DE1162560B

DE1162560B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren erhoehter Hitzebestaendigkeit

Info

Publication number: DE1162560B
Application number: DEF36763A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Kniege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-10
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1964-02-06
Also published as: GB981585A; BE631915A; US3255152A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutschem.: 39 b-22/10

F 36763 IV c/39 b
10. Mai 1962
6. Februar 1964

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der elastischen Vernetzungsprodukte auf Basis von Diorganosiloxanpolymeren, denen üblicherweise Füllstoffe und zur Vernetzung in der Wärme organische Peroxyde zugesetzt werden.

Eine wertvolle Eigenschaft solcher Elastomeren ist ihre Beständigkeit in trockener Hitze, doch mangelt es ihnen an dieser Beständigkeit in sogenannten geschlossenen Systemen (vgl. zum Beispiel B ο b e a r in »Rubber Age«, N. Y., 84, Dezember 1958, S. 448 bis 450). Systeme solcher Art liegen immer dann vor, wenn die Elastomeren so weit eingekapselt sind, daß keine hinreichende Möglichkeit zum Entweichen der bei Hitzeeinwirkung entstehenden Spaltprodukte besteht, und ebenso, wenn in der Hitze nicht gleichzeitig Sauerstoff auf die Elastomeren einwirken kann. Diese Verhältnisse ergeben sich beispielsweise bei elektrischen Kabeln mit einer Isolation aus Organopolysiloxanelastomeren und mit einer Ummantelung aus Metall oder dichtem Glasfasergeflecht. Ähnlich verhält es sich oftmals bei Dichtungskonstruktionen, so etwa in Fällen, wo das Material unter Öl gehalten und dadurch weitgehend vom Zutritt des Luftsauerstoffs abgeschlossen ist.

Es wurde nun gefunden, daß man den geschilderten Mangel weitgehend durch einen Zusatz von niedrigschmelzendem Metall zu dem vernetzungsfähigen Gemisch beheben kann. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren erhöhter Hitzebeständigkeit aus Gemischen, die langkettige Diorganosiloxanpolymere, übliche Füllstoffe und organische Peroxyde sowie Metalle enthalten, unter Wärmebehandlung und Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metalle im Gemisch einen zwischen 0,5 und 50 g, vorzugsweise zwischen 5 und 25 g, auf je 100 g des Diorganosiloxanpolymeren betragenden Anteil von unterhalb der zur Vernetzung angewendeten Temperatur schmelzendem Schwermetall bzw. eutektischem Gemisch von Schwermetallen verwendet.

Die vernetzungsfähigen Diorganosiloxanpolymeren und ihre Herstellung sind bekannt. Sie bestehen meist aus Dimethylsiloxaneinheiten, doch kann auch ein Teil ihrer Methylreste durch Vinyl- oder Phenylreste ersetzt sein.

Von den die Vernetzung vermittelnden Peroxyden bevorzugt man im allgemeinen Dialkyl-, Di-(arylalkyl)-, Alkyl-(arylalkyl)-peroxyde oder Peroxyalkane, da sie eine bessere Beständigkeit der Vernetzungsprodukte ergeben als die von Säuren abgeleiteten Peroxyde. Aus Gründen der Verarbeitungstechnik verwendet man jedoch in manchen Fällen neben den Verfahren zur Herstellung von
Organopolysiloxanelastomeren erhöhter
Hitzebeständigkeit

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Wilfried Kniege, Köln-Mülheim

erstgenannten zusätzlich geringe Anteile von Aroylperoxyden.
Als Füllstoff ist vornehmlich feindisperse Kieselsäure zu nennen, die vorteilhaft weitgehend wasserfrei ist und darüber hinaus durch Behandlung mit Alkylchlorsilan hydrophobiert sein kann. Es können ferner die auch sonst üblichen Pigmente zugesetzt werden. Ebenso kann man weitere bekannte Zusatzstoffe mitverwenden, wie Diphenylsilandiol gegen die Verstrammung des Stammgemisches und Si — O — C-Gruppen enthaltende Verbindungen, die bekanntermaßen die Beständigkeit der Siloxanelastomeren erhöhen.

Der erfindungsgemäße Metallzusatz kann aus einem Element, z. B. Zinn, oder aus der Legierung mehrerer Elemente bestehen, vorzugsweise eutektischen Gemischen von Elementen aus der Reihe Zinn, Blei, Wismut, Kadmium, Zink, Antimon, Kupfer.

Es sind zwar schon füllstoff haltige, in Elastomere umwandelbare Methylarylpolysiloxane mit einem flammhemmend wirkenden Zusatz von Kupferpulver, also einem bei 1O83°C schmelzenden Metall, bekannt, doch wird die erfindungsgemäß erzielte Hitzebeständigkeit damit nicht erreicht, wie es aus dem nachfolgend im Anschluß an das Beispiel 9 angeführten Vergleichsversuch ersichtlich ist.

Auch die bekannte Verwendung eines Aroylperoxyds allein führt nicht zu der erfindungsgemäß erzielbaren Hitzebeständigkeit in geschlossenen Systemen, wie unter nachfolgendem Beispiel 10 dargelegt.

