DE1963118A1 - Siliconkautschuk mit verbesserter Waermebestaendigkeit und Zusammendrueckbarkeit - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE l6. ΟβΖ. 1969 DR-JUR-DIPL-CHEM-WALTERBEh ^l ALFRED HOSPPENER DR. JUR. DiFUCri JM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CKR. BEIL

623FRANKFURTAMMA1N-HOCHST

ADELONSTRASSE 58

Unsere Nr. 16 031

Stauffer-Wacker Silicone Corporation Adrian, Mich., V,St.A-.

Siliconkautschuk mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Zu*

sammendrückbarkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmevulkanisierbare (heat curable) Siliconelastomere, besonders wärmevulkanisierbare Siliconelastomere mit verbesserter Wärmebeständigkeit und insbesondere wärmevulkanisierbare Siliconelastomere mit verbesserter Zusammendrückbarkeit (bleibender Verformung, compression set) und verbesserter Beständigkeit gegen Rückverwandlung (resistance to reversion).

Siliconelastomere sind im allgemeinen bei Temperaturen unter etwa 15O⁰C stabil und lassen sich für kürzere Zeiträume bei Temperaturen bis etwa 26O°C und sogar bis etwa 315⁰C verwenden. Werden die gleichen Elastomere längere Zeiträume bei Temperaturen (ber etwa 200°C eingesetzt, so verschlechtert sich ihre Qualität «ehr schnell. Da die Siliconelastomeren bei vielen

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ihrer Anwendungsformen im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden, ist eine Verschlechterung ihrer. Qualität äußerst unerwünscht.

Deshalb ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, wärmevulkanisierbare Siliconelastomere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften verbesserter Wärmebeständigkeit und verbesserter Zusammendrückbarkeit, Siliconelastomere mit ver- £ besserter Beständigkeit gegen Versprödung bei Hitzealterung und ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der wärmevulkanisierbaren Siliconelastomere bereitzustellen, sowie die Beständigkeit der Siliconelastomere gegenüber innerer Rückverwandlung zu verbessern (resistence to enclosed reversion),

Das vorstehend genannte Ziel und die anderen aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlichen Ziele lassen sich allgemein ausgedrückt, gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erreichen, daß. man gebranntes (fumed) Titandioxid in wärmevulkanisierbare Organopolysiloxangemische einarbeitet. Werden die Gemische bei erhöhten Temperaturen vulkanisiert, so weisen W sie verbesserte Wärmebeständigkeit, verbesserte ZusammendrUckbarkeit und verbesserte Beständigkeit gegenüber innerer Rückverwandlung auf. In Verbindung mit Siliconelastomeren, die hitzegealtert und bei dieser Hitzealterung abgebaut und rückverwandelt werden, ist der Zusatz von gebranntem Titandioxid von besonderem Wert.

Die erfindungsgemäAen Siliconelastomere lassen sich in herkömmlicher Weise, nämlioh durch Vulkanisieren von «iriaevul« kanisierbaren, gebranntes Titandioxid, Vulkanisationsmittel, Füllstoffe und ggf. susätsliehe verstärkende und nioht ver-

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stärkende Füllstoffe enthaltenden Organopolysiloxanen bei erhöhten Temperaturen herstellen. Wurden die Gemische richtig vulkanisiert, so stellen sie Siliconelastomere mit verbesserter Wärmebeständigkeit und verbesserter Zusammendrückbarkeit bereit. Während die physikalischen Eigenschaften der Siliconelastomere durch die Gegenwart von gebranntem Titandioxid in diesen Gemischen verbessert werden, hängt ihre Wirksamkeit

nicht von der Art des verwendeten Organopolysiloxans oder Vulkanisationsmittels ab. Die erfindungsgemäß geeigneten Organopolysiloxane werden im allgemeinen als Dialkyl- oder Alkylarylpolysiloxan-Kautschukübezeichnet. Diese Organopolysiloxane sind in der Technik sehr bekannt, und die Methoden zur Herstellung derartiger Stoffe sind alt und werden in der Literatur ausführlich beschrieben. Die vulkanisierbaren Organopolysiloxane besitzen einen Plastizitätsbereicht nach Williams von 50 bis 250 mm und weisen wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

