DE1012069B - Verfahren zur Herstellung von Silikonelastomeren unter Formgebung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Silikonelastomeren unter FormgebungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanelastomeren unter Formgebung,
die nach Härtung und Hitzealterung, insbesondere in verhältnismäßig dicken Stücken, eine
überragende Beständigkeit gegen bleibende Verformung und praktisch vollständig blasen- und porenfrei
sind.
Es ist bekannt, zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane
durch Polymerisation von Gemischen von Organosilanen herzustellen, die eine geringe Anzahl von
Vinylresten und eine große Anzahl von gesättigten organischen Resten besitzen. Bei einem solchen Verfahren
gibt man entweder Methylvinyldichlorsilan oder Divinyldichlorsilan in einer Menge bis 1 0J0 zu Dimethyldichlorsilan.
Dann hydrolysiert man das Chlorsilangemisch und kondensiert es zu einem hochpolymeren linearen Organopolysiloxan,
bei dem das Verhältnis von organischem Rest zu Silicium gleich 2 ist und bis zu 1 % der an das
Silicium gebundenen organischen Gruppen aus Vinylgruppen bestehen. Dieses feste Polymere wird dann mit
einem Füllstoff und entweder Benzoylperoxyd oder tert. Butylperbenzoat als Katalysator vermischt, kurz
auf 150° unter Druck erwärmt und dann je nach den zu erzielenden Eigenschaften verschieden lang auf 200°
erwärmt.
Nach diesem üblichen Verfahren werden jedoch Silikonelastomere mit einer unerwünschten hohen
bleibenden Verformung erhalten. Bei verhältnismäßig dicken Stücken weisen diese nachgehärteten Elastomeren
auch einen ungünstigen Grad an Porosität oder sogar »Blasenbildung«· auf. Es wurde festgestellt, daß Rückstände
des zuvor verwendeten Härtungsmittels aus den dicken Stücken während der Nachbehandlung nicht entweichen
können und Porosität, Abblättern oder sogar Depolymerisation der Elastomeren verursachen.
Überraschenderweise können durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die erwähnten Schwierigkeiten
umgangen werden. Dieses besteht im wesentlichen darin, daß man die Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylreste sowie
auch Vinyl- und/oder Cyclohexenylreste enthaltenden Diorganopolysiloxane in Gegenwart eines Ditertiäralkylperoxyds
als Härtungsmittel erwärmt, oder daß man solche Organopolysiloxane, vermischt mit linearen, nur
Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylreste enthaltenden Diorganopolysiloxanen, in Gegenwart dergleichen Katalysatoren
erwärmt. Gewöhnlich arbeitet man noch einen Füllstoff in das Elastomere ein, um diesem Festigkeit
zu verleihen.
Als Ausgangsmaterial können in dem Verfahren gemäß der Erfindung ausschließlich lineare Organopolysiloxane,
cyclische Organopolysiloxane oder Gemische aus beiden verwendet werden. Bei einem linearen Organopolysiloxan
liegen die ungesättigten Gruppen in einer beschränkten, vorherbestimmten Anzahl vor. Sie sind in
Verfahren zur Herstellung
von Silikonelastomeren unter Formgebung
von Silikonelastomeren unter Formgebung
Anmelder:
Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1954
V. St. v. Amerika vom 23. November 1954
Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y.,
William Thomas Black, Buffalo, N. Y.,
und Milton Leon Dunham, Kenmore, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
bestimmten Abständen entlang den linearen Organosiloxanketten verteilt.
Derartige lineare Organopolysiloxane können nicht nur, wie oben angeführt, durch Hydrolyse eines Gemisches und
Polymerisation, sondern auch durch Mischpolymerisation niedrigmolekularer, gewöhnlich cyclischer Polymerer,
oder durch mechanisches Vermischen verschiedener Polymerer hergestellt werden. Bei der Herstellung durch
Mischpolymerisation werden vorherbestimmte Anteile eines oder mehrerer niedermolekularer cyclischer kohlenwasserstoffsubstituierter
Organosiloxane, deren organische Substituenten aus einem oder mehreren gesättigten
Kohlenwasserstoff resten bestehen, und eines oder mehrerer niedrigmolekularer cyclischer kohlenwasserstoffsubstituierter
Organosiloxane, deren Substituenten einen oder mehrere verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffreste
aufweisen, umgesetzt.
