormethyl-, Alphachloräthyl-, Betachloräthyl-, Chlorphenyl- ,Dibromphenyl-, Trifluormethylphenyl-, Trifluormethylpropyl- usw. Reste; sowie Cyanoalkylreste wie beispielsweise Cyanomethyl-, Betacyanoäthyl-, Betacyanopropyl-, Gammacyanopropyl-, Omegacyanobutylusw. Reste. Vorzugsweise stellt R1* einen niederen Alkylrest wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl usw. dar oder es ist ein einfacher Arylrest wie beispielsweise Phenyl oder Tolyl. Der durch Y wiedergegebene Acylrest kann für solche Gruppen stehen wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Hexoyl, 2-Äthylhexoyl, Octanoyl, Isovaleryl und Stearyl, Methyl, Äthyl, Propyl, t-Butyl usw. Der bevorzugte Y-Rest ist Acetyl. Die bevorzugte spezielle Zusammensetzung im Rahmen der Formel (4) ist Methyltriacetoxysilan.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Material, um die Zusammensetzung flammhemmend zu machen, ist eine halogenierte organische Verbindung, die ein Verhältnis von 4 Bromatomen zu 5 Chloratomen und einen Gesamthalogengehalt von etwa 76,9 Gew.-% aufweist. Dieses Material ist im Handel unter der Handelsbezeichnung Dechlorane 604 bei der Industrial Chemicals Division of Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N.Y. 14302, erhältlich. Nach den Angaben des Herstellers hat das Material Dechlorane 604 die folgenden Eigenschaften:
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Physikalische Eigenschaften Aussehen
Schmelzpunkt Dichte Dampfdruck weißes freifl!essendes kristallines Pulver
179°C (354°F) 2,37 g/cm3 bei 20°C 0,0014 mmHg bei 139°C
Löslichkeit Lösungsmittel
Benzol Xylol Methylenchlorid Heptan Methyläthyl-Keton Isopropylalkohol Kohlenstofftetrachlorid Acetylentetrachlorid Gramm Dechlorane 604 pro 100 ml Lösungsmittel bei 250C
0,23
0,18
0,15
unlöslich
0,07
unlöslich
0,13
0,16
Zur weiteren Identifizierung des Dechlorane 604 wurde eine Elementaranalyse durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Analyse waren wie folgt:
Gew.-% Kohlenstoff
Gew.-% Wasserstoff
Gew.-% Chlor
Gew.-% Brom
23,06 0,53
28,78 43,60
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Auf Grund vorstehender Information wird angenommen, daß Dechlorane 604 die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Brom im folgenden Verhältnis aufweist; 12 : 4 : 5 : 4. Gemäß den Angaben des Herstellers ist Dechlorane 604 ein Addukt von CIgCg und es enthält einen Brom-substituierten aromatischen Ring. An Ratten durchgeführte Versuche zeigten, daß Dechlorane 604 bei oraler Gabe relativ nicht toxisch ist und die Haut nicht reizt. Es kann die Augen geringfügig reizen.
Die relative Menge des Organopolysiloxanbasispolymeren, des Organotriacyloxysilans oder Organosilikats und der flammhemmenden Verbindung, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen verwendet werden, welche dann, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden, zu einem festen elastomeren Zustand härten, variieren innerhalb ziemlich breiter Grenzen. Im allgemeinen beläuft sich die Menge des Organotriacyloxysilans der Formel (4) oder des Silikats auf etwa 1,8 bis 6,0 Teile pro 100 Teile des Basispolymeren.
