DE2134437C3 - Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Siliconformmassen mit hohem Füllstoffgehalt - Google Patents

Description

3 4

rasch extrudiert werden können. Der hohe Füllstoff- Organosiloxytitanverbindungen, Titansalzen von

gehalt, der erfindungsgemäß durch die Zusammen- Carbonsäuren, partiellen Hydrolysaten od. dgl. be-

setzung der Masse ermöglicht wird, erhöht auch die stehen. Weitere Einzelheiten bezüglich des Organo-

Wärmefesugkeit der hergestellten Siliconmasse. Ein titanatkatalysators finden sich in den USA.-Patent-

weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen 5 Schriften 3151099, 3294739 und 3334-067, in

ist ihre gute Lagerfähigkeit in Abwesenheit von denen die Organotitanatkatalysatoren beschrieben

Wasser, die der Lagerfähigkeit bisher bekannter sind. Polysiloxanmassen gleichwertig ist Die erfindungsgemäßen Siliconmassen sind als Vorzugsweise besitzt das zur Herstellung der er- Dichtungsmittel vorteilhaft, die hohe Extrudierge-

findungsgemäßen Formmassen verwendete organo- ίο schwindigkeiten aufweisen, wärmeleitfähig sein kcn-

dialkoxysiloxyendblockierte Polydiorganosiloxan eine nen, nicht korrodierend sind und gute elektrische

Viskosität von 10 bis 100 P bei 25° C. Beispielhaft Eigenschaften haben.

fürdieDiorganosiloxaneinheitensindDimethylsiloxan, Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

Methylphenylsiloxan, Methyl-3,3,3-trifluorpropylsil- näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Ge-

oxan und Diphenylsiloxan. Beispiele für die end- 15 wicht, wenn nichts anderes angegeben ist blockierenden Organodialkoxysiloxyeinheiten sind

Methyldimethoxysiloxy, Phenyldimethoxysüoxy, Me- Beispiel 1 thyldiäthoxysiloxy, Phenyldi-n-propoxysiloxy, 3,3,3-

Trifluorpropyldimethoxysiloxy, Methyldüsopropoxy- 74,2 Teile eines methyldimethoxysiloxyendblok-

siloxy u. dgl. Andere organische Reste als die ao kierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität

genannten können in kleinen Mengen von bis zu 5 Ve von 50 P bei 25° C, 8,6 Teile Wasser und 17,2 Teile

der gesamten Zahl organischer Reste vorhanden sein. Hexamethyldisilazan werden zu einer homogenen

Die Organotrialkoxysilane sind allgemein bekannt. Mischung vermischt 100 Teile dieser homogenen Zu ihnen gehören beispielsweise Methyltrimethoxy- Mischung werden mit 222,5 Teilen Aluminiumoxid

silan, Phenyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl- 25 und 8,6 Teilen Methyltrimethoxysilan versetzt Die

trimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltri- erhaltene Mischung wird unter vermindertem Druck

äthoxysilan, 3,3,3-TrifluorpropyltriäthoxysiIan, Me- von 10 bis 20 mm Hg langsam auf 100° C erwärmt,

thyltri-n-propoxysilan oder Methyltriisopropoxysilan. und die flüchtigen Stoffe werden während einer

Die feinteiligen Metalloxidfüllstoffe sind ebenfalls Stunde entfernt. Die erhaltene Mischung hat eine

bekannt und umfassen Magnesiumoxid, Zinkoxid, 30 Extrudiergeschwindigkeit von 500 g pro Minute

Aluminiumoxid, Ferrioxid, Titandioxid und Zirkon- (nach Mil-S-7502 bestimmt). 100 Teile dieser von

oxid. Alle feinteiligen Formen der Metalloxide, die flüchtigen Stoffen befreiten Mischung werden mit

üblicherweise verwendet werden, sind als Füllstoffe 3 Teilen Methyltrimethoxysilan, 0,5 Teilen eines ver-

für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet stärkenden Siuciumdioxidfüllstoffs und 0,75 Teilen

Die erfindungsgemäße Formmasse wird durch Ver- 35 Tetrabutyltitanat versetzt. Diese Formmasse ist bei

mischen des organodialkoxysiloxyendblockierten Lagerung unter wasserfreien Bedingungen stabil,

Polydiorganosiloxans, des Hexamethyldisilazans, des härtet jedoch bei Einwirkung von Feuchtigkeit. Nach Wassers, und falls verwendet des Organotrialkoxy- 7 Tage langer Einwirkung von atmosphärischer

silans zu einer homogenen Mischung hergestellt. Die Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ist die katalysierte

