DE1794021C

DE1794021C - Härter in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von polymeren Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1794021C
Authority: DE
Inventors: Gideon Syracuse N.Y. Levin (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Publication date: 1972-10-19

Description

Es ist bekannt, daß bestimmte organische Verbindungen mit p-Dinitrosobenzol unter Bildung von Elastomeren vulkanisiert werden können. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 419 976 bekannf, daß p-Dinitrosobenzol organische Massen zu Elastomeren vulkanisiert, aus der britischen Patentschrift 587 830 ist es bekannt, daß m- oder p-Dinitroscvrbindungen als Aktivatoren bei der Butylkautcchukvulkanisation brauchbar sind. In der USA.-Patentschrift 2 616 876 werden aromatische m-Dinitrosoverbindungen zur Vulkanisation von Butylkautschuk eingesetzt. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 053 712 wird chlorierter Naturkautschuk durch aromatische Dinitrosoverbindungen gehärtet, und gemäß den britischen Patentschriften 873 358 und 873 359 werden halogenierte natürliche oder synthetische ungesättigte Kautschukarten mit aromatischen Dinitrosoverbindungen vulkanisiert. Aus allen aufgeführten Patentschriften geht hervor, daß organische Kautschukarten, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachverbindungen enthalten, mit Hilfe von aromatischen Dinitrosoverbindungen vulkanisierbar sind.

Ferner ist es aus den USA.-Patentschriften 3 061 594 und 2 922 804 bekannt, daß ungesät. igte organische Kautschukarten natürlicher oder synthetischer Herkunft mit einem basischen Blei-p-nitrosophenolat vulkanisier; werden können. In diesen Patentschriften wird außerdem vorgeschlagen, auch Org^nopolysiloxanelastomere mit basischen Blei-p-nitrosophenolaten zu vulkanisieren. Es ist jedoch aus der USA.-Patentschrift 2 449 572 bekannt, daß Blei eines der aktivsten katalytisch wirksamen Metalle, wenn nicht das aktivste auf dem Silicongebiet ist. Desgleichen sind Basen bekannte Katalysatoren in der Siliconchemie. Es sollte daher erwartet werden, daß eine basische Bleiverbindung eine ausgezeichnete Wirkung auf Organopolysiloxanelastomere haben würde. Es war hingegen völlig unerwartet, daß ein Vulkanisationsmittel für ungesättigte, organische Elastomere gesättigte, polymere Organosiliciumverbindungen unter Bildung von Elastomeren vulkanisieren svürde.

Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung einer aromatischen Dinitrosoverbindung in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von polymeren Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich 1.9 bis 2,1 einwertige organische Reste je Si-Atom aufweisen, wobei diese gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder CyanoalkyJreste sein können und die restlichen Valenzen der Si-Atome durch Sauerstoffatome oder zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind,

gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, als Kärtungsmittel in Mengen von 0,001 bis 10,0%, bezogen auf das Gewicht der polymeren Organosiüciumverbindungen, beansprucht.
Als polymere Organosiliciumverbindungen können

ίο beliebige der bekannten linearen, polymeren Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die größtenteils im Handel erhältlich sind. Dennitionsgemäß enthalten diese polymeren Organosiliciumverbindungen durchschnittlich 1,9 bis 2,1 einwertige organische

Reste je Si-Atom; sie können deshalb aus Si-Atome enthaltenden Einheiten mit im wesentlichen organischen Resten je Si-Atom. die mit diesem durch eine Si—C-Bindung verknüpft sind, aufgebaut sein und begrenzte Mengen an SiO_4/,-Einheiten enthalten.