Das Vermischen verschiedener Organopolysiloxane mit dem Ziel, ein Produkt mit den Eigenschaften eines
linearen, eine —Si—O — Si-Kette mit gesättigten und
ungesättigten organischen Substituenten aufweisenden Organopolysiloxans zu erhalten, kann man z. B. auf
folgende Weisen durchführen:
1. Durch Vermischen eines oder mehrerer cyclischer kohlenwasserstoffsubstituierter Organopolysiloxane, deren
organische Substituenten aus gleichen oder verschiedenen ungesättigten Kohlenwasserstoffresten bestehen, die pro
Einheit mindestens zwei ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten, mit einem oder mehreren kohlen-
709 587/442
CH3 CH3
3 4
wasserstoffsubstituierten linearen Organopolysiloxanen, methylperoxyd sowie tert. Butyl-tert.2,2-dimethylpentyl-
deren Substituenten aus gleichen oder verschiedenen peroxyd.
gesättigten Kohlenwasserstoffresten bestehen. s υπ«'
2. Durch Vermischen eines oder mehrerer linearer I Organopolysiloxane, deren Substituenten aus gleichen 5 CH3 — C — O — O — C — C — CH3
oder verschiedenen gesättigten Kohlenwasserstoffresten ! 1 | bestehen, mit einem oder mehreren linearen Organopoly- CH3 CH3 CH3
siloxanen, deren Substituenten aus gleichen oder ver- Die geeigneten Dialkylperoxydhärtungsmittel haben
schiedenen ungesättigten organischen Resten bestehen, einen Zersetzungspunkt zwischen 100 und 225°. Die anwobei
jede Einheit mindestens zwei ungesättigte Kohlen- io zuwendende Menge hängt von. der Menge in den Mischwasserstoffgruppen
enthält. polymeren oder Mischprodukten vorliegenden unge-
3. Durch Vermischen eines oder mehrerer linearer sättigten Gruppen ab. Vorzugsweise verwendet man die
Organopolysiloxane mit einem verhältnismäßig geringen Härtungsmittel jedoch in stöchiometrischen Mengen,
Anteil an Substituenten aus gleichen oder verschiedenen bezogen auf die ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen,
ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen und einem oder 15 wobei auch ein Überschuß über die stöchiometrisch ermehreren
linearen Organopolysiloxanen mit einem ver- forderliche Menge vorliegen kann, um eine teilweise
hältnismäßig großen Anteil an Substituenten aus gleichen vorzeitige Zersetzung der Härtungsmittel auszugleichen,
oder verschiedenen ungesättigten Resten. die bei der Wärmebehandlung auftreten kann.
Für die Herstellung von Mischprodukten können Um bei dem als Verfahrensprodukt vorliegenden
niedermolekulare wie auch verhältnismäßig hochmole- 20 Elastomeren die Festigkeit und die Härte sowie die
kulare Organopolysiloxane verwendet werden. Das Schneide- oder Abriebbeständigkeit zu erhöhen, können
Vermischen kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt vor dem Härten verstärkende Füllstoffe in zu härtende
werden, beispielsweise im festen Zustand auf Misch- Masse eingearbeitet werden. Dies kann man in einer
walzen oder in Mischvorrichtungen der Gummiindustrie, üblichen Mischvorrichtung, die mit Rührarmen versehen
wobei der Füllstoff während oder nach dem Vermischen 25 ist, durchführen, wenn das Kunstharz nicht zu viskos ist.
der Organopolysiloxane zugesetzt werden kann, oder Wenn es von gummiartiger Konsistenz ist, kann man den
durch Vermischen von Lösungen oder Dispersionen der Füllstoff auf einem Mischwalzwerk einmischen. Gegebenen-Polymeren,
falls kann man dabei auch das Härtungsmittel einführen. Man verwendet Organopolysiloxane, bei denen eine Man verwendet feinverteiltes Siliciumdioxyd allein
oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aus 30 oder zusammen mit anderen üblichen Füllstoffen,
Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylresten und eine oder Farbstoffen und Pigmenten. Dieses kann durch Zermehrere
ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aus Setzung gasförmiger Si-Verbindungen gewonnen sein
Vinyl- und/oder Cyclohexenylresten bestehen. Die un- oder ein Aerogel oder ein geeigneter Typ von Diatomeengesättigten Kohlenwasserstoffgruppen können in der erden sein. Andere Arten von geeigneten Füllstoffen sind
Weise vorliegen, daß beide Kohlenwasserstoffsubsti- 35 die organischen Füllstoffe, z. B. Holzmehl, ferner Ruß.
