DE2702056B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren

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Description

Massen aus mercaptoorganofunktionellen Polysiloxanen und aliphatisch ungesättigten Organopolysiloxanen sind bekannt. Aus US-PS 38 16 282 gehen Siliconkautschukmassen hervor, die in Gegenwart elektromagnetischer und teilchenförmiger Strahlung bei Raumtemperatur härten. Diese durch Strahlung härtbaren Massen bestehen aus einem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 cP bei einer Temperatur von 25° C, wobei 0,1 bis 2,0 Molprozent der organischen Rests EUicium^ebundene Vinylgruppen sind und 1.98 bis worin RJ Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, cfür 1 bis 25 steht, a einen Wert von 0,088 bis 2,08 hat, b einen Wert von 0,009 bis
ίο 0,97 bedeutet und die Summe aus a + b einen Wert von 2,019 bis 2,16 ausmacht, wobei die Anzahl an Mercaptosiloxaneinheiten der Anzahl an Nichtniercaptosiloxaneinheiten entspricht oder diese übersteigt, sowie aus 0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
is gesamte Masse, einer Quelle für freie Radikale, zu der bestimmte Organoperoxide gehören.
In DE-OS 20 08 426 werden fünf verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung dreidimensional vernetzter Siliconpolymerer beschrieben. Diese Reaktionen laufen in Gegenwart radikalischer Reaktionsinitiatoren bei Temperaturen von 30 bis 1100C oder durch Initiierung durch UV-Licht ab.
In GB-PS 14 09 223 wird eine durch Ultraviolettlicht härtbare Masse beschrieben, die im wesentlichen
2) besteht aus einem Polysiloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der Formel
(HSR7),.R8 xSi04-x_,.
wobei irgendwelche andere Siloxaneinheiten die Formel V
R8 ;Si04-_.
worin χ für 0 bis 2 steht, y die Zahl 1 oder 2 bedeutet, die Summe aus χ + y den Wert 1 bis 3 ergibt, ζ für 0 bis 3 steht, R7 Alkylenrest bedeutet und R8 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt, haben, einem Polysiloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent Vinylsiloxaneinheiten der Formel
(CH2=CH)R8,SiO,_,
worin / für 0 bis 2 steht und R8 die obige Bedeutung besitzt, und irgendwelche anderen nicht vinylhaltigen Siloxaneinheiten die bereits angegebene Formel V haben, sowie einer photosensibilisierenden Menge eines Photosensibilisators, wobei das Verhältnis von Vinylgruppen zu Mercaptogruppen zwischen 1 :100 und 100 :1 liegt.
Es ist somit bekannt, daß sich Massen aus mercaptofunktionellen Polysiloxanen und vinylhaltigen Polysiloxanen härten lassen, und daß einige derartige Massen ferner auch zu elastomeren Produkten härten. Es wird hierdurch jedoch nicht nahegelegt, daß
(,ο bestimmte Massen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auch mit Organoperoxid allein härtbar sind.
Gemäß US-PS 38 16 282 werden zum Härten der darin beschriebenen Masse spezielle m=rcaptohaltige Polysiloxane, sowie eine bestimmte Strahlung benötigt.
Für das nach DE-OS 20 08 426 herstellbare dreidimensional vernetzte Polysiloxan gibt es bezüglich der zu verwendenden Alkenylpolysiloxane und Mercaptopolysiloxane ganz bestimmte Beschränkungen. Zürn Härten
der aus GB-PS 14 09 223 bekannten Massen braucht man einen Photosensibilisator, sowie Ultraviolettlicht. Es ist somit als überraschend anzusehen, daß sich Polydiorganosiloxane mit hohem Vinylgehalt und eine Klasse von Mercaptoorganopolysiloxanen sowohl bei 5 Raumtemperatur als auch durch Erhitzen unter Verwendung von Organoperoxid zu einem Elastomer härten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinyl- ίο gruppenhaltigen Polysiloxanen und mercaptofunktionellen Polysiloxanen sowie Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein vinylhaltiges Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,3 Pa ■ see bei 25° C, das im wesentlichen aus einer Kombination von zwei Triorganosiloxyeinheiten aus der Gruppe Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten und Methylphenylvinylsiloxyeinheiten mit 70 bis 85 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 15 bis 30 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, wobei die Gesamtzahl aus den Dimethylsiloxaneinheiten und den Methylvinylsiloxaneinheiten 100 Molprozent entspricht,
(B) ein Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination von zwei Trimethylsiloxyeinheiten, wenigstens 92 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und wenigstens zwei (Mercaptoalkyl)methylsiloxaneinheiten pro Molekül bis hinauf zu 8 Molprozent (Mercaptoalkyl)methylsiloxaneinheiten, wobei die Gesamtzahl an Dimethylsiloxaneinheiten und (Mercaptoalkyl)methylsiloxaneinheiten jeweils 100 Molprozent ergibt, die Mercaptoalkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und das Mercaptoorganopolysiloxan ein Molekulargewicht von zumindest 1000 aufweist,
wobei die Komponenten (A) und (B) in einem derartigen Gewichtsverhältnis vereinigt werden, daß sich ein Molverhältnis an Molen von — SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol Vinylresten in der Komponente (A) von 1 :1 bis 10 :1 ergibt,
(C) ein Organoperoxid in einer Menge von 1,4 bis 5,5 Gewichtsteilen, bezogen auf ein Gesamtgewicht von 100 Gewichtsteilen aus (A) und (B), und
(D) einen Füllstoff in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B), wobei diese Komponenten jeweils eine Temperatur <50°C aufweisen, bei einer Temperatur von über 20° C härtet.