^Rn^Si°i»-n

auf, in der η eine Zahl von etwa 1,9 bis 2,2 und R einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Alkenylreste, halogenierte und cyanosubstituierte Aryl- reste bedeuten. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß die Mehrzahl der R-Reste in den vulkanisierbaren Organopolysiloxanen niedere Alkylreste, z.B. Methylreste, bedeuten. Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane, ausdanen die vulkanisierbaren Gemische hergestellt werden, im allgemeinen durchschnittlich etwa 1,98 bis 2,2 organische Reste, z.B. Methyl reste oder Methylphenylreste etc., pro Siliziumatom, und vor-

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zugsweise enthalten mehr als 98 % der Siliziumatome des Polysiloxans zwei an das Siliziumatom gebundene organische Reste, z.B. Alkylreste oder ein Gemisch aus Alkyl- und Arylresten etc., pro Siliziumatom. Spezifische Beispiele dieser Formel sind die Dimethylpolysiloxane, Methylpheny !polysiloxane, Methyl-.-viny!polysiloxane und die Copolymeren solcher Einheiten, z.B. die Copolymeren mit Dimethyl- und Phenylmethylsiloxaneinheiten und die Copolymeren mit Phenylmethyl-, Dimethyl- und Vinylmethylsiloxaneinheiten.

Um Härten oder "Kreppalterung" (crepe aging) der Stoffe vor der Vulkansiation zu vermeiden, lassen sich verschiedene Antistrukturmittel (anti-structuring agents) in die erfindungsgemäßen Gemische einarbeiten. Beispiele geeigneter Antietrukturmittel sind Wasser, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Silane und Siloxane mit einer Viskosität von etwa 30 bis 100 Cs, z.B. Diphenylsilandiole, Methylphenylsilandiole, hydroxylierte Methy!polysiloxane, hydroxylierte Methylphenylpolysiloxane, hydroxylierte Dipheny!polysiloxanej flüssige, mit Methylresten endblockerte Dimethylpolysiloxane; flüssige Phosphate, wie Tripropylphosphat und Tritutylphosphat; Glycole, wie Methylenglycol und Propylenglycol; Efter und Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid.

Die Menge deri in diesen Gemischen eingesetzten Antiitrukturmittel beträgt im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanpolymeren, etwa 2 bis 30 Gew.% und vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.%.

Gebranntes Titandioxid lirB. dasjenige der Firn» DeGussa Inc.) eignet sich besonders, den vulkanisierten Siliconelastomeren Wärmebeständigkeit und verbesserte ZusammendrÜckbarkeit zu ver-

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- 5 - ■' ν ■ .

leihen. Das Titandioxid ist ein mikrofeines Produkt, das aus Teilchen mit einer Größe von 15 bis ¹IO m,u gebildet wird und eine Oberfläche von 50 f m/g aufweist. Es besitzt eine lockere Schüttdichte von 60 bis 70 g/l und beim Schütteln weist es eine Schüttdichte (shaken bulk density) von 80.bis 100 g/l auf.

Die Menge an Titandioxid, die notwendig ist, um den vulkanisierten Siliconelastomeren die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, läßt sich innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Schon Mengen von nur 3 Gew.? Titandioxid, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanpolymeren, bewirken eine Verbesserung dieser Eigenschaften. Im allgemeinen reichen Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.?, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanpolymeren, aus, um den vulkanisierten Siliconelastomeren diese gewünschten Eigenschaften zu verleiehen.