Reihenfolge des Vermischens ist nicht kritisch, vor- 40 Mischung zu einem Siliconelastomeren gehärtet, das

zugsweise werden die Bestandteile jedoch dem Poly- einen Durometerwert auf der Shore-A-Skala von 70

diorganosiloxan zugesetzt. Die Mischung enthält vor- (nach der Prüfvorschrift ASTM-D-2240 ermittelt),

zugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent Organotrialk- eine Reißfestigkeit von 21,1 kg/cm² und eine Bruch-

oxysüan. Der Metalloxidfüllstoff kann entweder auf dehnung von 60·/· (nach der Prüfvorschrift ASTM-

einmal oder anteilweise zugesetzt werden. 45 D-412, Prüfkörper C, bestimmt), eine thermische

Die erhaltene Formmasse ist besonders als Zwi- Leitfähigkeit von 1,23· 10»cal/sec/cm²/cm/°C (nach

schenprodukt zur Herstellung von Einkomponenten- der Cenco-Fitsch-Methode bestimmt), eine Durch-

Siliconmassen vorteilhaft, die in Abwesenheit von Schlagsfestigkeit von 528 Volt/0,025 mm (528 volts Feuchtigkeit stabil sind, jedoch bei Einwirkung von per mil; nach der Prüfvorschrift ASTM-D-149 Feuchtigkeit härten, nachdem die flüchtigen Stoffe 50 bestimmt), einen spezifischen Volumenwiderstand

entfernt worden sind, vorzugsweise durch einstün- von 4,9 · 10¹³ Ohm · cm und einen spezifischen Ober-

diges Erwärmen unter vermindertem Druck von 10 flächenwiderstand von 2,8· 10¹⁵Ohm (nach der Prüf-

bis 20 mm Hg auf 100⁰C. Die Extrudiergeschwindig- Vorschrift ASTM-D-257 bestimmt), eine Dielektri-

keit der Mischung beträgt danach 400 bis 700 g pro zitätskonstante von 5,18 bei 10² Hertz und 4,93 bei

Minute bei Bestimmung entsprechend der Military 55 ΙΟ⁵ Hertz und einen Verlustfaktor von 0,0271 bei Specification Number Mil-S-7502. 10² Hertz und 0,0087 bei 10» Hertz (nach der Prüf-

Zur Herstellung der Einkomponenten-Silicon- Vorschrift ASTM-D-150 bestimmt) hat. masse der Erfindung werden 100 Gewichtsteile dieser von flüchtigen Stoffen befreiten Mischung mit 1 Beispiel 2 ' bis 10 Gewichtsteilen Organotrialkoxysilan und dem 60

Organotitanatkatalysator unter praktisch feuchtig- Aus 56,6 Teilen des methyldimethoxysiloxyend-

keitsfreien Bedingungen vermischt. Die erhaltene Mi- blockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosischung ist in Abwesenheit von Feuchtigkeit bestän- tat von 50 P bei 25° C, 26,4 Teilen Hexamethyldig, härtet jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit disilazan und 17,0 Teilen Wasser wird eine homo-

bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren. 65 gene Mischung bereitet 100 Teile dieser homogenen

Die Organotitanatkatalysatoren sind allgemein be- Mischung werden mit 170 Teilen Aluminiumoxid kannt. Der Organotitanatkatalysator kann aus versetzt. Die erhaltene Mischung hat nach lang-

Organotitanestern, /5-Dicarbonyltitanverbindungen, samem Erwärmen auf 100⁰C unter einem Druck

5 ^V 6

von 10 bis 20 mm Hg und Entfernung der flüchtigen . . Stoffe bei diesen Bedingungen während einer Stunde B e ι s ρ ι e 1 3 eine Extrudiergeschwindigkeit von mehr als 350 g Wenn Zirconiumoxidfüllstoff an Stelle des im Beipro Minute. 100 Teile der üon flüchtigen Stoffen be- spiel 1 verwendeten Aluminiumoxids angewandt freiten Mischung werden mit 3 Teilen Methyltri- S wird, werden äquivalente Ergebnisse erhalten, methoxysilan und 0,75 Teilen Tetrabutyltiianat ver- . . _% . setzt. Die erhaltene katalysierte Formmasse wird Beispiel 4 dmch 7 Tage lange Einwirkung von Feuchtigkeit bei Folgende Formmassen haben Extrudiergeschwin-Raumtempcratur härten gelassen. Das erhaltene digkeiten von über 350 g pro Minute, wenn sie nach Siliconelastomere hat einen Durometerwert auf der io der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt werden. Shore-A-Skala von 73, eine Reißfestigkeit von A. 100 Teile einer Mischung aus 85 Teilen eines 27,4 kg/cm², eine Bruchdehnung von 80°/·, eine diäthoxymethylsiloxyendblockierten Polyniethylphethermische Leitfähigkeit von 0,927 · 10^s cal/sec/cm*/ nylsiloxans mit einer Viskosität von 2 P bei 25° C, cm/° C, einen spezifischen Volumenwiderstand von 30 Teilen Hexamethyldisilazan, 30 Teilen Wasser 6,7-10" Ohm-cm, einen spezifischen Oberflächen- 15 und 15 Teilen Phenyltriäthoxysilan und 250 Teilen widerstand von 5,7-10¹⁵ Ohm. eine Durchschiags- Zinkoxidfüllstoff.