Beispiele 1 bis 9

Unter Verwendung eines Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität zwischen 10^e und 10⁷ cSt, das in bekannter Weise durch alkalische Polymerisation aus einem Gemisch von 99,75 Gewichtsprozent Octa-

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methylcyclotetrasiloxan und 0,25 Gewichtsprozent Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan gewonnen worden ist, stellt man eine Reihe von Gemischen auf folgende Weise her (Teile bedeuten Gewichtsteile):

Jeweils 100 Teile des Polysiloxans mischt man mit 30 Teilen handelsüblicher feindisperser Kieselsäure, 0,4 Teilen Dicumylperoxyd und 10 Teilen gemahlenem Metall von jeweils der Zusammensetzung, wie in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Diese Gemische werden in herkömmlicher Weise in einer Vulkanisationspresse 6 Minuten lang bei 170⁰C vorvernetzt und anschließend durch 6 Stunden währendes Lagern in Heißluft von 250⁰C fertigbehandelt.

Aus den so erhaltenen Elastomeren und einem zum Vergleich ohne Metallzusatz, sonst aber in analoger Weise gewonnenen Elastomeren wurden je zehn Prüfkörper (Normstäbe St I gemäß DIN 53 504) gestanzt, von denen die Hälfte zum Vergleich zurückbehalten wurde. Von den übrigen wurden je fünf gleiche Prüfkörper gemeinsam in ein Reagenzglas eingeschmolzen und zur Hitzealterung 8 Tage lang bei 200⁰C gelagert. Durch solche Lagerung wurde eine Hitzeeinwirkung in geschlossenem System in extremer Form nachgebildet. Die folgende Tabelle zeigt die in üblicher Weise gemessenen Mittelwerte der verbliebenen Zugfestigkeit der so gealterten Prüfkörper im Vergleich zu den nicht gealterten unter Angabe des jeweiligen Metallzusatzes (% bedeutet Gewichtsprozent des Legierungsanteils).

Metall

Schmelz	Zugfestigkei	nicht	(kp/cm')	Zugfestigkeit (kp/cm²)	gealtert
temperatur	gealtert		nicht gealtert	8
(⁰C)	75	gealtert	83	22
—	65	Prüfkörper zerstört	82	i 38
125	70	60	82	i 70
136	72	65	80	^: 75
144	70	70	78	70
145	73	65	72
180	75	67	65	65
199	70	70
232	70	68
233	72	69
248	70	68
1083	Prüfkörper zerstört
	siloxans angewendeten Menge des aus Wismut und
Kadmium legierten Metalls.
Metallzusatz
(Teile)
0,0
0,5
1
5
10
25
50

Vergleich ohne Metall

1. 56% Bi + 44% Pb

2. 58% Bi + 42% Sn

3. 62% Bi + 38% Cd

4. 50% Sn + 32% Pb + 18% Cd

5. 68% Sn + 32% Cd

6. 91% Sn+ 9% Zn

7. 100% Sn

8. 75% Sn + 12,5%Cu + 12,5% Sb

9. 82,5% Pb + 17,5% Cd

Zum Vergleich Cu

Beispiel 10

Unter Verwendung eines Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität zwischen 106 und 107 cSt, das in bekannter Weise durch alkalische Polymerisation aus einem Gemisch von 92 Gewichtsprozent Octamethylcyclotetrasiloxan, 7,5 Gewichtsprozent Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und 0,5 Gewichtsprozent Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan gewonnen worden ist, stellt man eine Reihe von Gemischen auf folgende Weise her (Teile bedeuten Gewichtsteile):

Jeweils 100 Teile des Polysiloxans mischt man mit 40 Teilen einer gemäß der USA.-Patentschrift 2 993 809 hergestellten, mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierten Kieselsäure, 0,5 Teilen Tetraäthoxysilan, 4 Teilen Diphenylsilandiol, 8 Teilen Eisenoxyd und der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Menge der aus 38 Gewichtsprozent Kadmium und 62 Gewichtsprozent Wismut bestehenden Metallegierung. Das Mischen nimmt man in bekannter Weise auf einem Walzwerk bei 160⁰C vor. Nach Abkühlen des Gemisches fügt man bei 25⁰C Mischtemperatur weiterhin jeweils 0,35 Teile Cumyl-(tert.-butyl)-peroxyd und 0,1 Teil Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd hinzu. Die so erhaltenen Gemische werden in herkömmlicher Weise in einer Vulkanisierpresse 10 Minuten lang bei 15O⁰C vorvernetzt und anschließend durch 2 Stunden währendes Lagern in Heißluft von 200° C fertigbehandelt.

Diese Elastomeren und ein zum Vergleich ohne Metallzusatz, sonst aber in analoger Weise gewonnenes Elastomeres wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode geprüft und ergaben die in folgender Tabelle zusammengestellten Werte der Zugfestigkeit, abhängig von der auf je 100 Teile des Poly-Die elektrischen Eigenschaften der Elastomeren wurden bei Zusatzmengen bis zu etwa 25 Gewichtsteilen des Metalls nicht nennenswert beeinflußt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren erhöhter Hitzebeständigkeit aus Gemischen, die langkettige Diorganosiloxanpolymere, übliche Füllstoffe und organische Peroxyde sowie Metalle enthalten, unter Wärmebehandlung und Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalle im Gemisch einen zwischen 0,5 und 50 g auf je 100 g des Diorganosiloxanpolymeren betragenden Anteil von unterhalb der zur Vernetzung angewendeten Temperatur schmelzendem Schwermetall bzw. eutektischem Gemisch von Schwermetallen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 918 898;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 001.

409 507/470 1.64 © Bundesdruckerei Berlin