Andere feinteilige Füllstoffe, wie verstärkende und nicht- verstärkende Füllstoffe lassen sich in die vulkanisierbaren Organöpolysiloxangemische ebenfalls einarbeiten. Die Menge der in Kombination mit den Organopolysiloxanpolymeren verwendeten Füllstoffe laßt sich innerhalb weiter Grenzen, bei spielsweise von etwa 10 bis 300 Gew.? Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanpolymeren, variieren. Die genaue Menge der verwendeten Füllstoffe hängt von suchen Faktoren, *ie Verwendungszweck der vulkanieierbaren Qrganopolysiloxangemische, Art der eingesetzten Füllstoffe, z.B. Dichte der Füllstoffe, Art der verwendeten vulkanisierbaren Organopolysiloxane etc., ab. Selbstverständlich lassen sich Gemische aus verstärkenden Füllstoffen und nicht-verstärkenden Füllstoffen ebenfalls verwenden.

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Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Asbest, Ton, hydratisiertes Calciumsilicät, Zinksulfid, Silica-aerogel, Bariumtitanat, Glasfaser, Flocken (floc), Eisenoxid, Bentonit, Zinkoxid, Nickelraonoxid, Magnesiumj mikronisierter Gaphit, mikronisierter Schiefer, mikronisierter Glimmer, Infusorienerde, Bleidioxid, Bleioxid, metallisches Blei, hydratisierte oder dehydratisierte Tonerde und Calciumcarbonat.

Um eine schnelle Umwandlung der Gemische in einen elastomeren Zustand zu bewirken, lassen sich die Organopolysiloxangemische mit verschiedenen Vulkanisationsmitteln versetzen. Zu solchen Vulkanisationsmitteln gehören beispielsweise, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, BisC^j'l-dichlorbenzoylJperoxid, Dicumylperoxid, Dialky!peroxide, wie Di-t-butylperioxid, etc. Diese Vulkanisationsmittel Jönnen, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanpolymeren, in Mengen von etwa 0,1 bis oder (to) 8 Gew.?» oder sogar noch mehr vorhanden sein.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung lassen sich weit variieren. Obwohl das gebrannte (fumed) Titandioxid vor dem Zusatz der verstärkenden Füllstoffe in die vulkanisierbaren Organopolysiloxänpolymere eingearbeitet werden kann, läßt es sich auch gleichseitig mit den anderen Füllstoffen einarbeiten. Vorzugsweise wird das Titandioxid dem Organopolysiloxanpolymeren vor dem Mahlen zugesetzt« Vulkanisationsmittel und andere Füllstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente und ^flammwidrig« Stoffe können den Organopolysiloxangemiachen während des Mahlens zugesetzt werden.

Eine ander· Möglichkeit besteht darin, das Titandioxid den. Organopolyeilpxangemiechen suBusetsen und dann su einem späteren Zeitpunkt mit den verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen su verethlen.

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Werden die Organopolysiloxangemische geformt (mold), so werden sie für verschiedene Zeiträume, beispielsweise etwa 5 bis 30 Minuten oder noch länger auf Temperaturen von 100° bis 200⁰C erhitzt. Es ist vorteilhaft, beim Formen Drucke von

etwa 0,70 bis 70,3 kg/cm oder mehr zu verwenden. Zur Erzielung der optimalen Eigenschaften des vulkanisierten Siliconelastomeren wird das geformte Produkt nach der Vulkanisation vorzugsweise etwa 1 bis 2M Stunden oder mehr bei Temperaturen von etwa 150° bis 250⁰C weiter behandelt.

Die erfindungsgemäßen Siliconelastomeren, die mindestens 3 % und vorzugsweise nicht mehr als 5 % gebranntes Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanpolymeren enthalten, weisen eine verbesserte Hitzebeständigkeit und eine verbesserte ZusammendrUckbarkeit gegenüber den herkömmlichen Siliconelastomeren und/öder den mit Titandioxid als Pigment (pigment grade) gefüllten Siliconelastomeren auf.

