DE2754702A1

DE2754702A1 - Zu einem elastomer haertbare mercaptoorganopolysiloxanmasse

Info

Publication number: DE2754702A1
Application number: DE19772754702
Authority: DE
Inventors: Gary Rex Homan; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1978-07-06
Also published as: GB1590109A; CA1096096A; JPS5385847A; JPS5539262B2; DE2754702B2; FR2376186A1; DE2754702C3; US4070329A; FR2376186B1

Description

PFENNING-MAAS

MFTJir - uj.v: : - SPOTT cc:-·· :r.: -.S

DC 2128

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.

Zu einem Elastomer härtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse

809827/064S

Gegenstand der Erfindung sind Elastomere, die aus Mercaptoorganopolysiloxanen hergestellt werden.

Mercaptofunktionelle Siloxane und aliphatisch ungesättigte Organosiloxane enthaltende Massen sind bereits bekannt, und hierzu wird auf das US-PS 3 816 282, DE-OS 20 08 4 26 und GB-PS 1 409 223 verwiesen. Es sind auch bereits andere funktioneile Silane und Siloxane bekannt, die als Grundiermittel, korrosionsfeste Oberzüge, beispielsweise für Silber, oder zur Oberflächenbehandlung verschiedener Träger verwendet werden. Mercaptopolysiloxane selbst sind jedoch bisher nicht als elastomerbildende Materialien vorgeschlagen worden.

Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf bei Raumtemperatur und unter Erwärmung zu Elastomeren härtbare Massen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan mit nicht mehr als 10 Molprozent -SH Gruppen enthaltenden Siloxaneinheiten, wenigstens zwei Schwefelatomen pro Molekül und wenigstens 10 Siloxaneinheiten pro Molekül, einem Organoperoxid und gegebenenfalls einem Füllstoff.

Diese Massen lassen sich als Dichtungsmaterialien verwenden, die rasch zu Elastomeren mit nichtklebriger Oberfläche härten, und die gewisse Nachteile herkömmlicher peroxidgehärteter SiIiconelastomerer oder von Massen, die durch =SiH Gruppen enthaltende Siloxane und Platinkatalysatoren gehärtet werden, nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge nun eine zu einem Elastomer härtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse, die gekennzeichnet ist durch ein Gemisch aus

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(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus praktisch einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formel R(HSC H- )SiO, Einheiten der Formel (R¹O)₀(HSC H₀ )SK> -, Einheiten der Formel

₅, Einheiten der Formel

OR' HSCK—CH,^'

Einheiten der Formel

CHCH-^

und/oder Einheiten der Formel

HSCH-CH₂

R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl ist,

R' Methyl oder Ethyl bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 4 hat,

wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül, nicht mehr als 10 Molprozent -SH Gruppen enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, und wenigstens 10 Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind,

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fo

(B) einem Organoperoxid in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), und

(C) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).

Die erfindungsgemäßen Massen werden hergestellt, indem man die Bestandteile (A), (B) und (C) miteinander vermischt. Die dabei erhaltenen Gemische härten sofort nach ihrem Vermischen. Da die Vernetzungsreaktion somit unmittelbar nach dem Vermischen beginnt, sollte man die Masse aus (A), (B) und (C) nicht vor der Zeit der gewünschten Härtung herstellen. Zur Lagerung werden die erfindungsgemäßen Massen daher als Zweikomponentenmassen oder als Massen in zwei verschiedenen Packungen gelagert. Hierzu kann man in einer Packung die Komponente (A)^- und gegebenenfalls die Komponente (C) zusammenfassen und in eine zweite Packung die Komponente (B) geben. Für eine derartige Lagerung lassen sich verschiedene Kombinationen verwenden, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß eine Kombination aus der Komponente (A) und der Komponente (B) beim Lagern bereits gelieren kann.

Die Komponenten (A), (B) und (C) werden vorzugsweise bei Temperaturen von unter 50 ⁰C miteinander vermischt, um das Peroxid nicht vorzeitig zu aktivieren und um während des Mischvorgangs keine Gelierung oder Härtung zu verursachen.

Nach Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) härtet die Masse bei Raumtemperatur, nämlich bei einer Temperatur von über 20 ⁰C. Die vorliegenden Massen werden am besten in Gegenwart von Sauerstoffgas, beispielsweise an der Luft, gehärtet.

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Die Art des zur Herstellung dieser Massen verwendeten Mischverfahrens ist nicht kritisch, sofern es dabei nicht zu einer übermäßigen Erwärmung kommt. Die vorliegenden Massen lassen sich auch unter Verwendung eines Extruders mit Mehrfacheinspeisung kombinieren und vermischen, bei dem man zwei oder mehr Komponenten in einen Mischer einführen und die Masse dann aus der Vorrichtung extrudieren kann. Die dabei erhaltenen extrudierten Gegenstände kann man dann bei Raumtemperatur härten lassen.