Die Si-Atome können untereinander gegebenenfalls auch über halogenierte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste verbunden sein. Diese zweiwertigen Reste können mit weiteren Si-Atomen verknüpft sein, und wenn eine Siloxanverbindung vorliegt, kann das Sauerstoffatom an Wasserstoffatome oder organische Reste, beispielsweise unter Bildung von H O-, RO- oder

RC — O-Gruppen

gebunden sein.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Cyclopentyl-, Isopropyi-, Octadecyl-, Myricyl-, Cyclohexyl-, 2-Methyl-

cyclohexyl- oder tertiäre Butylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, 1-Butenyl-, Cyclohexenyl-, Octadecenyl- oder 1,4-Butadienylreste, Arylrestc, wie Phenyl-, Anthracyl-, Toluyl-, Xylyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Isopropylphenyl-, 3-Phenyldodecyl-,

Styryl- oder Methylnaphthylreste, halogenierte Kohlenwasserstoffreste, ζ. B. Haloalkylreste, wie Chlormethyl-, Bromäthyl-, 3,3,3-Trifiuorpropyl-, 2-Jodoctadecyl-, a-Chloräthyl-, Polychlorcyclohexyl- oder 3,3-Dichlor-4-fluorbutylreste Haloalkenylreste, wie 1,2,2 - Trifluorvinyl- oder Chlorhexafluorcyclopentenylreste, Haloarylreste, wie Chlorphenyl-, α,α,α-Trifluortoluyl- oder Perfluorisopropylphenylreste, oder Cyanoalkylreste, wie Cyanopropyl-, /i-Cyanopentyl-, /-Cyanopentyl-, ^-Cyanooctadecyl- oder γ-Cyanooctylreste.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methylen-, Äthylen-, Butylen-, Isopropylen-, Octylen-, Octadecylen-, Phenylen-, Toluylen-, 4,4-Biphenylen-, 4,4'-Diphenyiäther-, p-Xylylen- oder 4,4'-Dimethylendiphenylätherreste, und für halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Dichlormethylen-, Tetrafiuoräthylen-, Brombutylen-, Dichlorphenylen- oder 4.4'-Dimethylen-(2,2'-dijod)-dipheny!ätherreste. Die Organosiliciumpolymeren können beispielsweise folgende Siloxaneinheiten enthalten: Dimethylsiloxan-, Monomethylsiloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Phenylsiloxan-, Triphenylsiloxan-, Monovinylsiloxan-, Cyclohexylmethy!- siloxan-, Vinylmeihylsiloxan-. /i-Cyanoäthylphenylsiloxan-, Dimethylvinylsilo· in-. Phenylmethylvinylsiloxan-, .l.SJ-Trifluorpropylmethylsiloxan-, Phcnyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan- oder i-i-Cyanooctylmethylsiloxaneinheiten.

Als Organosiliciumpolymere sind die Organopoly- oder siloxane bevorzugt aus Einheiten der allgemeinen Formel

Cl

worin R gegebenenfalls halogenierte Alkylaryl- oder Alkenylreste bedeutet und ;i einen durchschnittlichen Wert von 1,9 bis einschließlich 2,1, vorzugsweise 1,98 bis einschließlich 2,05 hat. Besonders bevorzugt sind solche Diorganopolysiloxane, worin die organischen Reste einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind.

Alle aufgerührten Organosiliciumpolymeren sind bekannte Verbindungen; viele von ihnen sind im Handel erhältlich. Diese Organosiliciumverbindungen werden beispiel, veise in folgenden Patentschriften einschließlich der für härtbare Formmassen verwendbaren Füllstoffe und Zusatzmittel beschrieben:

USA.-Patent
2 457 677,
2 723 964,

2 927 908,

3 006 878,
3 050 492,
3 160 601,
3 209 018,
3 294 740.

Schriften:
2 480 822,
2 759 904,

2 982 757,

3 024 214,
3 061 565.
3 162 663,
3 122 320,

2 562 000,
2 803 619,

2 999 076,

3 032 530,
3 065 201,
3 192 181.
3 243 410.

2 721 857,

2 819 236,

3 002 951,
3 046 294,
3 086 954,
3 202 634.
3 269 984.

Kanadische Patentschriften:
539 889, 546 861, 677 876.

Britische Patentschrift:
781 270.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Dinitrosoverbindungen werden mit den Organosiliciumpolymeren in den angegebenen Mindestmengen, vorzugsweise jedoch in Mengen von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumpolymeren, vermischt.

Die aromatischen Dinitrosoverbindungen sind gleichfalls bekannte handelsübliche Verbindungen (vgl. USA.-Patentschrift 3 053 712).