Die erfindungsgemäßen Siliconelastomeren können über einen längeren Zeitraum hinweg erhöhte Temperaturen von 150° bis über 300°C aushalten ohne ihre gewünschten Eigenschaften zu verlieren. Durch diese-Breite von Eigenschaften sind sie äußerst geeignet als Isoliermaterialien für elektrische Leiter und für die Herstellung von technischen Gegenständen, wie Röhren, Schläuchen, Folien, Dichtungen und dergleichen.

Die nachstehenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nicht andere angegeben Gewichtsteile sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Polysiloxankautschuk wurden Octamethylcyelotetrasiloxan und Tetramethyltetravinyleyelotetrasiloxan

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in einem solchen Mengenverhältnis_s daß der Vinylpolysiloxankautschuk etwa 0,2 Mol# Vinylgruppen an der Polysiloxan-Kette enthielt, 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von l40° bis 15O⁰G mit 0,001 Gew.? Kaliumhydroxid umgesetzt. Der Polysiloxankautschuk enthielt durchschnittlich etwa 2,0 Methylgruppen pro Siliziumatom.

Beispiel 2

Der gemäß dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren hergestellte Organopolysiloxanguirani wurde in den drei in Tabelle I aufgeführten Formulierungen eingesetzt.

Tabelle I Bestandteile Formulierungen

A Teile B Teile C Teile Polysiloxangummi (Beispiöl 1) 100,0 100,0 100,0

Endständige OH-Gruppen enthaltendes Polydimethyl—

siloxan (50 es.)	18	,0	18,0	18	,0
Gebranntes Siliciumdioxid (CAB-O-SIL)	25	,0	25,0	25	,0
Titandioxid (gebrannt)	3	-	—	mm·	-
Titandioxid (als Pigment)		,1	3,0	- -	-
Bis(2,4-dichlorbenzoyl) peroxid	1	1,1	1	,1

Jede der in Tabelle I aufgeführten Formulierungen wurde ge-

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formt und 5 Minuten bei 115°C und einem Druck von 42 _S2 kg/cm Druck-vulkanisiert (press-cured), anschließend entfernt und 16 Stunden bei 232°C in einem Luftumwälzungsofen Bächvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle II erläutert.

Tabelle JCI Physikalisehe Eigenschaften Formulierungen

A. BC Zerreißfestigkeit kg/cm² ■ 45 ₉ 7 45,7 49,2

Ausdehnung, % 350 475 475

Härte, Shorehärte A ' 42 38 38

Zusammendrüekbarkeit,

22/350 15 30 29

Die vorstehend wiedergegebene Tabelle erläutert die verbesserte Zusamraendrüekbarkeit von Titandioxid enthaltenden Siliconelastomeren im Vergleich su den Gemischen mit oder ohne Gehalt an herkömmlichem Titandioxid als Pigment.

Jede der in Tabelle II aufgeführten Formulierungen wurde Stunden bei 315⁰C in einem Luftumwälzungsofen bei Hitze gealtert j wonach die physikalischen Eigenschaften der Formulierungen bestimmt wurden. Tabelle III zeigt die physikalischen Eigenschaften dieser drei Formulierungen» nachdem sie Hits© gealtert waren_β . . ■ .

- ίο -

Tabelle	III	Formulierungen B	C
Physikalische Eigenschaften	A	5 Brüchig Brüchig Brüchig	zerfällt zerfällt zerfällt
Zerreißfestigkeit, kg/em Ausdehnung t % Härtes Shorehärte A	22S 120 47

Die vorstehend wiedergegebene Tabelle III zeigt, daß die gebranntes Titandioxid enthaltenden Silieonelastomeren bei Temperaturen über 300°C über längere Zeiträume stabiler sind als die Gemische, die mit oder ohne Gehalt an herkömmlichem Titandioxid als Pigment.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden Formulierungen hergestellt, die au« 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Organopolysiloxangummis 18 Teilen eines endständige Hydroxylgruppen 'enthaltenden Polydimethylsiloxans (50 Cs.) 25 Teilen gebranntem Siliziumdioxid und 1,1 Teilen Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid zusammengesetzt waren. Unterschiedliche Mengen von gebranntem Titandioxid wurden diesen ßrundformulierungen zugesetzt.

