DE2134437A1 - Siliconelastomere mit hohem Füllstoffgehalt - Google Patents

Siliconelastomere mit hohem Füllstoffgehalt

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. L MAAS
DR. W. PFEIFFER DR F.VOITHENLE1TNER
8 MÜNCHEN 23
UNOERERSTR. 25 - TEL. 3902 36
DC 1748
Dow Corning Corporation, Midiandy Michigan, V.St.A. Siliconelastomere mit hohem Füllstoffgehalt
Die Erfindung bezieht sich auf eine Siliconkautschukmasse mit erhöhter Extrudiergeschwindigkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, Siliconmassen, zum Beispiel Harze und Kautschuke, mit Füllstoffen zu versehen, um entweder vorteilhafte Eigenschaften zu erzielen oder ihren Preis zu verringern. Siliciumdioxidsorten sind die Füllstoffe, die am häufigsten in Siliconmassen verwendet werden. Eine Eigenschaft, die sich aus dem Zusatz eines Füllstoffs zu Siliconmassen ergibt, ist die Erhöhung der Viskosität oder die Versteifung der entstehenden Masse. Diese Viskositätserhöhung oder Versteifung kann eine vorteilhafte Eigenschaft sein, sofern das gewünschte Produkt nicht beispielsweise ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk ist und nicht eine fließfähige und gießfähige Masse gewünscht wird. Der Fachmann befindet sich daher in einem Dilemma. Er kann entweder eine fließfähige Masse
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haben oder aber zur Erzielung gewisser Eigenschaftsverbesserungen kleine Mengen Füllstoff zusetzen, die Fließfähigkeit geht jedoch verloren, wenn die Füllstoffbeladung beim Versuch, vorteilhaftere Eigenschaften zu erzielen, erhöht wird. Einige Siliconmassen sind besonders viskos, so daß sie meistens nicht gießbar sind, sind jedoch genügend fließfähig, so daß sie extrudiert werden können. Die Erfindung bezieht sich auf extrudierbare Siliconmassen dieses Typs.
Die Erfindung bezweckt eine Siliconelastomermasse, die einen hohen Füllstoffgehalt hat und eine erhöhte Extrudiergeschwindigkeit im Vergleich zu anderen Siliconelast omermas sen mit hohem Füllstoffgehalt aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist eine Siliconelastomermasse, die im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen einer homogenen Mischung von 50 bis 85 Gewichtsprozent eines organodialkoxysiloxyendblockierten Polydiarganosiloxans, das als siliciumgebundene organische Reste Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste oder Mischungen daraus, wovon wenigstens 50 % der organischen Reste Methylreste sind, und als Alkoxyreste Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyreste enthält und eine Viskosität von 2 bis 500 Poise bei 25 Grad C aufweist, von 10 bis 35 Gewichtsprozent Hexamethyldisilazan, von 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser und von 0 bis 15 Gewichtsprozent Organotrialkoxysilan, worin die organischen Reste und die Alkoxyreste wie oben definiert sind, und aus 125 bis 250 Gewichtsteilen eines feinteiligen Metalloxidfüllstoffs besteht, worin Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Titan oder Zirconium das Metallatom ist, und die eine Extrudiergeschwindigkeit bei 25 Grad C von mehr als 350 Gramm pro Minute, entsprechend der Military Specification Number Mil-S-7502 nach Entfernung jeglicher flüchtiger Stoffe unter vermindertem Druck von 10 bis 20 mm Hg bei 100 Grad C während einer Stunde bestimmt, aufweist.
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Die organodialkoxysiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 161 614, in der die Herstellung und einzelne Polymere ausführlicher beschrieben sind. Die erfindungsgemäß verwendeten organodialkoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane haben Viskositäten von 2 bis'500 Poise bei 25 Grad C, und die organischen Reste sind Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenylreste, wobei wenigstens 50 % der organischen Reste Methylreste sind. Die Alkoxyreste können 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen und aus Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyresten bestehen. Vorzugsweise hat das organodialkoxysiloxyendblockierte Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 10 bis 100 Poise bei 25 Grad C. Das Polydiorganosiloxan ist aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut, die miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind. Beispielhaft für die Diorganosiloxaneinheiten sind Dimethylsiloxan, Methylphenylslloxan, Methy1-3,3,3-trifluorpropylsiloxan und Diphenylsiloxan. Beispiele für die endblockierenden Organodialkoxysiloxyeinheiten sind Methyldimethoxysiloxy, Phenyldimethoxysiloxy, Methyldiäthoxysiloxy, Phenyldi-n-propoxysiloxy, 3,3,3-Trifluorpropyldimethoxysiloxy, Methyldiisopropoxysiloxy und dergleichen. Andere organische Reste können im Rahmen der Erfindung in kleinen Mengen von bis zu 5 % der gesamten Zahl organischer Reste vorhanden sein.
