DE2754702B2

DE2754702B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIysiloxanelastomeren bei Raumtemperatur

Info

Publication number: DE2754702B2
Application number: DE2754702A
Authority: DE
Inventors: Gary Rex Homan; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2754702A1; CA1096096A; US4070329A; JPS5385847A; GB1590109A; DE2754702C3; JPS5539262B2; FR2376186A1; FR2376186B1

Description

CH₂-CH₂

SiO

worin

DE-OS 20 08 426 und GB-PS 14 09 223 verwiesen. Es sind auch schon andere funktionelle Silane und Siloxane bekannt, die als Grundiermittel, korrosionsfeste Überzüge, beispielsweise für Silber, oder zur Oberflächenbehandlung verschiedener Träger verwendet werden. Mercaptopolysiloxane selbst sind jedoch bisher nicht als elastomerbildende Materialien vorgeschlagen worden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge nun ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren bei Raumtemperatur aus Polysiloxanen, Organoperoxiden und gegebenenfalls Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) 100 Gewichtsteile eines Mercaptoorganopolysiloxans aus praktisch einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formel

R(HSC_nH_2n)SiO Einheiten der Formel

(RO)₂(HSC_nH_2n)SiO_0-5

Einheiten der Formel

R₂(HSC_nH_2n)SiO₀J Einheiten der Formel

OR' HSCH CH₂

ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylrest ist, R' einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 4 hat,

wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül, nicht mehr als 10 Molprozent -SH Gruppen enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, und wenigstens 10 Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind,

(B) 1 bis 6 Gewichtsteile eines Organoperoxids und

(C) 0 bis 100 Gewichtsteile eines Füllstoffs miteinander umsetzt

CH₂-CH₂

SiO,

Ό.5

Einheiten der Formel

HSCH-CH₂

SiO₀..

CH₂-CH₂ und/oder Einheiten der Formel

Mercaptofunktionelle Siloxane und aliphatisch ungesättigte Organosiloxane enthaltende Massen sind bereits bekannt, und hierzu wird auf US-PS 38 16 282, SiO

I /

CU CU

L. H₂ l~ M₂

worin

R ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3

Kohlenstoffatomen und/oder Phenylrest ist, R' einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet und π einen Wert von 1 bis einschließlich 4 hat,

wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül, nicht mehr als 10 Molprozent -SH Gruppen enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, und wenigstens 10 Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind,

(B) 1 bis 6 Gewichtsteile eines Organoperoxids und

(C) 0 bis 100 Gewichtsteile eines Füllstoffs

miteinander umsetzt.

Die Gemische aus den obigen Komponenten (A), (B) und (C) härten sofort nach ihrem Vermischen. Da die

Vernetzungsreaktion somit unmittelbar nach dem. Vermischen beginnt, sollte man die Masse aus (A), (Bji und (C) nicht vor der Zeit der gewünschten Härtung; herstellen. Die Lagerung der obigen Gemische erfolg): daher als Zweikomponentengemisch oder als Gemisch, in zwei verschiedenen Packungen. Hierzu kann man in einer Packung die Komponente (A) und gegebenenfalls, die Komponente (C) zusammenfassen und in eine zweite: Packung die Komponente (B) geben. Für eine derartige: Lagerung lassen sich verschiedene Kombinationen, verwenden, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß eine Kombination aus der Komponente (A) und der Komponente (B) beim Lagern bereits gelieren kann.

Die Komponenten (A), (B) und (C) werden vorzugsweise bei Temperaturen von unter 50⁰C miteinander vermischt, um das Peroxid nicht vorzeitig zu aktivieren und um während des Mischvorgangs keine Gelierung oder Härtung zu verursachen.

