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Durch Hitze vulkanisierbare Masse zur Herstellung elastischer Formkörper
und Uberzüge Die Erfindung betrifft durch Hitze vulkanisierbare Massen aus 25 bis
95 Gewichtsprozent natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Polychloropren, Thioplasten
oder kautschukartigen thermoplastischen, nicht vulkan sierbaren Polymeren und 75
bis 5 Gewichtsprozent einer vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanmasse, die der
allgemeinen Formel entspricht
(a = 0,0086 bis 0,18; b = 1,80 bis 2,0014; a + b = 1,98 bis 2,01; R = Alkylrest,
beispielsweise Methyl-, Athyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-; Cycloalkylrest, beispielsweise
Cyclohexyl-, Cycloheptyl-; Arylrest, wie Phenyl-, Diphenyl-; Aralkylrest, wie Toluyl-,
Xylyl-, Äthyl-phenyl-; Alkarylrest, wie Benzyl-, Phenyl-äthyl-; Halogenarylrest
wie Chlorphenyl-, Bromphenyl-, oder Mischungen dieser Reste, wobei wenigstens 50
Molprozent der Gruppen Methylgruppen sind). Die vulkanisierbaren Massen enthalten
gegebenenfalls anorganische Füllstoffe und Schwefel als Vulkanisationsmittel.
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Es ist bekannt, Organopolysiloxane in Kautschukdispersionen einzuführen.
So wurden schon 1 bis 10 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan in Butylkautschuke
eingeführt, um den »Nerv« oder die Deformierbarkeit des Butylkautschuks zu vermindern.
Auch wurden schon 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent flüssige Dimethylpoly siloxane in
zahlreiche synthetische Kautschuke eingeführt, um deren Klebrigkeit auf der Mischwalze
zu vermindern.
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Ferner wurden schon 1 bis 10 Gewichtsteile flüssige Organopolysiloxane,
bezogen auf Feststoff, zu natürlichen oder synthetischen Kautschukdispersionen gegeben,
um den Abriebwiderstand von Gegenständen heraufzusetzen.
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Obwohl die aus flüssigen Dimethylpolysiloxanen und Feststoffen für
die oben angegebenen Zwecke hergestellten Produkte für viele Anwendungszwecke genügen,
so leiden sie doch unter dem Nachteil, daß sie bloße Mischungen sind, die beim Lagern
oder auch bei der Verwendung dazu neigen, sich wieder zu entmischen. So neigt das
Silikon beim Lagern von Mischungen dazu, auszubluten. Das gleiche wird beobachtet,
wenn Mischungen von Dimethylpolysiloxanen und Kautschuk auf höheren Temperaturen
gehalten werden. Durch dieses Ausbluten werden die Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen,
die thermische Stabilität, die effektive Festigkeit und der Widerstand gegen Feuchtigkeit
herabgesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich dieser Ausblutungseffekt durch Verwendung
der erfindungsgemäßen Massen beheben läßt. Die aus den erfindungsgemäßen Massen
erhaltenen Vulkanisate haben ferner bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit als die früher
bekannten Materialien, einschließlich der geradkettigen Kohlenwasserstoffkautschuke,
und sind temperaturbeständiger. Die Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen ist besser
als die von Kan-
tschuken, sie haben weiterhin bessere elektrische Eigenschaften
und lassen sich wirtschaftlicher als reine Silikonkautschuke anwenden.