Die Organotrialkoxysilane sind allgemein bekannt. Zu ihnen gehören beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriäthoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan und Methyltriisopropoxysilan»
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Die feinteiligen Metalloxidfüllstoffe können Oxide von Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Titan und Zirconium sein. Diese Metalloxidfüllstoffe sind allgemein bekannt und umfassen Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Ferrioxid, Titandioxid und Zirconiumoxid. Alle feinteiligen Formen der Metalloxide, die üblicherweise verwendet werden, sind als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet.
Die erfindungsgemäße Mischung wird durch Vermischen des organodialkoxysiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans, des Hexamethyldisilazans, des Wassers, und, falls verwendet, des Organotrialkoxysilans zu einer homogenen Mischung hergestellt. Die Reihenfolge des Vermischens ist nicht kritisch, vorzugsweise werden die Bestandteile jedoch dem Polydiorganosiloxan zugesetzt. Die Mischung besteht im wesentlichen aus 50 bis 85 Gewichtsprozent des organodialkoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, 10 bis 35 Gewichtsprozent Hexamethyldisilazan, 4 bis 30 Gewichtsprozent Wasser und O bis 15 Gewichtsprozent Organotrialkoxysilan, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent Organotrialkoxysilan. Die Bestandteile werden solange vermischt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. 100 Teile dieser homogenen Mischung werden mit 125 bis 250 Gewichtsteilen dee feinteiligen Metalloxidfüllstoffs versetzt. Der Metalloxidfüllstoff kann entweder auf einmal oder anteilweise zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung ist besonders als Zwischenprodukt zur Herstellung von Einpackung-Siliconelastomermassen vorteilhaft, die in Abwesentheit von Feuchtigkeit stabil sind, jedoch bei Einwirkung von Feuchtigkeit härten. Es ist sehr überraschend, daß eine Siliconelastomermasse, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbar ist, unter Verwendung großer Mengen Wasser zubereitet werden kann. Vor der Verwendung der Mischung zur Herstellung der Einpackung-Siliconelastomermasse werden die flüchtigen
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Stoffe entfernt. Die flüchtigen Stoffe können durch Erwärmen unter vermindertem Druck auf Temperaturen bis zu etwa 175 Grad C entfernt werden. Vorzugsweise werden die flüchtigen Stoffe durch einstündiges Erwärmen unter vermindertem Druck von 10 bis 20 mm Hg auf 100 Grad C entfernt. Die Extrudiergeschwindigkeit der Mischung nach einstündigem Erwärmen unter vermindertem Druck von 10 bis 20 mm Hg auf 100 Grad C beträgt mehr als 350 Gramm pro Minute und vorzugsweise 400 bis 700 Gramm pro Minute bei Bestimmung entsprechend der Military Specification Number Mil-S-7502.
Diese von flüchtigen Stoffen befreite Mischung kann dann zur Herstellung der Einpackung- oder Einkomponenten-Siliconelastomermasse verwendet werden, die bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbar, bei Lagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit jedoch beständig ist. Dazu werden 100 Gewichtsteile der von flüchtigen Stoffen befreiten, einen Metalloxidfüllstoff enthaltenden Mischung mit 1 bis 10 Gewichtsteilen Organotrialkoxysilan und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Organotitanatkatalysators versetzt. Die erhaltene Mischung ist in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig, härtet jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren. Das Organotrialkoxysilan und der Organotitanatkatalysator werden mit der von flüchtigen Stoffen befreiten Mischung unter praktisch feuchtigkeitsfreien Bedingungen vermischt.
Die Organotitanatkatalysatoren sind allgemein bekannt. Der Organotitanatkatalysator kann aus Organotitanestern, beta-Dicarbony!titanverbindungen, Organosiloxytitanverbindungen, Titansalzen von Carbonsäuren, partiellen Hydrolysaten und dergleichen bestehen. Weitere Einzelheiten bezüglich des Organotitanatkatalysators finden sich in den USA-Patentschriften 3 151 099, 3 294 739 und 3 334 067, in denen die Organotitanatkatalysatoren beschrieben sind.