Nach Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) härten diese bei Raumtemperatur, nämlich bei einer Temperatur von über 20⁰C. Die Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) werden am besten in Gegenwart von Sauerstoffgas, beispielsweise an der Luft, bei Raumtemperatur gehärtet

Die Art des Mischverfahrens ist nicht kritisch, sofern es dabei nicht zu einer übermäßigen Erwärmung kommt Die Komponenten (A), (B) und (C) lassen sich auch unter Verwendung eines Extruders mit Mehrfacheinspeisung kombinieren und vermischen, bei dem man zwei oder mehr Komponenten in einen Mischer einführen und die blasse dann aus der Vorrichtung extrudieren kann. Die dabei erhaltenen extrudierten Formlinge kann man dann bei Raumtemperatur härten lassen.

Vorzugsweise enthalten die Mercaptoorganopolysiloxane mehr als 20 Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent -SH Gruppen, und besonders bevorzugt verwendet werden Verbindungen mit nicht mehr als 2£ Gewichtsprozent -SH Gruppen. Die Mercaptoorganopolysiloxane sind bekannt Die Silacyclopentanmercaptosiloxane lassen sich nach dem in US-PS 36 55 713 beschriebenen Verfahren herstellen. Die Mercaptoorganosiloxane, die als Endblockiergruppen Einheiten der Formel

(RO)₂HSC_nH_2nSiOOi

enthalten, können hergestellt worden sein durch Umsetzen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und eines Mercaptoalkyltrialkoxysilans der Formel

HSC_nH_2nSi(ORO₃

in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder von Kaliumsilanolat als Katalysetor. Kaliumsilanolat wird als Katalysator zur Herstellung höherviskoser Polydimethylsiloxane bevorzugt Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Oberschuß von etwa 10 Gewichtsprozent gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt Als Produkt erhält man praktisch ein Polydimethyisiloxan, das mit Einheiten der Formel

(RO)₂HSC_nH_2nSiOo₁J

endblockiert ist, wobei jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten vorhanden sein kann, bei denen zwei SiOH Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben, doch sind diese Mengen derart klein, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht wesentlich verändert wird.

Das Organoperoxid (B) kann irgendein herkömmliches Organoperoxid sein, wie

2,4-Dichlorbenzoylperoxid,

t-Butylperbenzoat,
ίο Benzoylperoxid,

Di-t-butylperoxid,

t-Butylperoctoat,

Dicumylperoxid,

para-Menthanhydroperoxid,
t-Butylhydroperoxid,

Cumolhydroperoxid oder

2,5-Bis(t-butylperoxy)-2£-dimethylhexan.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise auch Füllstoffe miteingesetzt, die jedoch nicht unbedingt erforderlich sind. Als Füllstoffe eignen sich behandelte oder tmbehandelte verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit Triorganosiloxygnippen, wie Trimethylsfloxygruppen, auf der Oberfläche, RuB oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, sowie streckende Füllstoffe, wie gebrochener oder gemahlener Quarz, Diatomeenerde oder Calchimcarbonat
Die Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) härtet entweder bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, beispielsweise durch Heißluftvulkanisation, je nach Art des verwendeten Organoperoxids, zu Elastomeren. Die besten Organoperoxide zur Härtung bei Raumtemperatur sind die aromatischen Peroxide, wie

j-, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat oder Benzoylperoxid, die Peroxyester, wie t-Butylperoctoat, oder die Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder para-Mcnthanhydroperoxid. Jedes dieser Organoperoxide IaEi sich uuch bei Massen verwenden, die hitzegehärtet werden sollen.

Die erhaltenen Elastomeren haben eine trockene oder nichtklebrige Oberfläche. Eine Hemmung durch Luft, wie sie sich bei herkömmlichen nichtmercaptohaltigen peroxidgehärteten Siliconkautschukmassen beob-ί achten läßt, läßt sich bei den vorliegenden Massen nicht feststellen, und gleiches gilt auch für eine Hemmung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, wie dies be· platinkatalysierten Massen aus aliphatisch ungesättigten Siloxanen und Silanwasser-

',0 stoff enthaltenden Siloxanen der Fall ist

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weite·* erläutert

Beispiel 1

Man vermischt 25 g eines Polydimethylsiloxans mit Endblöcken der Formel

(CH₃O)₂HSCH₂CH₂CH₂SiO₁Z₂

und 2,1 Gewichtsprozent -SH Gruppen, 124 g zermahlenem Quarz als Füllstoff mit einer Korngröße von 5 μ und 2£g eines Peroxidgemisches aus 35 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und als Rest Dibutylphthalat, sowie gemahlenem Quarz als Füllstoff miteinander. Die so gebildete Mischung wird dann in einen 3,175 mm tiefen Formrahmen gegossen und eine Stunde an der Atmosphäre auf 150⁰C erhitzt

Auf diese Weise erhält man eine Elastomerdichtung mit nichtklebriger Oberfläche.