tuenten an einem Si-Atom ungesättigte Gruppen sind Brauchbar sind die Abriebfestigkeit steigernde Flammoder
daß nur ein Kohlenwasserstoffsubstituent ungesättigt rußsorten, insbesonders Rußsorten mit einer TeücheJiist,
während der andere Kohlenwasserstoffsubstituent größe im Bereich von 300 und 850 Ä und einem pn-Wejft
gesättigt ist. über 9,0, die nicht mehr als 2 Gewichtsprozent flüchtige
Für die Durchführung des Verfahrens eignen sich auch 40 Substanzen enthalten. Im allgemeinen können d|e
solche polymeren Siloxanverbindungen, die p-Dimethyl- Füllstoffe, mit Ausnahme von Ruß, Teilchengrößen
silylen-phenylen-dimethylsiloxan-Einheiten enthalten. im Bereich von 10 bis 6000 ΐημ Durchmesser und einen
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwend- pH-Wert zwischen 3,5 und 11,3 aufweisen. Hierzu gehören
baren, zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxane außer Siliciumdioxyd unter anderem Aluminiumsilikat, .„
können gesättigte und ungesättigte organische Reste 45 Zirkonsilikat, Calciumcarbonat, Zinkoxyd, Titanoxyd,
innerhalb der Kette enthalten, und zwar von 0,037 bis Eisenoxyd, Aluminiumoxyd und Lithopone (BaSO4 —
0,74 Molprozent ungesättigte Reste (entsprechend etwa ZnS).
0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, im Falle des Vorliegens Zur Herstellung von Elastomeren gemäß der Erfindung
von Äthyl- und Vinylgruppen als organische Reste), erwärmt man die füllstoff- und katalysatorhaltigen
bezogen auf die im Molekül vorhandenen organischen 50 Massen mindestens 15 Minuten auf über 150°. Um jedoch.
Reste. Durch diese Zahl an ungesättigten Siloxaneinheiten unerwünschte, eingeschlossene Substanzen, wie Wasser,
erzielt man beim Härten etwa fünf bis zwanzig Quer- Rückstände von Härtungsmitteln und niedrigmolekularen
bindungen je Molekül. Rohgummi, die unvermeidlicherweise vorliegen oder
Als Härtungsmittel verwendet man erfindungsgemäß während des Härtens entstehen, zu verdampfen, ist es
Peroxydverbindungen der allgemeinen Formel: 55 vorteilhaft, das entstandene geformte und hitzevor-
behandelte Produkt noch bei einer höheren Temperatur,
bis etwa 250°, in einem Luftumwälzofen nachzubehandeln,
τ> η T! Gewöhnlich genügen etwa 24 Stunden, um die uner-
, wünschten Einschlüsse auszuscheiden.
I 60 Um bei dem Endprodukt optimale Ergebnisse zu er-
0 zielen, ist es häufig wünschenswert, die zu härtende
1 Masse nach Einarbeiten des Füllstoffes, jedoch vor der
0 Zugabe des Härtungsmittels, mehrere Stunden bei einer
j Temperatur über etwa 120°, sogar bis 158°, oder 1 Tag ;
R — C R 65 bis 1 Woche bei Zimmertemperatur zu altern. Beide Arten
1 der Alterung verleihen dem Material eine bessere Ves- ;
j^ bindung mit dem Füllstoff. Wenn es hierbei erwünscht :;
ist, flüchtige Substanzen, z.B. Wasser, adsorbierte Gaie ;;i
(R = gleiche oder verschiedene Alkylreste.) Besonders und niedermolekulare Siloxane, die anwesend sein könnet $.,
geeignet sind Di-tert.butylperoxyd, tert.Butyltriäthyl- 70 auszuscheiden, soll man die erhöhte Temperatur λ~'ία
wenden. Nach der Alterung wird die Masse durch Kneten noch einmal bearbeitet, das Härtungsmittel zugegeben
und die Masse dann in beschriebener Weise verformt und hitzebehandelt, worauf es noch nachgealtert wird.
Durch Verwendung der ditertiären Alkylperoxyde können auch große Gegenstände aus Silikonelastomeren
hergestellt werden, ohne daß sie im Inneren Blasen aufweisen oder Risse zeigen. So wurden 1,8 m lange Druckwalzen
mit Durchmesser von 30,5 cm hergestellt. Die Silikonkautschukmasse kann sofort nach der Formgebung
bei etwa 250° nachgehärtet werden, wodurch bei der Herstellung von Silikonkautschukartikeln eine
wesentliche Zeitersparnis erreicht wird.