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Die erfindungsgemäßen Siliconelastomermassen sind als Dichtungsmittel vorteilhaft, die hohe Extrudiergeschwindigkeiten aufweisen, wärmeleitfähig sein können, nicht korrodierend sind und gute elektrische Eigenschaften haben.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
74,2 Teile eines methyldiinethoxysiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 5O Poise bei 25 Grad C, 8,6 Teile Wasser und 17,2 Teile Hexamethyldisilazan werden zu einer homogenen Mischung vermischt. 100 Teile dieser homogenen Mischung werden mit 222,5 Teilen Aluminiumoxid, Al3O3 und 8,6 Teilen Methyltrimethoxysilan versetzt. Die erhaltene Mischung wird unter vermindertem Druck von IO bis 2O mm Hg langsam auf 1OO Grad C erwärmt, und die flüchtigen Stoffe werden während einer Stunde entfernt. Die erhaltene Mischung hat eine Extrudiergeschwindigkeit von 5OO Gramm pro Minute (nach Mil-S-7502 bestimmt). 1OO Teile dieser von flüchtigen ψ Stoffen befreiten Mischung werden mit 3 Teilen Methyltrimethoxysilan, 0,5 Teilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs und 0,75 Teilen Tetrabutyltitanat versetzt. Diese Mischung ist bei Lagerung unter wasserfreien Bedingungen stabil, härtet jedoch bei Einwirkung von Feuchtigkeit. Nach 7 Tage langer Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ist die katalysierte Mischung zu einem Siliconelastomeren gehärtet, das einen Durometerwert auf der Shore-A-Skala von 70 (nach der Prüfvorschrift ASTM-D-2240 ermittelt), eine Zugfestigkeit bei Bruch von 21,1 kg/qcm und eine Elongation bei Bruch von 60 % (nach der Prüfvorschrift ASTM-D-412, Prüfkörper C, bestimmt), eine thermische
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Leitfähigkeit von 1,23 χ IO cal/sec/cm /cra/oC (nach der Cenco-Fitch-Methode bestimmt) , eine Durchschlagsfestigkeit von 528 Volt/0,025 mm (528 volts per mil; nach der Prüfvorschrift ASTM-D-I49 bestimmt), einen spezifischen Volumenwiderstand von 4,9 χ IO Ohm χ cm und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 2,8 χ 1O1.5 Ohm (nach der Prüfvorschrift ASTM-D-257 bestimmt), eine Dielektrizitätskonstante von 5,18 bei 1O2 Hertz und 4,93 bei 105 Hertz und einen Verlustfaktor von 0,0271 bei 102 Hertz und O,OO87 bei 105 Hertz (nach der Prüfvorschrift ASTM-D-150 bestimmt) hat.
Beispiel 2
Aus 56,6 Teilen des methyldimethoxysiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 Poise bei 25 Grad C, 26,4 Teilen Hexamethyldisilazan und 17,O Teilen Wasser wird eine homogene Mischung bereitet. 1OO Teile dieser homogenen Mischung werden mit 170 Teilen Aluminiumoxid versetzt. Die erhaltene Mischung hat nach langsamem Erwärmen auf 100 Grad C unter einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und Entfernung der flüchtigen Stoffe bei diesen Bedingungen während einer Stunde eine Extrudiergeschwindigkeit von mehr als 35Ο Gramm pro Minute. 1OO Teile der von flüchtigen Stoffen befreiten Mischung werden mit 3 Teilen Methyltrimethoxysilan und 0,75 Teilen Tetrabutyltitanat versetzt. Die erhaltene katalysierte Mischung wird durch 7 Tage lange Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härten gelassen. Das erhaltene Siliconelastomer hat einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 73, eine Zugfestigkeit bei Bruch *;on 27,4 kg/cm , eine Elongation bei Bruch von 80 %, eine thermische Leitfähigkeit von 0,927 χ ΙΟ3 cal/sec/cm2/cm/°C,
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einen spezifischen Volumenwiderstand von 6,7 χ 10 Ohm χ cm, einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 5,7 χ 10 Ohm, eine Durchschlagsfestigkeit von 580 Volt/0,025 mm (578 volts per mil), eine Dielektrizitätskonstante von 4,9 8 bei 10 Hertz und 4,78 bei 10 Hertz und einen Verlustfaktor von 0,0198 bei 102 Hertz und 0,00845 bei 105 Hertz.
Beispiel 3
Zu Vergleichszwecken werden 74,2 Teile des methyldimethoxysiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans von Beispiel 1 nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit 222,5 Teilen Aluminiumoxid vermischt. Nach Entfernung der flüchtigen Stoffe während einer Stunde bei 100 Grad C und einem Druck von 10 bis 20 mm Hg weist die erhaltene Mischung eine Extrudiergeschwindigkeit von 148 g pro Minute auf.