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Die Silikone gemäß Formel (1) lassen sich in bekannter Weise durch
Polymerisation einer Mischung aus einem verhältnismäßig niedermolekularen Organopolysiloxan,
das an Silizium gebundene Vinylgruppen enthält, und einem niedermolekularen gesättigten
Organopolysiloxan oder einer Mischung niedermolekularer gesättigter Polysiloxane
herstellen. Unter gesättigten Polysiloxanen sind solche Organopolysiloxane zu verstehen,
bei denen die an das Silizium gebundenen aliphatischen Reste gesättigt sind. Niedermolekulare
vinylgruppenhaltige Organopolysiloxane können durch Hydrolyse eines Silans, z. B.
von Methylvinyldichlorsilan oder Divinyldichlorsilan, und Abtrennen des gebildeten
Polysiloxans hergestellt werden. Die Hydrolyse einer Verbindung, wie beispielsweise
Methylvinyldichlorsilan, bildet sowohl lineare Methylvinylsiloxane als auch cyclische
Methylvinylsiloxane (vgl. USA.-Patentschrift 2 420 911). Niedermolekulare vinylgruppenhaltige
Organopolysiloxane lassen sich an gesättigte Organopolysiloxane anpolymerisieren.
Letztere sind beispielsweise cyclische Organopolysiloxane, wie cyclische Dimethylpolysiloxane,
Diäthylpolysiloxane, Methyläthylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane,
Diphenylpolysiloxane.
Neben den cyclischen Organopolysiloxanen können auch lineare Polysiloxane oder Polysiloxane
mit Seitenketten verwendet werden, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 469888
und 2469890 beschrieben sind. An Stelle der in diesen Patentschriften beschriebenen
an Silizium gebundenen Methylgruppen, können auch Organopolysiloxane entsprechender
Struktur mit höheren, an Silizium gebundenen Alkyl-und Arylgruppen verwendet werden.
Neben den unter Kettenabbruch hergestellten cyclischen und linearen Verbindungen
oder denen mit Seitenketten können auch trifunktionelle Organopolysiloxane verwendet
werden, wie partielle Hydrolysate von Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten vinylgruppenhaltigen
Organopolysiloxanmassen aus den verhältnismäßig niedermolekularen vinylgruppenhaltigen
Organopolysiloxanen und den verhältnismäßig niedermolekularen gesättigten Organopolysiloxanen
ist es erforderlich, solche Mengen der einzelnen Verbindungen zu wählen, daß die
vinylgruppenhaltige Organopolysiloxanmasse die durch Formel (1) bestimmte Menge
Vinylgruppen je Siliziumatom enthält.
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Die Polymerisation der Mischung aus dem niedermolekularen vinylgruppenhaltigen
Organopolysiloxan und dem niedermolekularen gesättigten Organopolysiloxan zu einer
kautschukartigen Masse kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von 0,001 bis
0,5 Gewichtsprozent eines Polymerisationskatalysators und Erhitzen der Mischung
auf Polymerisationstemperatur erfolgen. Als geeignete Polymerisationskatalysatoren
seien genannt Cäsiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, wie auch flüchtige Polymerisationskatalysatoren,
z. B. quaternäres Ammoniumhydroxyd und quaternäre Phosphoniumkatalysatoren.
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Die für die erfindungsgemäßen, durch Hitze vulkanisierbaren Massen
benötigen, eingangs näher gekennzeichneten »Kautschuke« können sowohl natürliche
als auch synthetische Kautschuke sein. Unter dem Ausdruck Kautschuk« sind hier allgemein
die festen Kautschuk ähnlichen Polymeren oder Mischpolymeren zu verstehen, aus denen
Gummi hergestellt wird. Von synthetischen Kautschukarten können beispielsweise Butylkautschuk,
Butadien-Styrol-Polymere, Nitrilkautschuk, Poly-2-chlorbutadien, kautschukartige
polymere Acrylsäureester, z. B. des n-Butanols, Thioplaste, Polyisobutylen verwendet
werden.