Ein sich unter bestimmten Bedingungen ergebender weiterer Vorteil, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
angewendeten Härtungsmittel liegt darin, daß die Verarbeitungstemperaturen etwas höher liegen können
als bei Verwendung von Benzoylperoxyd. Hierdurch kann die härtbare Masse in aus mehreren Einzelteilen
bestehende Formen an einer Stelle eingefüllt und dann gleichmäßig verteilt werden, ohne daß eine Gefahr besteht,
daß die Masse vorzeitig zu erhärten beginnt.
Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den folgenden Beispielen näher
erläutert:
Ein verhältnismäßig harter Kautschuk wird aus linearem Polysiloxan, das aus 99,926 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten
und 0,074 Molprozent Äthylvinyl-siloxan-Einheiten besteht, erhalten. Man erwärmte
zur Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Organopolysiloxans 3065 g tetrameres Oktamethyl-cyclotetra-siloxan,
[(CHg)2SiO]4, auf 145° und fügt anschließend
0,10 Gewichtsprozent (bezogen auf das sich ergebende Gemisch) trimeres Äthylvinylsiloxan [(C2H5) (CH2 = CH)
SiO]3 sowie so viel Kaliumsilanolat (K(OSi(CH3)2)„OK
mit einem Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Kalium) zu, daß 27,8 Teile Kalium auf 1 Million Teile des Gemisches
von cyclischen Siloxanen treffen. Das sich ergebende Gemisch wurde 10 Minuten gründlich durchgerührt und
anschließend 21I2 Stunden in einem geschlossenen Gefäß
auf 150° erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde das Gefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet.
Es wurde ein lineares Organopolysiloxan der Härte 35 erhalten (Ablesung auf einem kleinen Penetrometer bei
Zimmertemperatur). Es war in Toluol löslich und das Verhältnis der Kohlenwasserstoffreste zu Silicium betrug
etwa 2,0.
900 g dieses linearen Organopolysiloxans wurden mit 315 g feinzerteilter Kieselsäure in einem Kneter vermischt,
dann gewalzt und von der Walze in Bögen der Größe von etwa 15 · 30 cm abgeschält. Diese Felle wurden 1 Stunde
bei 150° in einem Zirkulationsluftofen hitzegealtert. 135 g der Masse wurden sodann unter Zugabe von 0,4 g
Di-tert. butylperoxyd nochmals durchgearbeitet. Die sich ergebende Masse wurde 25 Minuten in einer Form auf
etwa 170° erwärmt und anschließend bei etwa 250° 10 Stunden lang hitzegealtert.
Die Formkörper besitzen folgende physikalische Eigenschaften:
Ein weiteres Elastomeres wurde durch Walzen von 60 g eines linearen Organopolysiloxans, das im wesentlichen
der Zusammensetzung des im Beispiel 1 verwendeten entsprach, unter Zusatz von 18 g feinzerteiltem
Kieselgur und 0,7 g Di-tert. butylperoxyd, anschließender 30 Minuten langer Alterung der Masse in einer Form bei
etwa 170° und 24 stündiger Alterung des gehärteten Elastomeren bei etwa 250°, hergestellt.
Die Formkörper hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
| 30 Minuten | 24 Stunden | |
| bei 170° | bei 250° | |
| gehärtet | gealtert | |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 57,75 | 44,8 |
| Bruchdehnung, % | 950 | 625 |
| Bleibende Längenzunahme | ||
| beim Zerreißen in % | 15 | 12 |
| Härte im Shore-A-Durometer | ||
| gemessen | 38 | 55 |
Ein verhältnismäßig weiches Elastomeres entsteht aus linearen Polysiloxanen mit endständigen Äthylgruppen,
die 99,74 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten und 0,26 Molprozent Äthyl-vinyl-siloxan-Einheiten aufweisen.
29800 g Oktamethyl-cyclo-tetrasiloxan [(CH3)2Si0]4,
4 g Tetramethyl-diäthoxydisiloxan und 300 g eines Siloxan-Mischpolymerisats, bestehend aus 28 Gewichtsprozent
Äthyl-vinyl-siloxan-Einheiten und 72 Gewichtsprozent Dimethyl-siloxan-Einheiten, wurden unter gründlichem
Rühren vermischt, das Gemisch auf 145° erhitzt, sodann so viel einer Lösung von Kaliumsilanolat in einem
geeigneten Lösungsmittel als Katalysator zugegeben, daß 30 Teile Kalium auf 1 Million Teile des Gemisches treffen.