Beispiel 4
Wenn Zirconiumoxidfüllstoff anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxids angewandt wird, werden äquivalente Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5
Folgende Massen haben Extrudiergeschwindigkeiten von über 350 Gramm pro Minute, wenn sie nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt werden.
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A. 100 Teile einer Mischung aus 85 Teilen eines diäthoxymethylsiloxyendblockierten Polymethylphenylsiloxans mit einer Viskosität von 2 Poise bei 25 Grad C, 30 Teilen Hexamethyldisilazan, 30 Teilen Wasser und 15 Teilen Phenyltriäthoxysilan und
250 Teile Zinkoxidfüllstoff.
B. 100 Teile einer Mischung aus 50 Teilen eines diisopropyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxy-endblockierten Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxans mit einer Viskosität von 500 Poise, 20 Teilen Hexamethyldisilazan, 15 Teilen Wasser und 10 Teilen 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan und
125 Teile Titandioxidfüllstoff.
C. 100 Teile einer Mischung aus 60 Teilen eines dimethoxymethylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 Poise, 15 Teilen Hexamethyldisilazan, 20 Teilen Wasser und 5 Teilen Methyltrimethoxysilan und
175 Teile Magnesiumoxidfüllstoff.
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Claims (3)

  1. P a t e η t a η s ρ r ü ehe
    1« Siliconelastomermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewiehtsteile einer homogenen Mischung aus 50 bis 85 Gewichtsprozent eines organodialkoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, in dem die organischen Reste Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenyl-Reste oder Mischungen daraus sind, wobei wenigstens 50 % der organischen Reste Methylreste sind, und die Alk oxyreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro Rest aufweisen und das eine Viskosität von 2 bis 500 Poise bei 25 Grad C hat, aus 10 bis 35 Gewichtsprozent Hexämethyldisilazan, aus 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser und aus 0 bis Gewichtsprozent Organotrialkoxysilan, worin die organischen Reöte und Alkoxyreste wie oben definiert sind, und 125 bis 250 Gewiehtsteile eines feinteiligen Metalloxidfüllstoffs enthält, worin Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Titan oder Zirkonium das Metallatom ist, und die eine Extrudiergeschwindigkeit bei 25 Grad C von mehr als 350 g pro Minute, entsprechend der Military Specification Number Mil-S-7502 bestimmt, nach Entfernung aller flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck von 10 bis 20 min Hg bei 100 Grad G während einer Stunde aufweist. ■
  2. 2. Silicohelastömermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet> daß sie 1 bis 10 Gewichtsteile eines Örganotr!alkoxysilans, in dem die organischen Reste Methyl- t Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und die Alkoxyreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Organotitanatkatalysators,bezogen auf 100 Gewichtsteile der von flüchtigen Stoffen
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    befreiten Metalloxidfüllstoff enthaltenden Mischung enthält und dadurch in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig, jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbar ist.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung einer extrudierbaren Siliconelastomermasse, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 85 Gewichtsprozent eines organodialkoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, in dem die organischen Reste Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Phenyl-Reste oder Mischungen daraus sind, wobei wenigstens 50 % der organischen Reste Methylreste sind, und die Alkoxyreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro Rest enthalten und das eine Viskosität von 2 bis 500 Poise bei 25 Grad C aufweist, 10 bis 35 Gewichtsprozent Hexamethyldisilazan, 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser und 0 bis 15 Gewichtsprozent Organotrialkoxysilan, worin die organischen Reste und Alkoxyreste wie oben definiert sind, zu einer homogenen Mischung vermischt, 100 Gewichtsteile der homogenen Mischung mit 125 bis 250 Gewichtsteilen eines feinteiligen Metalloxidfüllstoffs vermischt, worin Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Titan oder Zirkonium das Metallatom ist, jegliche flüchtige Stoffe unter vermindertem Druck bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 175 Grad C entfernt und dadurch eine Mischung mit einer Extrudiergeschwindigkeit von wenigstens 350 g pro Minute, entsprechend der Military Specification Number Mil-S-7502 bestimmt, erzeugt, anschließend 1 bis 10 Gewichtsteile eines Organotrialkoxysilans, worin die organischen Reste und Alkoxyreste wie oben definiert sind, und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Organotitanatkatalysators pro 100 Gewichtsteile der von flüchtigen Stoffen befreiten,
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    Metalloxidfüllstoff enthaltenden Mischung, zusetzt und die erhaltene Masse unter praktisch feuchtigkeitsfreien Bedingungen aufbewahrt.
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