Die Menge des flammhemmenden Mittels kann gewöhnlich nur etwa 5 Teile pro 100 Teile des Basispolymeren betragen. Weiterhin sind gewöhnlich auch etwa 100 Teile des flammhemmenden Mittels pro 100 Teile des Basispolymeren mehr als genügend, um für die meisten Anwendungen der Zusammensetzung eine entsprechende flammhemmende Wirkung zu erzeugen. Selbstverständlich können auch größere oder geringere Mengen des flammhemmenden Mittels verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit vom solchen Faktoren, wie dem gewünschten Ausmaß der Flammhemmumg und der Umgebung, in der das Material verwendet wird.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikongummizusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches Mischen des flüssigen Organopolysiloxanbasispolymeren mit dem Organo« triacyloxysilan oder dem Silikat und dem halogenierten organi- ; sehen flammhemmenden Mittel hergestellt. Da das Organotriacyloxy-
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silan dann, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wird, dazu neigt zu hydrolisieren, muß dafür gesorgt werden, daß während des Mischens der verschiedenen Komponenten Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Weiterhin muß dafür gesorgt werden, daß die Mischung des Organopolysiloxanbasispolymeren des Organotriacyloxysilans unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen aufbewahrt wird, wenn es gewünscht wird, die Mischung für eine längere Zeit in flüssigem Zustand zu lagern, bevor die Umwandlung des Materials in den gehärteten festen elastomeren SiIikongumm!zustand stattfindet. Wenn andererseits eine sofortige Härtung der Mischung nach der Zugabe des Organotriacyloxysilans oder Silikats zu dem flüssigen Organopolysiloxan gewünscht wird, dann sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen notwendig und die beiden Materialien brauchen lediglich gemischt und in die entsprechende Form oder Gestalt gebracht zu werden, die für das gehärtete Material gewünscht wird.
Die Temperatur, bei der das Organotriacyloxysilan der Formel (4) zu der Reaktionsmischung gegeben wird, ist im allgemeinen unwesentlich, allerdings wird im allgemeinen die Zugabe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20° bis 80°C durchgeführt.
Zusammensetzungen, die durch Mischen des flammhemmenden Mittels und des Organotriacyloxysilans mit dem Basispolymeren erhalten oder hergestellt worden sind, können ohne weitere Modifizierung zum Versiegeln, Abdichten oder überziehen verwendet werden, wobei lediglich die Zusammensetzung an der gewünschten Stelle angeordnet und aushärten gelassen wird, indem sie der Feuchtigkeit, die in der Atmosphäre vorhanden ist, ausgesetzt wird. Wenn solche Zusammensetzungen der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, selbst bei Lagerungen über 2 Jahre und mehr, bildet sich auf der Zusammensetzung bereits kurz nachdem sie der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, eine harte Haut und die vollständige Härtung zum gummiartigen Zustand wird bei Raumtemperatur in
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etwa 24 Stunden bewirkt. Die Zeit, die f^ir die Bildung einer solchen Haut im allgemeinen erforderlich ist, liegt in der Größenordnung von etwa 30 Minuten.
Es ist häufig wünschenswert, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Zugabe verschiedener Materialien zu modifizieren, die als Streckmittel wirken oder die verschiedene Eigenschaften wie HärtungsgeschwindigHeit, Farbe oder aber die Kosten variieren. Wenn es beispielsweise gewünscht wird, die Zeit zur vollständigen Aushärtung um einen Faktor von etwa 2 bis 5 zu verringern, ohne daß die Lebensdauer der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zusammensetzung beeinträchtigt wird, dann kann.die Zusammensetzung durch Einverleibung einer geringen Menge eines Carbonsäuresalzes eines Metalls aus der elektromotorischen Reihe der Metalle im Bereich von Blei bis Mangan einschließlich, modifiziert werden. Die besonderen Metalle, die im Rahmen dieses Bereiches umfaßt werden sind Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Mangan. Das bevorzugte spezielle Metallion ist Zinn. Die Carbonsäuren, von denen die Salze dieser Metalle abgeleitet sind, können Monocarbonsäure oder Dicarbonsäuren sein und die Metallsalze können entweder löslich oder unlöslich in dem Organopolysiloxan sein. Vorzugsweise sind die verwendeten Salze löslich in dem Organopolysiloxan, da dies die gleichmässige Verteilung des Salzes in der Reaktionsmischung erleichtert.