Die Mercaptoorganopolysiloxane (A) enthalten Kombinationen aus zwei oder mehreren der folgenden Einheiten: Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formel R(HSC H- ) SiO, Einheiten der Formel (R¹O) - (HSC H- ) SiO^ «-, η zn ζ. η zn ο,j

Einheiten der Formel R-(HSC H- )SiO _e, Einheiten der Formel

ζ η zn o, D HSCH—CH₂ ^?

CHa-CHa-^* ^SiOo#!'

Einheiten der Formel

HSCH—CH₂

""^te fij Γ,

Ό · 3 >

nil _oti ^*** SiO*

und/oder Einheiten der Formel

HSCH—CH₂ CHa-CHa

R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, und/oder Phenyl ist,

R* Methyl oder Ethyl bedeutet und

η einen Wert von 1 bis einschließlich 4 hat,

wobei η vorzugsweise 3 bedeutet und die Substituenten R sowie R* vorzugsweise Methyl sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren

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Mercaptoorganopolysiloxane enthalten im Mittel wenigstens zwei Schwefelatome pro Molekül und nicht mehr als 8 Molprozent -SH Gruppen enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die Anzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, sowie wenigstens 10 Siloxaneinheiten pro Molekül. Vorzugsweise enthalten die Mercaptoorganopolysiloxane mehr als 20 Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent -SH Gruppen, und besonders bevorzugt werden Verbindungen mit nicht mehr als 2,2 Gewichtsprozent -SH Gruppen. Die Mercaptoorganopolysiloxane sind bekannt. Die Silacyclopentanmercaptosiloxane lassen sich nach dem in US-PS 3 655 713 beschriebenen Verfahren herstellen. Die Mercaptoorganosiloxane, die als Endblockiergruppen Einheiten der Formel (R¹O)-HSC H₀ SiO _c ent-^{J ct} Z η Zn ο,b

halten, können hergestellt werden durch Umsetzen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und eines Mercaptoalkyltrialkoxysilans der Formel HSC H- Si(OR')- in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder von Kaliumsilanolat als Katalysator. Kaliumsilanolat wird als Katalysator zur Herstellung höherviskoser Polydimethylsiloxane bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man praktisch ein PoIydimethylsiloxan, das mit Einheiten der Formel (R¹O)_OHSC H₀ SiO^ _c

/ η zn ο,ο

endblockiert ist, wobei jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten vorhanden sein kann, bei denen zwei SiOH Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben, doch sind diese Mengen derart klein, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht wesentlich verändert wird.

Das Organoperoxid (B) kann irgendein herkömmliches Organoperoxid sein, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoctoat, Dicumylperoxid, para-Menthanhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder 2,5-Bis(t-buty!peroxy)-2,5-dimethylhexan.

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Die erfindungsgemäßen Massen enthalten vorzugsweise auch Füllstoffe, die jedoch nicht unbedingt erforderlich sind. Als Füllstoffe eignen sich behandelte oder unbehandelte verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit Triorganosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxygruppen, auf der Oberfläche, Ruß oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, sowie streckende Füllstoffe, wie gebrochener oder gemahlener Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt durch Vermischen der Komponenten (A) und (B) unter solchen Mengenverhältnissen, daß sich 1 bis 6 Gewichtsteile Peroxid auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und O,05 bis 1 Gewichtsteile Stickstoffverbindung auf 1OO Gewichtsteile der Komponente (A) ergeben. Die Massen enthalten vorzugsweise einen Füllstoff in Mengen bis zu 1OO Gewichtsteilen auf 1OO Gewichtsteile der Komponente (A).

Die erfindungsgemäßen Massen härten entweder bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, beispielsweise durch Heißluftvul-

rs-. kanisation, je nach Art des verwendeten Organoperoxids zu Elastomeren. Die besten Organoperoxide zur Härtung dieser Massen bei Raumtemperatur sind die aromatischen Peroxide, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat oder Benzoylperoxid, die Peroxyester, wie t-Butylperoctoat, und die Hydroperoxide, wie t-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder para-Menthanhydroperoxid. Jedes dieser Organoperoxide läßt sich bei Massen verwenden, die hitzegehärtet werden sollen.