Nach 10 Minuten weiterem Rühren wurde das Gemisch in einem geschlossenen Gefäß 1 Stunde und 45 Minuten
lang auf 150° erhitzt und das Gefäß über Nacht stehengelassen, um dessen Inhalt auf Zimmertemperatur abzukühlen.
Das lineare härtbare Organopolysiloxan hatte bei Zimmertemperatur eine Härte von 78 (gemessen mit
einem kleinen Penetrometer), war löslich in Toluol und wies ein Verhältnis der Kohlenwasserstoffreste zu
Silicium von 2,0 auf.
Es wurde nun mit verschiedenen Zusätzen gemäß der folgenden Tabelle vermischt (Angaben in Gewichtsteilen).
| 25 Minuten | 30 Stunden | |
| bei 170° | bei 250° | |
| gehärtet | gealtert | |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 80 | 55 |
| Bruchdehnung, °/0 | 720 | 575 |
| Bleibende Längenzunahme | ||
| beim Zerreißen in 0I0*.... | 3 | 3 |
| Härte im Shore-A-Durometer | 26 | 30 |
| Probe | Organopoly- oil Λνο η |
Fein zerteiltes |
Kieselgur | Di-tert. alkylbutyl- |
| aXJAJlLcLlL | SiO2 | peroxyd | ||
| 5A | 100 | 35 | 0,8 | |
| 5B | 100 | 40 | — | 0,8 |
| 5C | 100 | 45 | — | 0,8 |
| 5D | 100 | 40 | 5 | 0,8 |
| 5E | 100 | 40 | 15 | 0,8 |
Die in ähnlicher Weise wie nach den vorangegangenen Beispielen gehärteten und nachbehandelten Formkörper
* Wird bestimmt nach Zusammenfügen der zerrissenen Teile. 70 zeigten die aus Tabelle II ersichtlichen Eigenschaften.
Tabelle II
Physikalische Eigenschaften der Elastomeren
Physikalische Eigenschaften der Elastomeren
5B
5C
5D
5E
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, °/0
Härte (Shore A) ,
Bleibende Längenzunahme beim Zerreißen in °/0
Gewichtsverlust, % ,
Gesamtschrumpfung, °/0 ,
Reißfestigkeit1) kg/cm ,
100 % Elastizitätsmodul, kg/cm2
Bleibende Verformung'2) (22 Stunden bei 170°), %. Bleibende Verformung2) (96 Stunden bei 170°), %.
50,6 250 53 0
13,02
12,7
25,5
Starkwandige Proben
(Nicht gealtert)
(Nicht gealtert)
(Härte, Oberfläche)
(Härte, Mittelpunkt)
(24 Stunden bei 250° gealtert)
(Härte, Mittelpunkt)
(Härte, Mittelpunkt)
59,9 230 57 0
6,9
6,2
6,2
16,52
13,2
28,8
bis
bis 48 48
50,4 230 60 0
6,6
7,3
6,9
17,08
14,0
27,7
65,4 220 71 0
5,0
7,3
8,0
25,48
12,2
23,1
55,9 160 85 0
6,6
8,3
9,4
33,88
19,98)
31,5
70 bis72 70 bis
75 65 bis
χ) Die Bestimmung erfolgte an einem rechtwinkligen Probestück. Dieses reißt am rechten Winkel.
z) Zylindrische Probestücke mit Durchmesser etwa 3,8 cm und Höhe 1,2 cm werden komprimiert, und Verformung wird nach
Aufhebung des Drucks gemessen (ASTM D-395-52T).
3) Die hohen Werte für die bleibende Verformung können auf die Anwesenheit der Füllstoffe zurückgeführt werden.
Zum Vergleich wurde der Versuch 5 B unter Ver- erwärmt und anschließend bei etwa 250° 24 Stunden lang
Wendung von Benzoylperoxyd an Stelle von Di-tert. gealtert. Das Formstück erwies sich als massiv, ohne
butylperoxyd durchgeführt, bei dem ein Produkt er- 30 Blasenbildung oder andere Mangel, und seine Härte,
halten wurde, das Risse und Blasen enthielt. gemessen am Querschnitt, betrug nach Shore-A-Duro-
. . meter 47 bis 50.