Beispiele für Metallsalze, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisen-2-äthylhexoat, Kobaltoctoat, Zinkoctoat, Bleioctoat, Chromoctoat und Zinnoctoat. Metallsalze, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wirksam sind, umfaßen solche, in denen das metallische Ion einen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, wie beispielsweise Carbomethoxyphenyl-zinn-trisuberat„ Isobutyl-zinn-triceroat, Cyclohexenyl-blei-triacotinat, Xenyl-
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blei-trisalicylat, Dlmethyl-zinn-dibutyrat, Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Divinyl-zinn-diacetat, Dibutylzinn-dibenzoat, Dibutyl-zinn-dioctoat, Dibutyl-zinn-maleat, Dibutyl-zinn-adipat, Diisoamyl-zinn-bis-trichlorbenzoat, Diphenylblei-diformiat, Dibutyl-zlnn-dilactat, Dicyclopentyl-blei-bismonochloracetat, Dibenzyl-blei-di-2-pentanoat, Diallyl-blei-di-*- 2-hexenoat, Triäthyl-zinn-tartrat, Tributyl-zinn-acetat, Triphenylzinn-acetat, Tricyclohexyl-zinn-acrylat, Tritolyl-zinn-terephthalat, Tri-n-propyl-blei-acetat, Tristearyl-blei-succinat, Trinaphthyl-ble±-p-methyl-benzoat, Tri-phenyl-blei-cyclohexenylacetat, Triphenyl-blei-äthylmalonat usw.
Die Menge des Metallsalzes der organischen Carbonsäure, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Funktion der gewünschten vergrößerten Härtungsgeschwindigkeit, so daß jede Menge eines solchen Salzes bis zur maximal wirksamen Menge für die Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit verwendet werden kann. Im allgemeinen wird kein besonderer Effekt mehr erzielt, wenn mehr als etwa 5 Gew.-% eines solchen Metallsalzes, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanbasispolymeren verwendet werden. In den Fällen, in denen ein solches Metallsalz benutzt wird, liegt es vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Grundpolymeren vor.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls durch die Einverleibung verschiedenartiger Streckmittel oder Füllstoffe variiert werden. Beispiele der zahlreichen Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Anwendung finden können, sind Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkonium- t silikat, Siliziumdioxydaerogel, Eisenoxyd, Diatomaeenerde, J Calziumcarbonat, feinverteiltes Siliziumdioxyd (fumed silica), ' ausgefälltes Siliziumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chrom- · oxyd, Zirkoniumoxyd, Aluminiumoxyd, gestoßener Quarz, calcinierte
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Tonerde, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kprk, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Wenn Füllstoffe zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden, so werden sie im allgemeinen in Mengen von etwa 10 bis 300 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Organopolysiloxangrundpolymeren verwendet.
Neben der Modifizierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die Zugabe von Metallsalzhärtungsbeschleunigem und Füllstoffen können diese Zusammensetzungen ebenfalls durch die Einverleibung von verschiedenen Stabilisierungsmitteln und Weichmachern modifiziert werden. Weiterhin können Materialien, wie Dialkoxydiacyloxysilane, wie sie in dem US-Patent 3 296 161 beschrieben sind, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Solche Dialkoxydiacyloxysilane haben die Formel
(7) (RvO)i3i(OY)
worin Rv ein niederer Alkylrest ist und Y einen gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Carbonsäure darstellt.
In Formel (7) stellt die durch Rv wiedergegebene Gruppe einen niederen Alkylrest dar, womit ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gemeint ist, wie beispielsweise die Reste Methyl, Äthyl, Propyli, Butyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl usw.