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Butylkautschuk ist ein festes Mischpolymeres, das durch Polymerisation
einer Mischung aus einem größeren Anteil eines niedermolekularen Monoolefins, insbesondere
eines Isoolefins, wie Isobutylen, 2-Äthylbutylen-1, und einem geringeren Anteil
eines niedermolekularen konjugierten Diolefins, wie Butadien, Isopren, Cyclopentadien,
Pentadien1,3, Hexadien-2,4, erhalten wird. Unter Butylkautschuk fallen gemäß der
vorstehenden Definition auch solche kautschukartigen Polymeren, in denen die Diolefinreste
2 bis 5 Gewichtsprozent ausmachen. Ihre Eigenschaften und Herstellung sind in der
USA.-Patentschrift 2 356 128 beschrieben.
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Butadien-Styrol-Polymere sind Mischpolymerisate aus ungefähr 70 bis
80°lo Butadien und 20 bis 300/, Styrol.
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Nitrilkautschuk ist ein Mischpolymen.sat aus 55 bis 800 !o Butadien
und 20 bis 45910 Acrylnitril. Thioplaste sind kautschukartige Umsetzungsprodukte
organischer Dihalogenide mit Alkalipolysulfiden.
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Das Gemisch aus vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen gemäß Formel
(1) und Kautschuken kann in der gleichen Weise wie Kautschuk selbst vulkanisiert
werden. Zur Vulkanisation-können die üblichen Mittel verwendet werden, wie Schwefel,
Schwefelhalogenide oder
Sulfide. Das zu vulkanisierende Material kann auch verstärkende
Füllstoffe, wie Ruß, Zinkoxyd, Ton, Schlämmkreide, Schiefermehl, Kieselsäure, enthalten.
Vorzugsweise wird Ruß als Füllstoff erfindungsgemäß verwendet, da dieser der wirkungsvollste
Verstärker zu sein scheint und wirtschaftlich ist. Bei Kautschuk und reinen Nohlenwasserstoffpolymeren
kann das Vulkanisat erfindungsgemäß Härtungsbeschleuniger, wie Mercaptobenzothiazol,
Diphenylguanidin, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkdimethyldithiocarbamat oder Benzothiazoldisulfid,
enthalten. Es können auch die üblichen Hilfsmittel, wie Zinkoxyd Stearinsäure, außerdem
Weichmacher, Riechstoffe und Pigmente, beigegeben werden. Im allgemeinen enthalten
die erfindungsgemäßen Massen a) 45 bis 99 Gewichtsprozent einer Mischung aus 25
bis 95 Oi, Kautschuk und 5 bis 750/, eines vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxankautschuks
gemäß Formel (1), b) 0 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoff und c) 1 bis 50 Gewichtsprozent
eines schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels. Wird ein Beschleuniger angewendet,
so werden 0,5 bis 50:1, Beschleuniger und 0,5 bis 50/, eines beschleunigenden Hilfsstoffes,
bezogen auf das Gewicht der zu vulkanisierenden Masse, zugesetzt.
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Das vulkanisierbare Material gemäß der Erfindung kann durch sorgfältiges
Mischen der Kautschuke mit der vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanmasse gemäß
Formel (1) auf Differentialmischwalzen oder in einem Banburymischer hergestellt
werden. Die beiden Bestandteile werden mit der erforderlichen Menge des schwefelhaltigen
Vulkanisationsmittels gleichmäßig gemischt.
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Eventuell benötigte Füllstoffe, Beschleuniger und beschleunigende
Hilfsmittel werden in gleicher Weise der Mischung einvel-leibt. Die Mischung kann
durch Erhitzen in einem Ofen bei Atmosphärendruck, in einer erhitzten Presse, auf
erhitzten Walzen oder einer Strangpresse auf 110 bis 160C vulkanisiert werden. Die
Vulkanisationszeit schwankt zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden, je nach
dem angewendeten Material und ob Beschleuniger zugesetzt wurden oder nicht.