Diese Formulierungen wurden 5 Minuten bei 115°C und einem Druck iron 42,2 kg/era druck-vulkanfeiert, etwa 16 Stunden bei 232°O in einem Luftumwälzungsofen nachvulkanisiert und anschließend 24 Stunden bei 315°C in einem Luftumwälzungsofen gealtert. Di© physikalischen Eigenschaften der nachvul-

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kanisierten und bei Hitze gealterten Siliconelastomeren werden in Tabelle IV erläutert. ·

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Tabelle IV

Zerreißfestigkeit Ausdehnung, %

kg/em²

16 Std. 24 Std» 16 Std. 24 Std.

232

315°C

Härte» Shorehärte A

16 Std.
232°C

24 Std. 315°C

Q O CD CO

47	S8	zerfällt	400	zerfällt	30	zerfällt	1
47 45	sl S7	aerfällt 22,5	370 350	zerfällt 120	35 42	zerfällt 47	fU I
47	»5	21,1	375	100	45	52

Die vorstehend wiedergegebene Tabelle IK zeigt, daß mindestens 3 Qev.% gebranntes Titandioxid zur Erzielung der Wärmebeständigkeit wesentlich sind und daß Mengen über 5 Gew.-£ die physikalischen Eigenschaften der Siliconelastomeren nicht merklich beeinflussen.

Wurde der Methylvinylpolysiloxangummi in diesen Beispielen durch andere Organopolysiloxanpolymere, die 0,01 bis 0,35 MoI^ Vinylgrappen enthalten, ersetzt, wurden gleiche Ergebnisse erzielt. Auch wenn die vorstehend beschriebenen Beispiele unter Verwendung anderer Antistrufcturmittel zusammen mit dem gebrannten Titandioxid wiederholt wurden, wurden

Siliconkautschuke erhalten, die über einen längeren Zeitraum eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und verbesserte Zusammendrüekbarkeit aufweisen.

Obwohl hier spezifische Beispiele beschrieben wurden, soll die Erfindung nicht allein auf diese beschränkt sein, sondern alle Variationen und Modifikationen einschließen.

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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE

1. Siliconkautschuk mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Zusammendrückbarkeit, gekennzeichnet durch ein OrganopoIysiloxanpolymeres, ein organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel und, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanpolymeren mindestens 3 Gew.-^ gebranntes Titandioxid»

t 2. Siliconkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von 3 bis 10 Gew.-$ Titandioxid enthält.

3. Siliconkautschuk nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 3 bis 5 Gew.-^ Titandioxid enthält.

4. Siliconkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxanpolymere 1,9 bis 2,2 organische Reste pro Siliziumatom enthält.

5. Siliconkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein AntiStrukturmittel enthält.

6. Siliconkautschuk nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Antistrukturmittel endständige Hydroxylgruppen enthaltende Silane oder Siloxane enthält.

7. Siliconkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxanpolymere von 0,01 bis 0,35 Mol-$ Vinylgruppen pro Siliziumatom enthält.

8. Wärme vulkanisier ta s Organopolysiloxanelastomeres nach Anspruch 1, das mit einem organischen Peroxid als Vulkanisations mittel vulkanisiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das

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Organopolysiloxanelastomere aus einem Organopolysiloxanpolymeren und, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanpolymeren mindestens 3 Gew.-$ gebranntem Titandioxid besteht.

9. Elastomeres nach Anspruch 8, dadur-ch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxanpolymere ein Methylvinylsiloxan mit 0,01 bis 0,35 Mol-$ Viny!gruppen ist.

10. Elastomeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere von 3 bis 10 Gew.-^ gebranntes Titandioxid enthält.

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