Der durch Y wiedergegebene Acylrest ist ein gesättigter aliphatischer Monoacylrest einer Carbonsäure. Beispiele des gewünschten Restes sind solche, in denen der Acylrest bis zu 4 Kohlenstoff atome aufweist, wie die Reste Formyl, Acetyl, Propionyl und Butyryl. Die Acylgruppen können jedoch auch durch Gruppen repräsentiert werden wie Hexoyl, 2-Äthylhexoyl, Octanoyl, Isovaleryl und Stearyl. Als Beispiele für spezielle Silikone im Rahmen der
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Formel (7) können genannt werden: Dimethöxydiformoxysilan, Diät hoxyd If ormoxysilan, Diproplonoxydiacetoxysilan, Di-t-butoxydiacetoxysilan, Di-2-äthylhexoxydioctanolsilan usw.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Komponenten enthalten als das Organotriacyloxysilan der Formel (4), können das flammhemmende Mittel und das Basispolymere sowie die verschiedenartigen Ingredienzien in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Zur Erleichterung der Herstellung ist es jedoch häufig zweckmäßig, eine Mischung von allen Bestandteilen des bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxans mit Ausnahme des Dialkoxydiacyloxysilans, falls vorhanden, und des Organotriacyloxysilans herzustellen, dann die Feuchtigkeit von der erhaltenen Mischung zu entfernen, indem die Mischung unter Vakuum aufbewahrt wird und anschließend das Dialkoxydiacyloxysilan, falls
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gewünscht, und weiterhin das Organotriacyloxysilan zugeben, bevor die Zusammensetzungen in feuchtigkeitsgeschützte Behälter abgepackt werden. Neben den herkömmlichen Behältern für größere Mengen dieser Materialien können dieselben zur bequemen Benutzung in Abdichtungspatronen, Quetschtuben und dergleichen abgepackt werden. In den Fällen, in denen die härtbare Zusammensetzung sogleich nach der Bildung aushärten soll, ist natürlich während der Zugabe des Dialkoxydiacyloxysilans, falls dieses zugegeben wird, und des Organotriacyloxysilans keine besondere Vorsichtsmaßnahme notwendig und die Mischung kann sogleich nach der Zugabe in der gewünschten Form aushärten.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikongummizusamraensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet für Abdichtungs- und Versiegelungszwecke, in denen eine Flammhemmung wesentlich ist. Um die flammhemmenden Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Silikongummizusammensetzungen zu ermitteln, wurde eine Testmethode verwendet, die darin bestand, daß
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ein gehärteter Streifen des Silikongummis mit den Abmessungen 1,25 cm χ 15 cm χ 1,90 mm (0,5 inch χ 6 inch χ 0,075 inch) von einem Metalldraht in einen Glasschornstein in einer zugfreien Atmosphäre über eine blaue Flamme (ungefähr HOO0C) in einer solchen Weise gehalten wurde, daß die Spitze dieses Streifens etwa 2,5 cm in die Flamme eintauchte. Der Streifen wurde 20 Sekunden in die Flamme gehalten, worauf dann die Flamme entfernt wurde und die Zeit, die für ein vollständiges Erlöschen der Flamme und des Glühens erforderlich war, gemessen wurde. Diese Zeit wurde als "Brennzeit" in Sekunden bestimmt. Der Teststreifen wurde dann von der losen Asche befreit und gewogen, um den Prozentsatz zu bestimmen, der durch das Feuer verbraucht war. Ein Material, welches weniger als 140 Sekunden brannte, das nicht mehr als bis zu 50 % verbraucht war, wurde dabei als ausreichend flammhemmend betrachtet.