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In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert: Beispiel
1 Eine vinylgruppenhaltige, der nachfolgenden allgemeinen Formel entsprechende Organopolysiloxanmasse
(CH2 CH)oso26(cH3)l597oSio wird in bekannter Weise durch Polymerisation einer Mischung
von 3 Gewichtsteilen des cyclischen Pentameren des Methylvinylsiloxans mit 97 Gewichtsteilen
Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Cäsiumhydroxyd hergestellt. 25 g dieses
Silikonkautschuks werden zu 75 g hellem natürlichem Crepekautschuk gegeben, der
mehrere Minuten auf einer Differentialgummimischwalze plastiziert wurde. Nach sorgfältiger
Mischung der beiden f autschuke werden 50 g Ruß, 3 g feinteiliger Schwefel, 1,25
g Benzotbiazoldisuliid und 1 Zinkoxyd auf der Mischwalze zugegeben und sorgfältig
gemischt. Die Mischung wird dann 30 Minuten bei 150 unter Druck gehärtet. Es wird
ein Gummi mit einer Zugfestigkeit von 127 kg cm2, 400 0 Bruchdehnung und einem Einreißwiderstand
von 71,4 kg cm erhalten. Dieser Gummi behält seine Biegsamkeit bis - 500 und kann
auch längere Zeit auf 100" erwärmt werden, ohne daß seine Eigenschaften nachteilig
beeinflußt werden.
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Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 75 g eines Mischpolymerisates
aus etwa 76,5 0:, Butadien und 23,5 dz', Styrol auf der Mischwalze zu 25 g eines
vinylgruppenhaltigen
Organopolysiloxankautschuks nach Beispiel
1 gegeben. Nach sorgfältiger Mischung der beiden »Kantschuke« werden 50 g Ruß, 3
g feinteiliger Schwefel und 1,25 g Benzothiazoldisulfid in die Mischung eingearbeitet.
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Die erhaltene Masse wird 30 Minuten bei 1500 unter Druck gehärtet.
Der erhaltene Gummi hat eine Zugfestigkeit von 120 kg/cm2, 3000/0 Bruchdehnung,
zeigt eine gute Biegsamkeit bis 50 und zeigt keine Anzeichen von Zersetzung, wenn
er längere Zeit auf 100" erwärmt wird.
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Beispiel 3 An Stelle des Butadien-Styrol-Mischpolymerisates des Beispiels
2 wird ein Nitrilkautschuk (ein Mischpolymerisat aus etwa 650/0 Butadien und 350/0
Acrylnitril) gemäß Beispiel 2 analog verarbeitet. Nach 30minütiger Druckhärtung
bei 1500 wird ein Gummi mit einer Zugfestigkeit von 109 kg/cm2, einer Bruchdehnung
von 3000/, und einem Einreißwiderstand von 13,4kg/cm erhalten, der bei 50 noch biegsam
ist und ohne Anzeichen von Zersetzung auf 100" erwärmt werden kann.
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Beispiel 4 Eine vinylgruppenhaltige Organopolysiloxanmasse der Formel
(CH2 = CH)0,017(CH2)1,988SiO wird in bekannter Weise durch Erhitzen von 2 Gewichtsteilen
des cyclischen Pentameren von Methylvinylsiloxan und 98 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan
in Gegenwart von Cäsiumhydroxyd auf 1500 bis zur Bildung eines kautschukartigen
Produktes erhalten. Nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels wird 1 Teil
dieses vinylhaltigen Organopolysiloxankautschuks zu einem Teil Butylkautschuk (Mischpolymerisat
eines Diolefins mit einer größeren Menge Isobutylen, nämlich 2 Teilen Isopren auf
98 Teile Isobutylen) gegeben. In diese Mischung werden 1/4 Teil Ruß und 1/4 Teil
Kieselsäureaerogel und dann, berechnet auf das Gewicht der Masse, 30/o feinteiliger
Schwefel, 1,250/, Benzothiazoldisulfid und 50/0 Zinkoxyd gegeben. Nach gründlicher
Durchmischung wird die Gummimischung 30 Minuten unter Druck bei 1500 gehärtet. Der
erhaltene Gummi hat eine Zugfestigkeit von 49 kg/cm2. Wird 1 Stunde bei 1500 gehärtet,
so steigt die Zugfestigkeit auf 74 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 6000/0. Nach
2stündiger Härtung unter den gleichen Bedingungen ergibt sich eine Zugfestigkeit
von 82 kg/cm2 und nach 20stündiger Härtung unter den gleichen Bedingungen eine Zugfestigkeit
von 91 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 300°/o. Das Endprodukt kann bei -50", ohne
zu brechen, leicht gebogen oder verdreht werden. Nach 20stündiger Härtung hat der
Gummi einen Einreißwiderstand von 45 kg/cm.
