DE1959842A1 - Vulkanisierbare Organopolysiloxangemische und Verfahren zur Vulkanisation von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

Vulkanisierbare Organopolysiloxangeniische und Verfahren zur Vulkanisation von Organopolysiloxanen.

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisier bare (curable) Organopolysiioxane, besonders vulkanisierbare Or^anopolysiloxane mit verbesserten physikalifioiien Eigenschaften und. insbesondere vülkanisi er bare Grt.;:mo pol ysiloxangemi sehe, bei denen neue Vulkanisation Systeme angewandt werden.

Obwohl biliconkautschuke für viele Verwendungen in

der Industrie geeignet sind, sind sie doch für einige ! Verwendungen, bei denen hohe Dehnungs-, hohe Zerreiß festigkeitS-- und niedrige Durometerwerte erforderlich sind, ungeeignet.

Zur Verbesserung dieser Eigenschaften wurden verschiedene Vulkanisationssysteme untersucht, um geeig-

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nete,bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanelastoinere mit verbesserten Dehnungs-, Zer reißfestigkeits- und Durometerwerten herzustellen.

Bei einem eier ersten Systeme zur Herstellung
von Silikonelastomeren -wurden die polymeren, saure
Gruppen enthaltenden Siloxane zur Ml dung eines SiIikonelastomeren init verbesserten Eigenschaften mit
einem Alkylsilikat versetzt. Obwohl mit diesem System geeignete Elastomere hergestellt werden konnten, entstanden als Nebenprodukte korrosive Stoffe, die das .
System ungeeignet werden ließen. Dieses system wurde später durch Verwendung von Kohlonwasserstoffoxysilikaten und Katalysatoren, die aus den ivet all salzen von Carbonsäuren bestehen, verbessert, um blasenfreie und von korrosiven Su dmtanzen freie Elastomere zu bilden. Dies führte jedoch zu :-ir;t!i. oyi-tc-oi mit erneolich er höhter Vulkanisationszeit, Zur Verkürzung der Vulkanisationszeit und zur Verbesserung aer physikalischen Eigenschaften'wurde sin System untersucht, bei dem
ein hydroxyliertes, eine geringe tflen^e örtano-v/asser stoff-Siloxan enthaltende¹; JJiorganopoLysiloxan ver wandt wurde. Obv;oiil die Vulkanisationszeit annebn bar war, wurden durch die Entwicklung von Wasserstoff in den dicken Abschnitten des ela^tomeren materials
Hohlräume gebildet. Aus diesem Grunde ist ein System für die Herstellung eines Siliconkautscnuks mit ver besserten "Dehnungo-/ Zereißfestigkeits- und Durometer werten für viele Verwendungen in der Industrie wi?nscfjf=nswert und von Bedeutung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein

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iiiiii.it'rb-'-r'-'· urg.?nopoly;dlox in^eini. r.n , c;in.vulkun:i::i ii'u-ir·» s urM"^:in0L<..ly:.il ox a._f;e.iii.ί.οι -id t v- rboBRf?!*- t,·,:; ii j · .Ίϋ'ΊϊΊΐ tt'ii, ein n·. uhs "/'»LKar.irjatä ciif£-"i.^ei:i 'Jir'i ein neuen Valkanivsatioii.-.",VHLt'..:,ii.it iein : 3 el: von nonlräuimju l'rt i ο bj l.ici)nKaut>«cnuKe nert-iteij cn lassen, be rei tzu8IoI ί tin.

Di·. voi'stiiMenu t/eiianiitoii uxiu w- Lei··-, -mus aer nadlnstehenaen Befiohreibiing ersinhtlicr.e Ziele werden eri'indungBtiemälB dadurch erreicht, daß - allgemein ausit'jdriickt - ein vulkanisierbaree UriianoDoly.'^ilox'än i'eniif-ch beroit^esteilt wLrd, bei do:u ein endständige lh ifüXylgruiLpen enthaltendes i"';:anopo1.y."ilo>:nn in d«r •ipijfiiwiirt einriii niet^llür. aiii · .in Kutoi ;ι-··■·.'■. *"* :i<i 1 eiiioiti VuLkiii i,--,tiunt··!^ ttii-i. v.>jv uii·.;.. i-.·. .i.··:: vüi. ,·'-1 Λίΐΐιϊ i'ii'i -1 i'iui t t.<;i.. Kvj:ilbillic.'.r·: ; in.