Beispiel 4 Nach einer weiteren Hitzealterung von 18 Stunden bei
Um die Eignung linearer Organopolysiloxanarten zur 250° wurde die Scheibe senkrecht zu ihren Oberflächen
Herstellung von Elastomeren mit sehr geringer Zu- 35 halbiert. Im Mittelpunkt zeigte sich eine geringe Ver-
sammendrückbarkeit zu zeigen, wurden 100 Teile eines färbung, jedoch betrug die Härte immer noch 47 bis 50,
linearen Organosüoxanmischpolymeren, das im wesentlichen 99,75 Gewichtsprozent Dimethyl-siloxan-Einheiten
und 0,25 Gewichtsprozent (= 0,185 Molprozent) Äthyl-
und 0,25 Gewichtsprozent (= 0,185 Molprozent) Äthyl-
vinyl-siloxan-Einheiten aufwies, mit 45 Teilen SiO2-Pulver
und 1 Teil Di-tert. butylperoxyd auf Walzen vermischt, die sich ergebende Masse 30 Minuten lang auf
170° erhitzt und dann während 24 Stunden bei 250° gealtert.
Die Zusammendrückbarkeit des hitzegealterten Elasto- 45 Di-tert. butylperoxyd zur gleichmäßigen Verteilung des
meren betrug 9,7 bei Versuchen gemäß ASTM D-395-52T, Rußes und des Härtungsmittels in der Kautschukmasse
Verfahren B, während 22 Stunden bei etwa 176°. gewalzt. Die Bestandteile wurden in folgenden Gewichts-
. ■ -, c teilen verwendet: 100 Teile Organopolysiloxan, 60 Teile
Beispiel 5 Ruß und 2j8 Teile Härtungsmittel. Das Walzfell ergab
Um die Eignung linearer Organopolysiloxane für massive 50 nach Hitzebehandlung in einer Form bei etwa 176° und
Formen in dicken Schichten zu zeigen, wurde ent- 30 Minuten ein gut gehärtetes Elastomeres,
sprechend den unten angegebenen Mengenverhältnissen . .
ein Organosiloxan-Mischpolymerisat, das 99,8 Gewichts- Beispiel
prozent Dimethyl-siloxan-Einheiten und 0,20 Gewichts- Das lineare Organosiloxan-Mischpolymerisat des Beiprozent (= 0,148 Molprozent) Äthyl-vinyl-siloxan-Ein- 55 spiels 3 wurde mit Ruß und Di-tert.butylperoxyd als
heiten aufwies, mit SiO2-Pulver bis zur gleichmäßigen Härtungsmittel wie oben gemischt. Es wurden verwendet:
Verteilung des Füllstoffs im Organopolysiloxan gewalzt. 100 Teile Organopolysiloxan, 47 Teile Ruß und 0,8 Teile
Die sich ergebende Masse wurde anschließend 2 Stunden Härtungsmittel. Nach 25 Minuten langer Hitzebehandlung
lang bei etwa 150° gealtert und danach mit Di-tert. in einer Form bei etwa 170° wurde ein rußgefülltes Elastobutylperoxyd
gemischt. (Mischungsverhältnis: 100 Teile 60 meres mit folgenden physikalischen Eigenschaften er-Organopolysüoxan,
43 Teile SiO2 und 0,7 Teile Di-tert. halten:
Härte (Shore A)
und es zeigten sich keinerlei Blasenbildung oder Abbauerscheinungen.
Um die Eignung linearer Organopolysiloxan-Mischpolymerisate
für die Herstellung von Elastomeren mit Rußfüllstoffen festzustellen, wurde das im Beispiel 1
verwendete Siloxan-Mischpolymerisat mit Ruß und
butylperoxyd). Die sich ergebende Masse wurde 30 Minuten lang auf etwa 170° erwärmt. Sie zeigte dann eine
Zugfestigkeit von 62,3 kg/cm2, eine Dehnung von 220 °/0
und eine Härte im Shore-A-Durometer von 65. Die Zusammendrückbarkeit
ASTM D-395-52T, Verfahren B, betrug 15% (22 Stunden bei 170°).