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Beispiel 5 Ein vinylgruppenhaltiger Organopolysiloxankautschuk wird
durch Polymerisation von 4 Gewichtsteilen des cyclischen Pentameren von Methylvinylsiloxan
und 96 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan mit Cäsiumhydroxyd hergestellt.
Dieser Kautschuk entspricht der Formel (CH2 = CH)o,035(CHi)i,96iSiO 1 Gewichtsteil
dieses Kautschuks wird auf einer Differentialmischwalze mit einem Gewichtsteil des
im Beispiel 4 beschriebenen Butylkautschuks vermischt. Die Mischung wird dann mit
250/0 Ruß, 30/0 feinteiligem Schwefel, 1,25 0/o Benzothiazoldisulfid und 30/0 Zinkoxyd
(bezogen auf den Kautschuk) vermischt. Nach einer Härtung von 30 Minuten bei 1500
hat der Gummi eine Zugfestigkeit von 51 kg/cm2 bei 13000/, Dehnung. Nach zusätzlicher
Här-
tung von 2 Stunden bei 1500 steigt die Zugfestigkeit auf 106 kg/cm2 bei einer
Bruchdehnung von 90001,. Dieser Gummi ist bis zu 50 biegsam.
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Beispiel 6 Gleiche Teile der vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanmasse
des Beispiels 5 und des Butylkautschuks des Beispiels 4 werden zu einer homogenen
Mischung verarbeitet. Diese wird mit 250/o Calciumcarbonat, 2501, Diatomeenerde,
301, feinteiligem Schwefel und 1,25 0/o Benzothiazoldisulfid, bezogen auf das Gesamtkautschukgewicht,
versetzt. Die homogene Mischung wird 1 Stunde bei 1500 druckgehärtet. Nach dem Abkühlen
hat der Gummi eine dielektrische Festigkeit von 935 Volt pro 0,025mm bei einer Dehnung
von 660/o. Ein üblicher Butylkautschuk, vermischt mit den gleichen Füllstoffen,
hat bei einer Dehnung von 660/, nur eine dielektrische Festigkeit von 376 Volt pro
0,025 mm.
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Beispiel 7 Eine vinylgruppenhaltige Organopolysiloxanmasse der Formel
(G H2 = C H)o,oos? (CH3)1,33G (C2H5)0,655SiO wird in bekannter Weise durch Mischpolymerisation
von 1 Gewichtsteil des cyclischen Pentameren von Methylvinylpolysiloxan, 59 Gewichtsteilen
Octamethylcyclotetrasiloxan und 40 Gewichtsteilen Octaäthylcyclotetrasiloxan mit
Cäsiumhydroxyd hergestellt. Gleiche Teile dieser Organopolysiloxanmasse und des
Butylkautschuks nach Beispiel 4 werden innig vermischt. Zu der Mischung werden,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, 25 °/o Ruß, 30/, feinteiliger Schwefel,
1,250/, Benzothiazoldisulfid und 30/0 Zinkoxyd gegeben. Die homogene Mischung wird
30 Minuten bei 1500 gehärtet. Der erhaltene Gummi hat eine Zugfestigkeit von 51
kg1 cm2 und eine Bruchdehnung von 13000/0. Wird zusätzlich nochmals 2 Stunden bei
1500 gehärtet, so steigt die Zugfestigkeit auf 74 kg/cm2. Dieser Gummi ist auch
noch bei 50 biegsam.