Die nachfolgenden Beispiele, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist, dienen zur Erläuterung der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Ein flüssiges Basispolymer wurde hergestellt, indem 100 Teile eines mit Dimethylsilanol zum Kettenabschluß gebrachten Phenylmethylpolysiloxan, welches 7,9 Mol.-% Diphenyleiloxyeinheiten und 91,5 Mol.-% Dimethylsiloxyeinheiten enthielt und eine Viskosität von 5700 Centistokes bei 25°C besaß und weiterhin 0,6 MoI0-Gew.-% Dimethylsilanoleinheiten enthielt mit 15 Teilen eines Cohydrolysats, welches 75 Mol.-% Dimethylsiloxyeinheiten, 20 MoI0- % Methylsiloxyeinheiten, 5 Mol.-% Trimethylsiloxyeinheiten, j 0,5 Gew.-% siliziumgebundene Hydroxylgruppen und eine Viskosität ; von etwa 20 Centistokes bei 25°C aufwies, miteinander gemischt '■ wurden. Zu 115 Teilen dieses Basispolymers wurden 20 Teile ' Dechlorane 604, 4,6 Teile eines Katalysatorsystems, welches etwa
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79,5 Gev.-% Methyltriacetoxysilan, etwa 19,9 Gew.-% Di-t-butoxydiacetoxysilan und etwa 0,6 Gew.-% Dibutyl-zinn-dilaurat enthielt; 20 Teile eines mit Dimethylsiloxy behandeltes Siliziumdioxyd, wobei das Siliziumdioxyd im Handel unter der Bezeichnung CabOsil MS-7 von der Firma Cabot Corporation erhältlich war,und 0,5 Teile Ruß, wie er im Handel von der Firma Columbian Carbon unter der Bezeichnung Raven 30 erhältlich ist, gegeben. Die Zusammensetzung wurde gehärtet, indem sie 4 Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Sie brannte nur 1 Sekunde und es wurden weniger als 5 % in dem Flammhemmungetest verbraucht.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 20 Teile Dechlorane 604 durch 40 Teile Dechlorane plus 515 ersetzt wurden, welches im Handel von der Firma Hooker Chemical erhältlich war. Es wurden weiterhin 10 Teile Sb2O3 absorbiert an Siliziumdioxyd, das im Handel unter der Bezeichnung Oneor 23A erhältlich war, hinzugegeben. Das Dechlorane plus 515 lag außerhalb des Bereichs der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flammhemmenden Mittel. Es enthielt beispielsweise nur 65 % Halogen, das vollständig aus Chlor bestand. Die Zusammensetzung wurde gehärtet, indem sie 4 Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Sie brannte 3 bis 4 Sekunden und in dem Flammhemmungetest wurden 5 % verbraucht.
Beispiel 3 . '
Ein flüssiges Basispolymer wurde hergestellt, indem 100 Teile eines mit Dimethylsilahol zum Kettenabschluß gebrachtes Dimethylpolysiloxan, welches 99,25 Mol.-% Dimethylsiloxyeinheiten und 0,75 Mol.-% Dimethylsilanoleinheiten enthielt und eine Visko- { sität von 3000 Centistokes bei 250C aufwies, mit 15 Teilen eines Cohydrolysats, welches 75 Mol.-% Dimethylsiloxyeinheiten, \ 20 Mol.-% Methylsiloxyeinheiten, 5 Mol.-* Trimethylsiloxyeinhei-
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ten, 0,5 Gew.-% siliziumgebundene Hydroxylgruppen enthielt und eine Viskosität von etwa 20 Centistokes bei 25°C aufwies, gemischt. Zu 115 Teilen dieses Basispolymers wurden 40 Teile Dechlorane' 604, 4,6 Teile eines Katalysatorsystems, welches etwa 79,5 Gew.-% Methyltriacetoxysilan, etwa 19,9 Gew.-% Di-t-butoxydiacetoxysilan und etwa 0,6 Gew.~% Dibutyl-zinn-dilaurat enthielt, sowie 20 Teile feinverteiltes Siliziumdioxyd (fumed silica), welches mit Dimethylsiloxy behandelt worden war, und im Handel unter der Bezeichnung Cabosil MS-7 von der Firma Cabot Corporation erhältlich war, sowie weiterhin 0,5 Teile Ruß, im Handel erhältlich von der Firma Columbian Carbon und unter der Bezeichnung Raven 30 gegeben. Die Zusammensetzung wurde gehärtet, indem sie 4 Tage der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Sie brannte nur 2 Sekunden und in dem Flammhemmungstest wurden zwischen 5 und 10 % verbraucht .