festigkeit von 580 Volt/0,025 mm (578 volts per mil), B. 100 Teile einer Mischung aus 50 Teilen eines

eine Dielektrizitätskonstante von 4,98 bei 10* Hertz diisopropyl-S.SjS-trifluorpropylsiloxyendblockierten

und 4,78 bei 10⁵ Hertz und einen Verlustfaktor von Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxans mit einer Vis-

0,0198 bei 10* Hertz und 0,00845 bei 10^s Hertz. ao kosität von 500 P, 20 Teilen Hexamethyldisilazan,

Zu Vergleichszwecken werden 74,2 Teile des 15 Teilen Wasser und 10 Teilen 3,3,3-Trifluorpropyl-

methyldünethoxysiloxyendblockierten Polydimethyl- trimethylsilan und 125 Teile Titandioxidfüllstoff,

siloxans von Beispiel 1 nach der Arbeitsweise von C. 100 Teile einer Mischung aus 60 Teilen eines

Beispiel 1 mit 222,5 Teilen Aluminiumoxid ver- dimethoxymethyHloxyendblockierten Polydimethyl-

mischt. Nach Entfernung der flüchtigen Stoffe wäh- as siloxans mit einer Viskosität von 100 F, 15 Teilen

rend einer Stunde bei 100° C und einem Druck von Hexamethyldisilazan, 20 Teilen Wasser und 5 Teilen

10 bis 20 mm Hg weist die erhaltene Mischung eine Methyltrimethoxysilan und 175 Teilen Magnesium-

Extrudiergeschwindigkeit von 148 g pro Minute auf. oxidfüllstoff.

Claims (1)

1. weder eine fließfähige Masse haben oder aber zur Erzielung gewisser Eigenschaftsverbesserungen kleine

   Patentanspruch: Mengen Füllstoff zusetzen, die Fließfähigkeit geht

   jedoch verloren, wenn die Füllstoffbeladung beim

   Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, 5 Versuch, vorteilhaftere Eigenschaften zu erzielen, erin Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtempe- höht wird, Einige Siliconmassen sind besonders visratur zu Elastomeren härtbare dialkoxysiloxyend- kos, so daß sie meistens nicht gießbar smd, smd jeblockierte Polydiorganosüoxane, Organotitanat- doch genügend fließfähig, so daß sie extrudiert werkatalysatoren und Organotrialkoxysilanen enthal- den können. Die Erfindung bezieht sich auf extrutende extrudierbare Formmassen mit hohem Füll- jo dierbare Siliconmassen dieses Typs,
   stoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, Gegenstand der Erfindung sind unter Ausschluß