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Beispiel 8 Durch Polymerisation von 1 Teil des cyclischen Pentameren
von Methylvinylsiloxan, 49 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 16 Teilen Octaphenylcyclotetrasiloxan
mit Cäsiumhydroxyd wird eine vinylgruppenhaltige Organopolysiloxanmasse der Formel
(C H2 = C H)0,016 (C H3)le766 (CO H5)0,218 Si O hergestellt. Ein Teil hiervon wird
mit 1 Teil des Butadien-Styrol-Kautschuks nach Beispiel 2 auf Differentialgummimischwalzen
verarbeitet. Die Mischung wird dann mit 250/0 Ruß, 30/o feinteiligem Schwefel, 1,25
0/o Benzothiazoldisulfid und 30/0 Zinkoxyd, berechnet auf das Gesamtgewicht dieser
Mischung, verarbeitet. Die Gummimischung hat nach Härtung von 30 Minuten bei 150°
eine Zugfestigkeit von 21 kg/cm2 bei 2000/0 Bruchdehnung.
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Durch weiteres Erhitzen auf 1500 steigt die Zugfestigkeit auf 49 kg/cm2.
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Obwohl in den Beispielen nur Mischpolymerisate aus vinylgruppenhaltigen
Organopolysiloxanmassen und Kautschuken beschrieben wurden, können auch Organopolysiloxane
mit anderen olefinischen Gruppen am Siliziumatom im Rahmen der Erfindung verwendet
werden, beispielsweise mit Allylgruppen.
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Die mischvulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung sind als dielektrische
Materialien für Transformatoren, Kondensatoren verwendbar, insbesondere dann, wenn
hohe Betriebstemperaturen auftreten. Gleichermaßen sind sie allgemein als Bestandteile
in Kautschukmischungen
verwendbar. Sie sind gefüllt oder ungefüllt
als Material für Dichtungen, zur Umhüllung von Drähten, als Füllmittel für elektrische
Kabel, für Transformatoren-und Kondensatorengehäuse geeignet, d. h. für Zwecke,
bei denen es auf hohe Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel bei gleichzeitiger
hoher dielektrischer Festigkeit, hohe Widerstandskraft gegen Feuchtigkeit bei verhältnismäßig
geringen Kosten ankommt. Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von Bereifungen
für Luftfahrzeuge, Automobile und Militärfahrzeuge.
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PATENTANSPROCHE: 1. Durch Hitze vulkanisierbare Masse zur Herstellung
elastischer Formkörper und Überzüge, bestehend aus natürlichem, synthetischem Kautschuk,
Polychloropren, Thioplasten oder kautschukartigen thermoplastischen, nicht vulkanisierbaren
Polymeren und einer zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmasse, die der Formel
(a = 0,0086 bis 0,18, b = 1,80 bis 2,0014, a + b = 1,98 bis 2,01, R = Alkylrest,
Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest, Alkarylrest, Halogenarylrest oder Mischungen
dieser Reste, wobei wenigstens 50 Molprozent der Gruppen Methylgruppen sind) entspricht,
letztere in Mengen von 5 bis 75 Gewichtsprozent des Kautschuk und Organopolysiloxananteils.
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2. Durch Hitze vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, enthaltend
als synthetischen Kautschuk ein Mischpolymeres aus einem Diolefin und einem größeren
Anteil von Isobutylen, ein Mischpolymeres aus Butadien und Styrol oder ein Mischpolymeres
aus Butadien und Acrylnitril.
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3. Durch Hitze vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend
zusätzlich 0 bis 50 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllstoffes und 1 bis 5
Gewichtsprozent Schwefel, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge der Gesamtmischung.
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4. Durch Hitze vulkanisierbare Masse nach Anspruch 3, enthaltend
Ruß als Füllstoff.