Die ungehärteten Massen lassen sich als Dichtungsmassen und für Formgegenstände verwenden.
Die nach dem Vermischen erhaltenen ungehärteten Massen erfahren unmittelbar nach dem Mischvorgang eine gewisse Reaktion, verfügen jedoch über eine ausreichend lange Topfzeit. Nachdem es jedoch bereits beim Vermischen zu einer Vernetzungsreaktion kommt, sollte man die Kombination aus (A), (B), (C) und (D) nicht allzulange vor dem Zeitpunkt der gewünschten Härtung herstellen. Vor der Kompoundierung großer Ansätze eines Gemisches der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) sollte man daher die Topfzeit erst unter Verwendung kleiner Probemengen einer jeden Masse ermitteln. Die Topfzeit kann von wenigen Stunden bis zu mehreren Wochen bei Raumtemperatur reichen. Die ungehärteten Massen werden daher am besten in Form von Zweikomponentenpackungen oder als zweipackige Massen gelagert Hierzu kann man den Bestandteil (A) und (C), sowie gegebenenfalls einen Füllstoff (D), in einer Packung zusammenfassen und den Bestandteil (B) als zweite Packung verwenden. Man kann jedoch auch eine gewisse Menge des Bestandteils (A), (C), und gegebenenfalls des Füllstoffs (D), in einer Packung zusammenfassen und als zweite Packung den Rest des Bestandteils (A), sowie den Rest des Füllstoffs (D) und die Komponente (B) verwenden. Zu Lagerungszwecken kann man mit verschiedenen Kombinationen arbeiten, doch ist hierbei immer daran zu denken, daß die Kombination aus (B) und (C) zu einer Gelierung des Gemisches beim Lagern führen kann.
Nach dem Vermischen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) härtet die Masse bei einer Temperatur von über 20° C (Raumtemperatur). Diese Massen werden am besten in Gegenwart von Sauerstoffgas, wie Luft, gehärtet.
Die Art des Mischverfahrens ist nicht kritisch, sofern es dabei nicht zu einer übermäßigen Erwärmung kommt Hochviskose Massen, beispielsweise solche, die hoch viskose gummiartige Massen oder hohe Füllstoffmengen enthalten, werden am besten in einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise jedoch einen innen mit Wasser gekühlten Zweiwalzenstuhl verwendet. Die vorliegenden Massen lassen sich ferner auch unter Verwendung eines Extruders mit Mehrfacheinspeisung vermischen, bei dem man zwei oder mehr Bestandteile in einen Mischer einführt und die Masse dann aus der Vorrichtung extrudiert. Der hierbei erhaltene extrudierte Formling läßt sich dann bei >20°C oder zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs bei erhöhter Temperatur härten.
Das Polydiorganosiloxan (A) ist ein vinylhaltiges Siloxanpolymeres, das aus einem trimethylsiloxyendblockierten Copolymeren aus 70 bis 85 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 15 bis 30 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht. Das Polydiorganosiloxan hat eine Viskosität von wenigstens 0,3 Pascal · Sekunden (Pa · see.) bei 25° C, und es handelt sich dabei um Polymere, die von Flüssigkeiten bis zu hochviskosen gummiartigen Massen reichen. Die fließfähigen Polydiorganosiloxane eignen sich besonders gut zur Herstellung von Dichtungsmassen, während die Polydiorganosiloxane hochviskoser, gummiartiger Konsistenz besonders zur Herstellung von Gegenständen, durch Extrudieren geeignet sind. Die obigen Polydiorganosiloxane sind bekannt.
Die Mercaptoorganopolysiloxane (B) bestehen praktisch aus einem trimethylsiloxyendblockierten Siloxancopolymeren, das wenigstens zwei (Mercaptoalkyl)methylsiloxaneinheiten pro Molekül und bis zu 8 Molprozent (Mercaptoalkyijmethylsiloxaneinheiten, sowie wenigstens 92 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthält. Bei den Mercaptoalkylresten kann es sich um y-Mercaptopropyl-, ji-Mercaptoäthyl-, ö-Mercaptobutyl-, a-Mercaptoäthyl- oder Mercaptomethylreste handeln. Die Mercaptoorganopolysiloxane haben ein Molekulargewicht von über 1000, und vorzugsweise über 10 000. Die obigen Mercaptoorganopolysiloxane sind ebenfalls bekannt.