Die noch aushärtbare Masse der obigen Beschreibung wurde in einem Zylinder von 7,62 cm Durchmesser und
Zugfestigkeit, kg/cm2 51,5
Dehnung, %
2,5 cm Höhe geformt, dann zuerst I1Z2 Stunden auf 170°
Um die Eignung der Organopolysiloxan-Mischpoly- .■
merisate für rußhaltige Elastomere auf andere Weise zu .■
zeigen, wurde ein lineares Organosiloxan-Mischpory- λΙ
merisat, das 99,5 Gewichtsprozent Dimethyl-siloxan-Einheiten und 0,5 Gewichtsprozent (= 0,37 Molprozent)
Äthyl-vinyl-siloxan-Einheiten aufwies, mit Ruß und
Di-tert. butylperoxyd wie oben vermischt. Es wurden verwendet: 100 Teile Organopolysiloxan, 60 Teile Ruß
und 2,8 Teile Härtungsmittel. Nach 30 Minuten Behandlung in einer Form bei etwa 176° und nachfolgender
24stündiger Alterung bei 250° wurde ein Elastomeres mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Vorbehandlung der Mischung: 2 Stunden Alterung bei etwa 150°.
Vinylgruppen-
haltiges
Polysiloxan
Polysiloxan
Gehärtetes Elastomeres nach, der
vor der
Alterung
Alterung
Alterung bei 250°
Zugfestigkeit, kg/cm2 50,4 45,5
Bruchdehnung, % 200 140
Bleibende Verformung, % · · · 2 0
Härte (Shore A) 57 74
Die folgenden Versuche erläutern am Beispiel von zwei Organopolysiloxanen mit unterschiedlichem Gehalt
an ungesättigten Kohlenwasserstoffresten die Wirkung verschiedener Härtungsmittelmengen.
Zu diesem Zweck wurden je 100 Gewichtsteile von zwei verschiedenen Organopolysiloxanen mit 43 Gewichtsteilen feinteiligem, festem Kieselsäurefüllstoff und Ditert.
butylperoxyd in einem Gummikneter vermischt. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels wechselte und
ist in der Tabelle angegeben.
Die hergestellten Mischungen wurden zuerst 2 Stunden lang bei etwa 150° gealtert, in Formen weitergealtert
und die erhaltenen Massen dann einer 24stündigen Behandlung bei 250° unterworfen.
| 7o Här | Eigenschaften der elastomeren | Dehnung | Härte | |
| tungs- | Formkörper nach 24stündiger | /o | •(Shore A) | |
| mittel, | Behandlung bei etwa 250° | |||
| bezogen auf Poly |
Zugfestig keit |
|||
| siloxan | kg/cm2 | |||
| Siloxangum mit | ||||
| 99,85 Mol | ||||
| prozent Di- | ||||
| methylsiloxan- | ||||
| einheiten und | 220 | 42 | ||
| 0,15 Molprozent | 230 | 44 | ||
| Äthylvinyl- | 220 | 46 | ||
| einheiten | 0,20 | 52,5 | ||
| 0,40 | 51,8 | |||
| 0,60 | 50,4 | |||
| Siloxangum mit | ||||
| 99,44 Mol | ||||
| prozent Di- | ||||
| methylsiloxan- | ||||
| einheiten und | 100 | 60 | ||
| 0,56 Molprozent | 80 | 62 | ||
| Äthylvinyl- | 80 | 62 | ||
| siloxaneinheiten | 0,20 | 53,9 | ||
| 0,40 | 50,7 | |||
| 0,60 | 51,8 |
Vergleich verschiedener, Vinylgruppen aufweisender Polysiloxane
als Zusätze in Dimethyl-siloxan-Kautschuk
Zusammensetzung: 100 Teile Organopolysiloxan
45 Teile SiO2-Pulver
0,7 Teile Di-tert. butylperoxyd C2H5
I
45 Teile SiO2-Pulver
0,7 Teile Di-tert. butylperoxyd C2H5
I
— Si—Οι
CH = CH2
CH = CH2
CH3
— Si —0 —
CH = CH2
I6
— Si —0 —
CH = CH2
Vergleichsprobe
(nur Dimethyl-
(nur Dimethyl-
polysiloxan) ..
Vinylrest
im PoIysiloxangemisch
(in Molprozent)
im PoIysiloxangemisch
(in Molprozent)
0,15
0,15
0,15
0,0
Eigenschaften des elastomeren
Formkörpers nach 24stündiger
Härtung bei etwa 250°
Zugfestig
keit kg/cm2
53,5
64,7
54,6
7,0
Dehnung
270
250
250
140
Härte (Shore A)
Tabelle V
Cyclohexenylreste als vernetzende Gruppe
Cyclohexenylreste als vernetzende Gruppe
3- Zusammensetzung: 100 Teile Kautschukmasse
35 Teile SiO2-Pulver 0,7 Teile Di-tert. butylperoxyd
Behandlung: Auf dem Walzenstuhl vermischt, sofortige
Härtung.