Int-rn-..-.on i^;ir>- betrifft ai . -iiT'ii: .ri ~-'.\ Ό ei :···ϊηΐη-'::U'^i'at-ur vulk·-nisi urbareP ltⁱ -.^ \.:-ly.~'Acx-inre,Li:·'·:., i ae:ti «iii: υιν -e* ,-^olypiloxai,, i*-.-.--_:n di. 1 i ziu-yto.: -:i:

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bedeutet, in eier R einen organischen Rest oder einen halüi-endubstituierten organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ einen zweiwertigen Rest mit bis 10 Kohlenstoffatomen, R" einen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z ei non funktioneilen Rest mit vicinalen Kohlenstoffatomen, an die ein Oxiransauerstoff gebunden ist, einen Cyano- oder Carboxyrest, in eine Zanl von 2 bis 3 t η eine Zahl von 1 Die: 5 beoc-uten und die restlichen Valenzen des Siliziurnatu.'.'ir-· durcii mi t R" uezsichnete Reste abgesättigt werüen können, und ρ eine Zahl von 2 Dis 10 bedeutet.

Spezifische Beispiele für R-Reste, die erfindunp;sgemäß verwandt werden körnen, sind Alkylreste, z.B. i*i ethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylreste; Arylreste, z.B. Phenyl-, Xenyl- und ivapntnylreste; Aralfcylreste, z.B. der Benzylrest; Alkarylreste, z.B. i'olyl- una Xylylreste; halogenierte Kohleiiwasserstoffreste, ,z.B. Chlonuethyl-, Brom pnenyl-, Tetrafluoräthyl-, Pluoräth'.vl-, Trifluor tolyl-, liexafluoroxvlyl-, Heptachlorxenylreste und dergleichen.

Zu den zweiwertigen, durch R' dargestellten Resten t^nören AJ-kylenreste, z.B. Äth,vlen-, Tetra methyl en-, HexaiLethylsn-,' Octamethylen- und Decamethylenreste; ' Arylenreste, z.B. eier Phenylenrest und G-ruppen von Kohlenstoffatomen, die in Form von Ätherbindungen -C-O-G- miteinander verbunden sind. Zu den organischen, vorstehend mit R" bezeichneten Renten gehören einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kon-

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ienwasserstoffreste und Cyanoalkylreste.

Der vorstehend durcη Z dargestellte pxiranrest wird durch-die allgemeine Formel

. ° . ν ■ ■■..■■■■' ^: ■- ,

■ ■■' ■ ' '■■■·■ ' ■ '' ■ ' '■■ · '■-.'. ■

' R"¹ R'" ·. '■ ■■■'■ : '."■■' : ' ■ ;; - ,-.■ g

dargestellt, in der R"' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und X ein wasserstoffatom oder einen einwertigen Rest bedeuten, der aus"'eine.'a einzigen , Kohlenstoffatom oci'er einer Gruppe von Kohlenstoff atomen besteht, die durch Einfach- oder. ϊί ehrfach bin düngen, die zusätzliche. Reste, z.B. wasserstoffatome, ^: Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, cyclische Kohlenwasserstoffreste oder deren Kombinationen besitzen, miteinander verbunden sind. Beispiele geeigneter Kohlen stoff-haltiger Reste sind aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische·, heteroeyclisehe Reste und deren Kombinationen. Außerdem kann X auch ein oder mehrere, an ■ (( die vicinal en Kohl eiistoff atome gebundene Oxirahsauer - _: stoffatome enthalten. Wenn die R¹" (s) mit den vicinalen Kohlenstoff atomen zusammengef ai31 werden, können sie einen cyclischen Rest, z.B. einen mit anderen Resten z.B. Alkyl-, Arylsubstituenten und dergleichen substituierten oder nichtsubstituierten Gyclohexanring oder Gyclopentanring bedeuten. Beispiele für Epoxygruppen- ; öilikonverbindungen sind also Monoepoxya,e und

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polyepoxyde, insbesondere i^vionoepoxyde, Diepoxyde und Triepoxyde oder deren Gemische.

Neben seiner Bedeutung als Gyanorest (-CW) bedeu tet Z auch einen Carboxyrest (-0OCR""),. in dem R"» ein gesättigter*oder ungesättigter Kohlenwasserstoffoaer ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist. Beispiele für geeignete Carboxyreste sind lnonoaeylreste . von Carbonsäuren, z.B. Acetoxy-, Propionyloxy-, VaIaryloxy-, Caproyloxy-, Myristoyloxy-, Stearoyloxy-, Acryl oxy- oder wethacryloxyreste.