Das als Komponente (C) verwendete Organoperoxid kann irgendein herkömmliches Organoperoxid sein, und Beispiele hierfür sind
2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
tert-Butylperbenzoat,
Benzoylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid,
tert.- Butylperoctoat,
Dicumylperoxid oder
2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-aimethylhexan.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomeren enthalten vorzugsweise den Füllstoff (D), doch ist dieser nicht unbedingt eriorderlich. Die Füllstoffe können sowohl behandelte als auch unbehandelte verstärkende Füllstoffe sein, wie pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, auf seiner Oberfläche Triorganosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxygruppen, enthaltendes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, Ruß oder ausgefälltes Siliciumdioxid, oder es kann sich dabei auch um streckende Füllstoffe handeln, wie zerkleinerten oder gemahlenen Quarz, Diamtomeenerde oder Calciumcarbonat.
Die Herstellung der ungehärteten Massen erfolgt durch Vermischen der Komponenten (A) und (B) in Gewichtsverhältnissen, die zur Bildung eines Molverhältnisses von Molen — SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol Vinylgruppe in der Komponente (A) von 1 :1 bis 10:1, vorzugsweise 1,5 :1 bis 5:1, ausreichen. Die ungehärteten Massen enthalten vorzugsweise ferner einen Füllstoff in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile aus ( \) und (B). Besonders interessante Massen enthalten 40 bis 90 Gewichtsprozent (A) und 10 bis 60 Gewichtsprozent (B). Die ungehärteten Massen härten entweder bei 20°C Raumtemperatur oder unter Erhitzen, beispielsweise durch Heißluftvulkanisation, zu Elastomeren. Die hierbei erhaltenen Elastomeren haben eine trockene oder nicht klebrige Oberfläche und haften gut auf Trägern, auf denen sie gehärtet werden. Bei den Massen kommt es nicht zu einer Lufthemmung wie bei den herkömmlichen nichtmercaptohaltigen peroxidisch härtenden Siliconkautschukmassen, und es läßt sich ferner auch keine Inhibierung durch verschiedene Materialien, "> wie Schwefel oder Phosphor, beobachten, wie dies bei platinkatalysierten Massen der Fall ist, die aliphatisch ungesättigte Polysiloxane und siliciumwasserstoffhaltige Polysiloxane enthalten.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels ίο weiter erläutert.
Beispiel
Zur Herstellung eines Elastomeren vermischt man
ι j 98,7 g eines trimethylsiloxyendblockierten Siloxancopolymeren mit (gamma-Mercaptopropyl)methylsiloxaneinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten mit 0,228 Gewichtsprozent —SH-Gruppen und einem Molekulargewicht von 65 500,1,27 g eines trimethylsiloxyendblok-
.'» kierien Polydiorganosiloxans mit Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten mit 7,26 Gewichtsprozent Vinylresten und einer Viskosität von 21,2 Pa · see. bei 250C, 30,0 g eines pyrogen hergestellten Siliciumdioxids als Füllstoff, dessen Oberfläche mit
r> Trimethylsiloxyeinheiten behandelt ist, und 7,5 g eines Peroxidgemisches aus 50 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und 50 Gewichtsprozent eines trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans. Diese Masse härtet unter folgenden Bedingungen zu einem
in Elastomeren mit nichtklebriger Oberfläche: Innerhalb von 18 Stunden, >20°Cbei Raumtemperatur, innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 175°C durch Preßhärtung in Abwesenheit von Luft, sowie innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur von 150°C in
r> Gegenwart von Sauerstoffgas (Luft).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen und mercaptofunktionellen Polysiloxanen sowie Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) ein vinylhaltiges Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,3 Pa · see. bei 25° C, das im wesentlichen aus einer Kombination von zwei Triorganosiloxyeinheiten aus der Gruppe Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinlxiten und Methylphenylvinylsiloxyeinheiten mit 70 bis 85 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 15 bis 30 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, wobei die Gesamtzahl aus den Dimethylsiloxaneinheiten und den Methylvinylsiloxaneinheiten 100 Molprozent entspricht,
    (B) ein Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination von zwei Trimethylsiloxyeinheiten, wenigstens 92 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und wenigstens zwei (Mercaptoalkyl)methylsiloxaneinheiten pro Molekül bis hinauf zu 8 Molprozent (Mercaptoalkyl)methylsiloxaneinheiten, wobei die Gesamtzahl an Dimethylsiloxaneinheiten und (Mercaptoalkyl)-methylsiloxaneinheiten jeweils ioo Molprozent ergibt, die Mercaptoalkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und das Mercaptoorganopolysiloxan ein Molekulargewicht von zumindest 1000 aufweist,
    wobei die Komponenten (A) und (B) in einem derartigen Gewichtsverhältnis vereinigt werden, daß sich ein Molverhältnis an Molen von -SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol Vinylresten in der Komponente (A) von 1 :1 bis 10 :1 ergibt,
    (C) ein Organoperoxid in einer Menge von 1,4 bis 5,5 Gewichtsteilen, bezogen auf ein Gesamtgewicht von 100 Gewichtsteilen aus (A) und (B), und
    (D) einen Füllstoff in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B), wobei diese Komponenten jeweils eine Temperatur <50°C aufweisen, bei einer Temperatur von über 200C härtet.
    2,05 organische Reste pro Siliciumatom vorhanden sind, aus einem flüssigen Organopolysiloxan der Formel
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