40
40
| Eigenschaften des elastomeren | Dehnung | Härte | keine Härtung | |
| Formkörpers nach 24stündiger | % | (Shore A) | ||
| Gehalt an Cyclohexenyl- | Alterung bei etwa 250° | 475 | 68 | |
| äthylsiloxanresten 45 |
Zugfestig- | 125 | 85 | |
| kg/cm2 | ||||
| 0,15 Molprozent | 38 | |||
| 0,50 Molprozent | 49,3 | |||
| 50 0,0 Molprozent (Dimethyl- | ||||
| silikon) |
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen gezeigt, bei denen verschiedene Härtungsmittel
verwendet wurden, wobei die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Härtungsmittels (Versuche C, D und E)
nach der Alterung deutlich erkennbar ist.
Alterung von vinylgruppenhaltigem Organopolysiloxan in Formstücken von dickem Querschnitt bei erhöhter
Temperatur
100 Gewichtsteile Organopolysiloxan mit einem Gehalt an 0,15 Molprozent Äthyl-vinyl-siloxan-Einheiten und
etwa 99,85 % Dimethyl-siloxan-Einheiten. 43 Gewichtsteile SiO2-Pulver.
709 5S7/442
| Gehärtete Formkörper sofort nach | Härte | im Mittel punkt |
der Härtung. | Ab |
| (Shore A) | Ver | blättern und |
||
| Härtungsinittel | seit lich |
färbung im Mittel |
Blasen bildung |
|
| punkt | ||||
| Vor der Härtung | ||||
| 2 Stunden lang bei | 58 | |||
| 150° gealtert | ||||
| A. 0,6 Teile Ben- | 58 | 57 | keine | |
| zoylperoxyd | keine | |||
| B. 0,6 Teüe tert. | 57 | 57 | keine | |
| Butyl-perbenzoat | keine | |||
| C. 0,6 Teile Di- | 57 | keine | ||
| tert. butylperoxyd | keine | |||
| Bei Zimmertempera | ||||
| tur 2 Wochen ge | 51 | |||
| altert: | ||||
| D. 0,6 Teile Di- | 51 | keine | ||
| tert. butylperoxyd | 72 | keine | ||
| Sofortige Härtung: | ||||
| E. 0,6 Teile Di- | 72 | keine | ||
| tert. butylperoxyd | keine |
Gehärtete Formkörper nach Lagerung 24 Stunden bei etwa 250°
stark
| 55 | sehr | stark |
| weich | ||
| 57 | sehr | stark |
| weich | ||
| 55 | 35 | schwach |
| 55 | 44 | sehr |
| schwach | ||
| 80 | 70 | sehr |
| schwach |
stark
keine keine
keine
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Silikonelastomeren unter Formgebung durch Erwärmen von
Organopolysiloxanen mit gesättigten und ungesättigten organischen Gruppen in Gegenwart eines orga-
nischen Härtungskatalysators und gegebenenfalls von Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare,
ungesättigte Diorganopolysiloxane, die als organische Reste sowohl Methyl-, Äthyl- und/oder Phenylgruppen
als auch Vinyl-, Allyl- und/oder Cyclohexenylgruppen aufweisen, in Gegenwart eines ditertiären
Alkylperoxyds der allgemeinen Formel
R R
R—C—0—O—C—R
erwärmt (R = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus ungesättigten Diorganopolysiloxanen
mit gesättigten Diorganopolysiloxanen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ditertiäres Peroxyd Di-tert.
butylperoxyd oder tert. Butyl-triäthylmethylperoxyd
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organopolysiloxan verwendet
wird, in dem 0,037 bis 0,074% der Siliciumatome mit Resten ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe
substituiert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Diorganopolysiloxane mit
Einheiten des p-Dimethylsilylen-phenylen-dimethylsiloxans
verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselgur und/oder Ruß als
Füllstoffe verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu härtende Masse zunächst bei Raumtemperatur oder einer unterhalb der
Härtungstemperatur liegenden Temperatur lagert und dann 24 Stunden bei höherer Temperatur unter
zeitweiliger Steigerung bis zu 250° aushärtet.
In Betracht gezogene Druckschriften: »Industrial Engeneering Chemistry«, 40 (1948),
.2078 bis 2081.
© 709 587/4« 7.57
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Non-Patent Citations (1)
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