Unter den aromatischen Dinitrosoverbindungen sind organische Verbindungen zu verstehen, die zwei Nitrosogruppen an einem aromatischen Ring gebunden enthalten, der aus C-Atomen besteht und beliebige andere Substituenten, wie Wasserstoff- oder Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkylreste, wie oben definiert, Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder Octadecoxyreste, oder Arylreste, wie oben definiert, enthalten kann.

Beispiele Tür aromatische Dinitrosoverbindungen sind p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosobenzol, 2,5-Dinitrosotoluol, 2,5-Dinitroso-p-cymol, 1,2-Dinitrosonaphihalin, Dinitrosoresorcin, Dinilrosoorcin sowie Verbindungen der Formeln

ON

NO

ON

NO

IO Die härtbaren Massen können in üblicher Weise durch Vermischen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen mit der Hand oder maschinell wie durch Verwalzen oder durch Vermischen von Lösungen in organischen Lösungsmitteln; es muß nur datur gesorgt werden, daß aus den einzelnen Bestandteilen ein homogenes Gemisch gebildet wird, da hiermit die besten Ergebnisse erzielt werden.

Die den erfindungsgemäß zu verwendenden Härter enthaltenden Massen härten zwar bereits bei Raumtemperatur. Der Härtungsvorgang verläuft hierbei jedoch langsam und ist deshalb Tür die meisten Verwendungszwecke zu unpraktisch. Die Massen können aber in einem weiten Temperaturbereich gehärtet werden.

Nachdem die Einzelbestandteile gut vermischt worden sind, werden die Gemische anschließend mindestens 1 Minute lang auf 100 bis 300° C erhitzt.

Vorteilhaft wird das Gemisch mindestens 5 Minuten bis 24 Stunden auf 150 bis 25O^CC erhitzt, wobei die günstigste Zeitspanne im Bereich von 1 bis 5 Stunden liegt. Das Erhitzen kann durch Druckhärtung, durch Heißhmhärtung oder durch andere für Organopolysiloxanelastomere bekannte Hp-tungsverfahren vorgenommen werden.

Die Massen können außer dsn genannten Bestandteilen noch Zusatzstoffe und Füllstoffe enthalten. Als Zusatzmittel können beispielsweise Antioxidantien, Weichmacher, Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung, Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der ungehärteten Massen und andere auf dem Gebiet der Organopolysiloxanelastomeren übliche Zusätze enthalten. Außerdem können übliche, unbehandelte oder mit Organosilanen oder Organosiloxanen behandelte Füllstoffe enthalten sein. Beispiele für Füllstoffe sind Glas, Diatomeenerde, Quarzmehl. Tone, pyrogen gewonnene Siliciumdioxidarten, gefällte Kieselsäure, Zirkonium-, Magnesium-, Lithium- oder Aluminiumsilicate, Eisen- oder Magnesiumoxid, Titandioxid, Calcinmcarbonat, Metalle, Siliconharze oder organische Harze; ferner Füllstoffe und Zusatzmittel, die in den aufgefün-ten Patentschriften beschrieben sind. Die dort beschriebenen Massen können ausschließlich des verwendeten Katalysators eingesetzt werden. Es können jedoch auch übliche Härtungskatalysatoren in Kombination mit aromatischen Dinitrosoverbindungen zur Härtung der Organosiliciumpolymeren verwendet werden.

Die härtbaren Massen können verpreßt, verformt oder auf andere, für bei Elastomeren aus Organopolysiloxanen übliche Weise, verarbeitet werden. Die Massen können für Spritzguß-, Strangpreß-, Beschichlungs- und Preßformverfahren sowie zur Herstellung von Schichtstoffen eingesetzt werden. Sie sind besonders wertvoll für das Strangpreßverfahren, da sie den Vorteil haben, während des Strangpreßvorga'ngs nicht angesengt zu werden.

Beispiel 1

Auf einem kalten Zwei walzenstuhl wurden folgende Bestandteile verwalzt: 30 g einer nicht mehr fließfähigen Dimethylpolysiloxanmasse, 18 g eines mit . Trimethylsiloxyverbindungen behandelten Siliciumdioxids und 2 g p-Dinitrosobenzol. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend 15 Minuten lang bei 175° C druckgehärtet. Dann wurde das Probestück aus der Presse genommen und 1 Stunde in einem Umiuftofen auf 200 bis 230⁰C erhitzt. Das gehärtete Produkt war ein Elastomeres, das eine Zugfestigkeit von 49 920 g/cm² und eine Bruchdehnung von 1100% hatte.