Beispiele geeigneter Silane und Siloxane sind Ύ^- Grlyciaoxypropyltriäthoxysil"_;'.n, A , 5-Bpoxypentatri äthoxysilan, V -G-lycidoxypropyltripropoxysilan, OJ Glycidoxybutyltriä thoxysilan, - γ~ -Glycidoxypropyltributoxysilan, V-^-yci^oxyOropyltriiuethoxysilan, Gj GlycidoxyhexyltriäthoxyBilan, Lj -Glycidoxyoctyltri -. äthoxysilan, U) -Glycidoxyiiexyltributoxysilan, GIycidoxy-o,p-phenyltriäthoxysilan, 5, 6-Epoxyhexyltrimethoxysilan, 5,6-Epoxyhexyltributoxysilan, 7,8-Epoxyoctyltrimethoxysilan, T.e-Epoxyoctyltripropoxysilan., SjlÖ-Epoxydecyltrimethoxysilan, 9,10-Epoxydecyltri propoxysilan, ß-3,4-(Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxy silan, ß-3,4-(Epoxycycl ohexyl)propyltributoxysilan, ß-Cyanoäthyltriäthoxysilan, ß-Cyanoäthyltributoxy silan, Y -Cyanopropyltriäthoxysilan, U) -Cyanohexyl triäthoxysilan, γ -i^ethacryloxypropyltrimethoxysilan, Cj-Methacryloxybutyltrimethoxysilan und dergleichen.

Die Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylresten werden durch aie allgfiineine Formel:

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HO-Q-H

dargestellt, in der Q einen üiloxänrest der allge meinen Formel

Qfier einen modifizierten 3iloxanrest der allgemeinen Formel

.SiO

R^c j

bedeuten kann, in der der Resi R , der gleich oder verschieden sein kann, einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder
Oyanoalkylreste, R einen zweiwertigen Kohlenwasser Stoffrest, R^c einen polymeren, durch eine Kohlen stoif-Kohlenstoff-Bindung an R gebundener organischen

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Rest, χ eine Zahl von 1 bis 20.000 und y eine Zahl von 1 bis 500 bedeuten.

"In der vorstehenden Formel bedeutet R Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B.. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylreste; Arylreste, z.B. Phenyl- oder Diphenylreste; Alkarylreste, z.B. Tolyl-, Xylyl- oder Ä'thylphenylreste; Aralkylreste, z.B. Benzyl- oder Phenäthylreste oder Haiogenarylreste, z.B. Chlorphenyl-, ^ Tetrachlorphenyl- oder Difluorphenylreste. R bedeutet ^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylenrest. R^c ist ein Polymeres oder Copolymeres, das durch eine Kohlenstoff'-Kohlenstoff-Bindung mit einem zweiwertigen, vorstehend durch R dargestellten Kohlenwasserstoffrest an das Or ganopolysiloxan gebunden ist.

Die flüssigen, endständige Hydroxyl reste enthaltenden Organopolysiloxane werden weiterhin durch Viskosi täten von etwa 100 Cs bis 2.000.000 Cs, und vorzugsweise von etwa 1.000 bis 50.000 Cs, bei 25°C charakterisiert. Meistenteils variieren solche Organopolysiloxane zwi - W sehen fließfähigen (pourable) und viskosen Flüssigkeiten, die, wenn sie ausgegossen werden, langsam fließen. Solehe Organopolysiloxane werden weiterhin durch ein Verhältnis von organischem Rest zu Siliziumatom von etwa, 1,9 : 1 bis 2 : 1 charakterisiert und enthalten einen an jedes der endständigen Siliziumatome der polymeren Kette gebundenen Eydroxylrest.

Die modifizierten Organopolysiloxane mit endständigen 'Hydroxylgruppen werden durch Abstraktion von Wasser -

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.stoff aus dem Silikonpolynieren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, um so für das Aufpfropfen eines organischen Polymeren 'eine aktive Stelle zu bilden, hergestellt.

Mit dem Ausdruck "modifiziertes Organ opolysiloxari" sollen Gemische umfaßt werden, die ein Organopolysiioxan-(Silicon-) Polymeres und ein organisches Polymeres enthalten, bei dem das organische Polymere ganz oder teil weise durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an das Siliconpolymere gebunden ist. .

Erfindungsgemäß läßt sich jedes ·Siliconpolymere verwenden, da diese Polymeren anscheinend fähig sind, unter günstigen Bedingungen einige freie Radikale oder aktive Stellen zu bilden. Es sollte also ein solches Siliconpolymeres eingesetzt werden, das eine wesentliche oder beträchtliche Anzahl von freien Radikalen bilden kann, und es sollte im wesentlichen nicht dazu neigen, unter den angewandten Bedingungen weitere Polymerisationen einzugehen. Vorzugsweise besitzt das Siliconpol yiiiere an die Siliziumatome gebundene niedere Alkylreste, da diese der Wasserstoffabstraktion zugang licher sind als andere Reste.