Beispiel 2

Man vermischt 40 g eines trimethylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans aus Dimethylsiloxaneinheiten und Metbyl(gamma-mercaptopropyl)silo:zaneinheiten, das 2,08 Gewichtsprozent -SH Gruppen enthält und eine Viskosität von 2^08 χ 10~³ m² pro Sekunde bei 25° C hat, sowie 6 g des Peroxidgemisches nach Beispiel 1 miteinander. Die auf diese Weise gebildete Mischung härtet bei Raumtemperatur innerhalb von 3 bis 7 Tagen vollständig zu einer Elastouierdichtung mit trockener Oberfläche.

Beispiel 3

Man vermischt 100 Gewichtsteile des mercaptofunktioneUen Süoxans nach Beispiel 2, 20 Gewichtsteile gemahlenen Quarz mit einer KorngröTis von 5 μ als Füllstoff und 7,5 Gewichtsteile eines Peroxidgemisches aus 50 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und 50 Gewichtsprozent Dibutylphthalat und trimethylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan miteinander. Das erhaltene Gemisch härtet zu einem Elastomeren

Tabelle

mit trockener Oberfläche bei Raumtemperatur innerhalb weniger als 24 Stunden, bei 150° C unter Heißluftvulkanisationsbedingungen innerhalb weniger als 5 Minuten und bei 175° C in einer Presse innerhalb weniger als 10 Sekunden.

Beispiel 4

Man vermischt 100 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans mit Dimethyl- siloxaneinheiten und Methyl(gamma-mercaptopropyl)siloxaneinheiten in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Molverhältnis, das über die in der Tabelle angeführte mittlere Anzahl an Siloxaneinheiten verfügt, 30 Gewichtsteile eines pyrogen erzeugten Siliciumdi oxids als Füllstoff, dessen Oberfläche mit Trimethylsil- oxygruppen behandelt ist, und 7,5 Gewichtsteile des Peroxidgemisches gemäß Beispiel 3 miteinander. Das so gebildete Gemisch wird 5 Minuten bei 175° C druckgi;-härtet, und dann bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften untersucht Die Ermittlung der Härte erfolgt nach ASTM-D-2240 unter Angabe der dabei erhaltenen Daten in Shore A Werten. Zugfestigkeit, Dehnung und Modul bei 100-prozentiger Dehnung werden nach ASTM-D-412 bestimmt Die dabei jeweils erhaltenen Daten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Mischung Mercaptosiloxanpolymeres

Mol-»/. Mol-%

(CH₃)₂Si0 (HSCH₂CH₂CH₂)(CH₃)SiO

	Härte	Zugfestig	Dehnung	100%
Anzahl		keit		Modul
Siloxan	Shore A	*kPa)**	%	*kPa)**
einheiten
Molekül
250	12	414	190	207
500	16	2068	405	345
800	12	3447	680	207

1	95	5
2	99	1
3	99,5	0,5
*) kPa	= Kilopascal.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren bei Raumtemperatur aus Polysiloxanen, Organoperoxiden und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) 100 Gewichtsteile eines Mercaptoorganopolysiloxans aus praktisch einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formel

R(HSC_nH_2n)SiO

Einheiten der Formel

(R'O)₂(HSC„H₂„)SiO_0J

Einheiten der Formel

R₂(HSC_nH_2n)SiO₀J

Einheiten der Formel

OR' HSCH CH₂

/ CH₂-CH₂

SiOn

Einheiten der Formel HSCH —

CH,

SiO,

Ό.5

CH₂-CH₂

und/oder Einheiten der Formel HSCH-CH₂