   daß sie aus 100 Gewichtsteilen einer Mischung von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart von mit einer Extrudiergeschwindigkeit von wenig- Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren stens 350 g pro Minute (entsprechend der Military härtbare, polydialkoxysiloxyendblockierte Polydi-Specification Number Mil-S-7502 bestimmt), die 15 organosiloxane, Organotitanatkatalysatoren und Ordurch homogenes Vermischen von 50 bis 85 Ge- ganotrialkoxysilane enthaltende extrudierbare Formwichtsprozent eines organodialkoxysiloxyend- massen mit hohem Füllstoffgehalt, die dadurch geblockierten Polydiorganosiloxans, in dem die kennzeichnet sind, daß sie aus 100 Gewichtsteilen organischen Reste Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- einer Mischung mit einer Extrudiergeschwindigkeit oder Phenyl-Reste oder Mischungen daraus sind, ao von wenigstens 350 g pro Minute (entsprechend der wobei wenigstens 50% der organischen Reste Military Specification Number Mil-S-7502 bestimmt), Methylreste sind und die Alkoxyreste 1 bis die durch homogenes Vermischen von 50 bis 85 Ge-3 Kohlenstoffatome pro Rest enthalten, und das wichtsprozent eines organodialkoxysiloxyendblokeine Viskosität von 2 bis 500 P bei 25° C auf- kierten Polydiorganosiloxans, in dem die organischen weist, 10 bis 35 Gewichtsprozent Hexamethyl- »5 Reste Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Phenyldisilazan, 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser und Reste oder Mischungen daraus sind, wobei wenig-0 bis 15 Gewichtsprozent Organotrialkoxysilan, stens 5O°/o der organischen Reste Methylreste sind worin die organischen Reste und Alkoxyreste wie und die Alkoxyreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro oben definiert sind, Vermischen von 100 Ge- Rest enthalten, und das eine Viskosität von 2 bis wichtsteilen dieser homogenen Mischung mit 30 500 P bei 25° C aufweist, 10 bis 35 Gewichtsprozent 125 bis 250 Gewichtsteilen eines feinteiligen Hexamethyldisilazan, 5 bis 30 Gewichtsprozent Was-Metalloxidfüüstoffs, worin Magnesium, Zink, ser und 0 bis 15 Gewichtsprozent Organotrialkoxy-Aluminium, Eisen, Titan oder Zirkonium das silan, worin die organischen Reste und Alkoxyreste Metallatom ist, und Entfernen aller flüchtigen wie oben definiert sind, Vermischen von 100 GeStoffe unter vermindertem Druck bei Tempera- 35 wichtsteilen dieser homogenen Mischung mit 125 türen von Umgebungstemperatur bis 175° C er- bis 250 Gewichtsteilen eines feinteiligen Metalloxidhalten worden ist, 1 bis 10 Gewichtsteilen eines füllstoffe, worin Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Organotrialkoxysilans, worin die organischen Titan oder Zirkonium das Metallatom ist, und EntReste und Alkoxyreste wie oben definiert sind, fernen aller flüchtigen Stoffe unter vermindertem und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Organotitanat- 40 Druck bei Temperaturen von Umgebungstemperatur katalysator besteht. bis 175° C erhalten worden ist, 1 bis 10 Gewichts

   teilen eines Organotrialkoxysilans, worin die organischen Reste und Alkoxyreste wie oben definiert sind, und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Organotitanat-45 katalysators besteht.

   Aus der USA.-Patentschrift 3 108 985 sind bereits

   Füllstoffe enthaltende Polysiloxanmassen bekannt. Bei ihnen handelt es sich jedoch entweder um Formmassen oder keramisches Material, bei deren Ver-50 arbeitung das Problem der Schrumpfung auftritt und

   Die Erfindung bezieht sich auf eine Siliconform- die deshalb so zusammengesetzt sein müssen, daß sie masse mit erhöhter Extrudiergeschwindigkeit bei bei Temperaturen unterhalb 300⁰C (Formmassen) hohem Füllstoffgehalt. oder von 300 bis 2000⁰C (keramisches Material)

   Es ist bekannt, Siliconmassen, z. B. Harze und maßhaltige Produkte liefern. Hierzu wird lediglich Kautschuke, mit Füllstoffen zu versehen, um ent- 55 der Füllstoff bei Temperaturen oberhalb 500° C calweder vorteilhafte Eigenschaften zu erzielen oder ciniert, d. h. von sämtlichem Wasser sowie von Carihren Preis zu verringern. Siliciumdioxidsorten sind bonaten gebundenem Kohlendioxyd befreit. Im die Füllstoffe, die am häufigsten in Siliconmassen ver- Gegensatz dazu betrifft das Befreien der erfindungswendet werden. Eine Eigenschaft, die sich aus dem gemäßen Massen von flüchtigen Stoffen nicht nur die Zusatz eines Füllstoffs zu Siliconmassen ergibt, ist 60 Füllstoffe, sondern die gesamte Siliconmasse. Zweck die Erhöhung der Viskosität oder die Versteifung der dieser Maßnahme ist das Entfernen der während des entstehenden Masse. Diese Viskositätserhöhung oder Vermischens und der dabei ablaufenden Umsetzun-Versteifung kann eine vorteilhafte Eigenschaft sein, gen gebildeten flüchtigen Nebenprodukte,
   sofern das gewünschte Produkt nicht beispielsweise Die Zusammensetzung sowie die Art der Herstel-

   ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Silicon- 65 lung der erfindungsgemäßen Formmassen erlaubt kautschuk ist und nicht eine fließfähige und gieß- einen höheren Füllstoffgehalt in Siliconmassen, die fähige Masse gewünscht wird. Der Fachmann be- trotzdem eine gute Fließ- bzw. Gießfähigkeit besitfindet sich daher in einem Dilemma. Er kann ent- zen, so daß sie leicht Behältern entnommen und