Die erhaltenen Elastomeren haben eine trockene oder nichtklebrige Oberfläche. Eine Hamming durch Luft, wie sie sich bei herkömmlichen nichtmercaptohaltigen peroxidgehärteten Siliconkautschukmassen beobachten läßt, läßt sich bei den vorliegenden Massen nicht feststellen, und gleiches gilt auch für

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eine Hemmung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, wie dies bei platinkatalysierten Massen aus aliphatisch ungesättigten Siloxanen und Silanwasserstoff enthaltenden Siloxanen der Fall ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 25 g eines Polydimethylsiloxans mit Endblöcken der Formel (CH₃O)--HSCH₂CH₂CH₂SiO_1/2 und 2,1 Gewichtsprozent -SH Gruppen, 12,5 g zermahlenen Quarz als Füllstoff mit einer Korngröße von 5 Mikron und 2,5 g eines Peroxidgemisches aus 35 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und als Rest Dibutylphthalat sowie gemahlenem Quarz als Füllstoff miteinander. Die so gebildete Dichtungsmasse wird dann in einen 3,175 mm tiefen Formrahmen gegossen und eine Stunde an der Atmosphäre auf 15O ⁰C erhitzt. Auf diese Weise erhält man ein Elastomer mit nichtklebriger Oberfläche.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 4O g eines trimethylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl(gamma-mercaptopropyl)siloxaneinheiten, das 2,O8 Gewichtsprozent -SH Gruppen enthält und eine Viskosität von 2,208 χ 10~³ m² pro Sekunde bei 25 °C hat, sowie 6 g des Peroxidgemisches nach Beispiel 1 miteinander. Die auf diese Weise gebildete Dichtungsmasse härtet bei Raumtemperatur innerhalb von 3 bis 7 Tagen vollständig zu einem Kautschuk mit trockener Oberfläche.

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ΊΊ

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 100 Gewichtsteile des mercaptofunktionellen Siloxans nach Beispiel 2, 20 Gewichtsteile gemahlenen Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron als Füllstoff und 7,5 Gewichtsteile eines Peroxidgemisches aus 50 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und 50 Gewichtsprozent Dibutylphthalat und trimethylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan miteinander. Das erhaltene Gemisch härtet zu einem Elastomer mit trockener Oberfläche bei Raumtemperatur innerhalb weniger als 24 Stunden, bei 150 ⁰C unter Heißluftvulkanisationsbedingungen innerhalb weniger als 5 Minuten und bei 175 °C in einer Presse innerhalb weniger als 10 Sekunden.

Beispiel 4

Zur Herstellung entsprechender Massen vermischt man 1OO Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans mit Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl(gamma-mercaptopropyDsiloxaneinheiten in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Molverhältnis, das Ober die in der Tabelle angeführte mittlere Anzahl an Siloxaneinheiten verfügt, 3O Gewichtsteile eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxids als Füllstoff, dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen behandelt ist, und 7,5 Gewichtsteile des Peroxidgemisches gemäß Beispiel 3 miteinander. Das so gebildete Gemisch wird 5 Minuten bei 175 ⁰C druckgehärtet, und dann bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften untersucht. Die Ermittlung der Härte erfolgt nach ASTM-D-2240 unter Angabe der dabei erhaltenen Daten in Shore A Werten. Zugfestigkeit, Dehnung und Modul bei 100-prozentiger Dehnung werden nach ASTM-D-412 bestimmt. Die dabei jeweils erhaltenen Daten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle Mercaptosiloxanpolymer

Masse

	1
OD
O
CD	2
CO
ro
	3
O
cn

Mol-%

99,5

Mol-%

(CH₃)SiO

0,5

Anzahl Siloxaneinheiten

Molekül

250

5OO

800

Härte Shore A

Zugfestigkeit kPa*

414

2068

3447

Dehnung %

190

405

680

100 % Modul kPa

207

345

207

♦kPa = Kilopascal

Claims

Patentanspruch

Zu einem Elastomer härtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus

(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus praktisch einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formel R(HSC_nH_2n)SiO, Einheiten der Formel (R¹O) -, (HSC H₀ ) SiC) ^, Einheiten der Formel

L· η £vL O, 3

R-(HSC H_Or,JSiO^ e, Einheiten der Formel £, γι «τι ο / D

OR¹ HSCH—CH₂ ^J₁₀

CHa-CHa-^

Einheiten der Formel

¹ ■ R HSCH—CHa-^₁Q₀. _9J

und/oder Einheiten der Formel

HSCH—CH₂ CH₂-CH₂

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R Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl ist,

R¹ Methyl oder Ethyl bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 4 hat,

wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens
zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül, nicht mehr
als 10 Molprozent -SH Gruppen enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, und wenigstens 10 Siloxaneinheiten pro Molekül
vorhanden sind,

(B) einem Organoperoxid in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), und

(C) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtste.ilen auf 100 Gewicht steile der Komponente (A) .

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