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt klar, daß durch die vorliegende Erfindung ein flsmmhemmendes Material geschaffen wird, welches nur einen flammhemmenden Zusatz aufweist und welches besser als die teureren, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikongummis ist, die wenigstens zwei flammhemmende Zusätze benutzen. Darüber hinaus zeigt Beispiel 3, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung von flammhemmenden, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikongummis aus Methylpolysiloxanbasispolymeren sowie aus den teureren phenylhaltigen Polysiloxanbasispolymeren ermöglicht. Bisher war es allgemein notwendig, daß die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikone ein Basispolynier enthielten, welches Phenylsiloxyeinheiten enthielt, um ein Material mit ausreichender Flammhemmung zu erhalten, welches unter praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten in solchen Umgebungen brauch-· bar war, in denen ein hoher Flammhemmungsgrad gefordert wurde. '.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch e
    Organopolysiloxanzusammensetzung, die unter dem Einfluß von Feuchtigkeit in den festen gehärteten Elastomerzustand umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
    (A) ein im wesentlichen flüssiges Organopplysiloxan mit einer Viskosität von 200 bis 500.000 Centistokes, welches im Durchschnitt 1,85 bis 2,02 siliziumgebundene organische Gruppen pro Siliziumatom und 0,02 bis 2,0 Mol.-% siliziumgebundene Hydroxyl- und /oder Alkoxygruppen enthält;
    (B) ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe aus einem Organotriacyloxysilan mit der Formel
    R11Si(OY)3 ,
    worin R'' ausgewählt ist aus der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten, und Y ausgewählt ist aus der Klasse aus einem gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Carbonsäure und einem Alkylrest; und
    (C) einer wirksamen Menge eines flammhemmenden Mittels aus einer halogenierten organischen Verbindung, die ein Verhältnis von 4 Bromatomen zu 5 Chloratomen und einen GesamthalogengehaIt von etwa 76,9 Gew.-% aufweist.
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    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Organopolysiloxan ein mit Silanol zum Kettenabschluß gebrachtes Polysiloxan ist.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Methylpolysiloxan ein mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachtes lineares Dimethylpolysiloxan ist.
    4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß (B) ein Organotriacyloxysilan ist.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Organotriacyloxysilan Methyltriacetoxysilan ist.
    6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
    gekennzeichnet , daß (B) in einer Menge von
    1,8 bis 6,0 Teilen pro 100 Teile des flüssigen Organopolysiloxans vorliegt.
    7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Organopoly— siloxan mit einer tertiären Butoxygruppe zum Kettenabschluß gebracht ist.
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    Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das flammhemmende Mittel ein weißes, freifließendes kristallines Pulver ist, welches einen Schmelzpunkt von 179 C, eine Dichte von 2,37 g/cm bei 2O0C, einen Dampfdruck von 0,0014 mmHg bei 139°C sowie die nachfolgenden Luslichkeitseigenschaften aufwies:
    mr„^o-uf»i Gramm flammhemmendes Mittel
    l pro 100 ml Lösungsmittel bei 25°C
    Benzol 0,23
    Xylol 0,18
    Methylenchlorid 0,15
    Heptan unlöslich
    Methyläthylketon 0,07
    Isopropylalkohol unlöslich
    Kohlenstofftetrachlorid 0,13
    Acetylentetrachlorid 0,16
    9. Zusammensetzung, die unter dem Einfluß von Feuchtigkeit in den festen gehärteten Elastomerzustand umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
    (A) ein im wesentlichen flüssiges Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 200 bis 500.000 Centistokes, die im Durchschnitt 1,85 bis 2,02 siliziumgebundene organische Gruppen pro Siliziumatom und 0,02 bis 2,0 Mol.-% siliziumgebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen enthält;
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    (B) ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe aus einem Organotriacyloxysilan mit der Formel
    RtfSi(OY)3
    worin,R1* ausgewählt ist aus der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und CyanoalkyIresten und Y ausgewählt ist aus der Klasse aus einem gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Carbonsäure und einem Alkylrest; und
    (C) einer wirksamen Menge des flammhemmenden Mittels Dechlorane 604.
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    ORlQfNAL )NSP£CT8D
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