Ein Teil des oben hergestellten Gemisches härtete beim Stehenlass-n bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Monaten.

Zum Vergleich wurde das Verfahren wiederholt, jedoch ohne Mitverwendung des p-Dinitrosobenzols. Nach einer Stunde bei 200 bis 23o^cC war keine Härtung zu beobachten.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile einer nicht mehr fließfähigen Dimethylpolysiloxanmasse, die 0,25 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt und 0,5 Gewichtsteile p-Dinitrosobenzol wurden verwalzt und dann 5 Stunden bei 175° C gehärtet. Das gehärtete Produkt war ein Organopolysiloxanelastomeres.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile der folgenden Organosiliciumpolymeren wurden mit jeweils 10 Gewichtsteilen p-Dinitrosobenzol verwalzt und anschließend 3 Stunden bei 200° C gehärtet, wobei jeweils gummiartige Feststoffe erhalten wurden:

(A) Organosiliciumpolymerisat aus 0,5 Molprozent

40

45

Einheiten und 99,5 Moiprozent (CH,)₂SiO-Einheiten;

(B) Organosiliciumpolymerisat aus 10 Molprozeni

C₃H₇ Cl CH₃

t-Einheiten.

55

(C) Organosiliciumpolymerisat aus 20 Molprozent (CH₃CH₂)(CH₃)Si0-Einheiten

und 79,6 Molprozent

CH₃ CH₃

₅OSi — CH₂ -<^>- CH₂ — SiO₀₅-

QH₅

₀₅

C₆H₅
Einheiten

und 0,4 Molprozent

CH₂ = CHCH₂CH₂(C₆Hs)₂SiO₀ ^-Einheiten;

(D) Organosiliciumpolymerisat aus 95 Molprozent C„H₅

OSi — CHjCHCHjSiOo.s-Einheiten,

CH,

CH,

15 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten;

SiO₀,₅-Einheiten
CH₃ CH₃

und 5 Molprozont (C₆H₅)(CH₃)SiO-Einheiten:

(E) Organosiliciumpolymerisat aus 40 Molprozent

CH,

SiO_{0 5}-Einheiten,

CH₃ CH₃

40 Molprozent (QH₅)₂Si0-Einheiten,

O.5

OSi

60

65 5 Molprozent CH₃SiO₁₅- und

15 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten;

(F) Organosiliciumpolymerisat aus 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 0.142 Molprozent Methylvinylsiloxan- und 92,358 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und

(G) Organosiliciumpclymerisat aus 85 Molprozent Dimethylsiloxan-, 10 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 5 Molprozent α,α,α-Trifluortoluylmethyliiloxaneinheiten.

Beispiel 4

10 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 89 Molpro?ent Dimethylsiloxaneinhciten, 10 Molprozent Phenylvinylsiloxaneinheiten und 1 Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 3240 cSt/25° C, 100 Gewichtsteile einer nicht mehr fließfähigen Dimethylpolysiloxanmasse, 35 Gewichtsteile eines pyro?en gewonnenen Siliciumdioxids, 15 Gewichtsteile Diatomeenerde und 1 Gewichtsteil m-Dinitrosobenzol wurden miteinander verwalzt, dann 1 Stunde bei 100° C gehärtet und anschließend 24 Stunden bei 280' C nachgehärtet. Es wurde ein Organopolysiloxanelastomeres erhalten.

Beispiel 5

100 Gewichtsleile „;ner nicht mehr fließfähigen Dimethylpolysiloxanmasse und 15 Gewichtsteile p-Dinitrosobenzol wurden vermischt und anschließend I Minute auf 300'C erhitzt. Es wurde ein gummiartiger Feststoff erhalten.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanmischpolymerisats aus 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 92,358 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 70 Gewichtsteile eines pyrogen gewonnenen Siliciumdioxidfüllstoffes, 2 Gewichtsteile Eisenoxid, 0,15 Gewichtsteile Borsäure und 0,9 Gewichtsteile 2,5-Dinitrosotoluol wurden auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt, dann 5 Minuten bei 200° C verpreßt und anschließend 24 Stunden bei 250° C gehärtet. Es wurde ein Organopolysiloxanelastomeres erhalten,

Beispiel 7

100 Gewichtsteile eines Organosiloxanmischpolymerisatsaus85 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten,4,8 Molprozent a,a,«-Trifluortolylmethyisiloxaneinheiten und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 35 Gewichtsteile eines pyrogen gewonnenen Siliciumdioxidfüllstoffes, 0,12 Gewichtsteile Eisen in Form von Ferrioctoat und 3 Gewichtsteile 2,5-Dinitroso-p-cymol wurden durch Verwalzen vermischt, dann 5 Minuten bei 175° C verpreßt und anschließend 20 Stunden bei 120° C gehärtet. Es wurde ein Organopolysiloxanelastomeres erhalten

Beispiel 8

100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats in Form einer nicht mehr fließfähigen Masse aus 92,36 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 0,14 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, 20 Gewichtsteile eines flüssigen Mischpolymerisats mit einer Viskosität von 111 cSt/25⁰ C aus 28 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 50 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und \l Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten, 5Gewichtsteile eines flüssigen Mischpolymerisats mit einer Viskosität von 658cSt/25°C aus 89 Molprozent Dinieihylsiloxaneinheiten, 10 Molprozent Methylvinylsioxaneinheiten und 1 Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten, 35 Gewichtsteile eines pyrogen gewonnener Siliciumdioxids und 5 Gewichtsteile Dinitrosonaph· thalin wurden verwalzt, dann 20 Minuten bei 15O⁰C gehärtet und anschließend 3 Stunden bei 175° C nachgehärtet. Es wurde ein Organopolysiloxanelasto meres erhalten.

Beispiel 9

100 Gewichtsteile einer nicht mehr fließfähiger to Organopolysiloxanmasse aus 99,5 Molprozent 333-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 4,5 Gewichtsteile eines flüssigen in den endständigen Einheiter Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysilo.xans, das 3,15 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen enthielt, 30 Gewichtsteile einer gefällten Kieselsäure, 25 Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen und 6 Gewichtsteile p-Dinitrosobenzol wurder auf einem Zweiwalzenstuhl verwalzt. Das Gemisch wurde dann -24 Stunden bei 236° C gehärtet. Es wurde ein Organopolysiloxanelastomeres erhalten.

B e is ρ ie I 10

Durch Verwalzen auf einem Zweiwalzenstuhl wurde eine härtbare Masse hergestellt: 100 Gewichtsteile 3,3,3-TrifluorpropyImethylpolysiloxan mit einer WiI-liamsplastizität von 0,19 cm, 5 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden sym. Tetrakis^^S-trifluorpropyltetramethyltetrasiloxans, 30 Gewichtsteile eines pyrogen gewonnenen Siliciumdioxids, 20 Gewichtsteile Diatomeenerde, 5 Gewichtsteile eines mit Phenylmethylvinylsiloxygruppen endblockierten Mischpolymerisat:

aus 5 Molprozent Phenylvinylsiloxaneinheiten 10 Molprozent Dipropylsiloxaneinheiten, 5 Molpro zent Cyclohexylmethylsiloxaneinheiten, 40 Mol prozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 40 Mol prozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskositä von 7000OOcSt/25°C und 2 Gewichtsteilen m-Di nitrosöbenzol.

Nach der Härtung wurde ein elastomeres Formstücl erhalten.

209 643/31

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer aromatischen Dinitrosoverbindung in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von polymeren Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich Γ,9 bis 2,1 einwertige organische Reste je Si-Atom aufweisen, wobei diese gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoflreste oder Cyanoalkylreste sein können und die restlichen Valenzen der Si-Atome durch Sauerstoffatome oder zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, als Härtungsmittel in Mengen von 0,001 bis 10,0%, bezogen auf das Gewicht der polymeren Organosiliciumverbindungen.