Beispiele geeigneter Siliconpolyuiere und -co polymere, die zur Bildung der modifizierten Organo polysiloxane eingesetzt werden können, sind flüssige Siloxane mit endständigen Hydroxylresten, z»B. flüssiges Dimethylsiloxan» flüssiges Methylphenylsiioxan sowie Copolymere von-Dimethylsiloxan- und Phenylmethyl oder Diphenylsiloxaneinheiten. > ■

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Jedes polymerisierbare organische Monomere mit aliphatischen olefinischen Bindungen kann auf das Siliconpolymere aufgepfropft -werden. Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind niedermolekulare geradkettige Kohlenwasserstoffe, z.B. Äthylen, Propylen oder Butylen; Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid oder Vinylfluorid; Vinylester von organischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Styrol oder Ring-substituierte Styrole und andere vinyl aromatische Verbindungen, z„B. Vinylpyridin und Vinylnaphthylen; Acrylsäure und Derivate der Acrylsäure einschließlich der Salze, Ester und Amide und Acrylnitril; n-Vinylverbindungen, z.B. η-Vinyl carbazol, n-Vinylpyrrolidon und n-Vinylcaprolactam und Vinylsiliziumverbindungen, z.B. Vinyltriäthoxysilan. ■ Andere verwendbare Monomere sind disubstituiertes Äthylen einschließlich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidencyanid; Methacrylsäure und die von ihr abgeleiteten Verbindungen, z.B. die Salze, Ester und Amide sowie Methacrolein, Methacrylnitril und dergleichen. Die rionomeren können allein oder in Kombination von zwei oder sogar mehr frionomeren verwandt werden.

Das Pfropfen läßt sich am schnellsten unter Verwendung eines freie Eadikal-Initiators, gewöhnlich organischen Peroxyden, durchführen, obwohl sich andere freie Radikale bildende Initiatoren, z.ü, Azoverbin düngen, bei denen beide N-Atorae der Azobindung an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind und die ver bleibenden Valenzen des tertiären Kohlenstoff atoms durch Nitril-, Carboxyl-, Cycloalkyl en - oder Alkyl reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind, ebenfalls verwenden lassen. Heben den vorstehend er-

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- li -

wähnten Initiatoren kann die Bildung von freien Radikalen auch durch Verwendung von ionisierender Strahlung erfolgen (ionizing radication ?).

Beispiele für Peroxyde, die sich in dieser Erfindung verwenden lassen, sind Hydroperoxyde, z.B. t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Decylenhydroperoxyd; Dialkylperoxyde, z.B. H-t-butyl- und Dicumylhydroperoxyd; cyclische Peroxyde, z.B. Ascaridol und 1,5-Dimethylhexan-l,5-peroxyd und Perester» z.B. t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t-Butylperoctoat; Ketonperoxyde, z.B. Acetonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd.

Sie Menge des angewandten, freie Radikale bildenden Initiators ist nicht kritisch; folglich eignet sich jede Menge, mit der sich ein merklicher Pfropf-Grad erzielen läßt. Im allgemeinen reichen in den meisten Fällen, bezogen auf das Monomergevicht, schon 0,05# der aktiveren Peroxydinitiatoren aus. tfenn jedoch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht wird, dann können 3 oder sogar mehr Prozent des Initiators verwandt werden.

Gegebenenfalls können die nicht-umgesetzten Monomeren-durch jede herkömmliche Technik, z.B. durch Destillation, lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsinittelfraktionierung, von den Pfropf produkt en getrennt werden.

Zur Herstellung der vulkanisierbaren Organopolysiloxane werden die endstandige Hydroxylgruppen

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enthaltenden Organopolysiloxane in der Gegenwart eines metallorganischen Katalysators mit polyfunktionellen Silanen oder polyfunktionellen Siloxanen oder deren Gemischen gemischt. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Metallsalze und vorzugsweise die Metallsalze von Carbonsäuren; zu diesen gehören die Blei-, Zinn-, Zircon-, Eisen-, Cadmium-, Titan-, Calcium- und Mangan-Salze der Carbonsäuren. Die vorstehend genannten Metall-Salze der Carbonsäuren lassen sich durch die Eigenschaften charakterisieren, daß der Carbonsäurerest weniger als 14 und vorzugsweise von 3 bis 14 Kohlenstoff atome enthält. Vorzugsweise ist das Salz in den Organopolysiloxanen löslich, obwohl sich auch unlösliche Salze verwenden lassen, wenn sie in dem System gut disper giert sind. Beispiele für verwendbare Metallsalze von Carbonsäuren sind die Naphthenate, Propenate, Butyrate, Hexanate, Oleate, Benzoate, Laurate, Linoleate, Stearate und Octate der vorstehend genannten Metalle. Andere metallorganische Verbindungen, die sich als Katalysatoren eignen, sind Dibutylzinnbutoxychlorid, Bis(acet oxybutylphenylzinn)oxyd, Bis(acetoxy.dibutylzinn)oxyd, Bis(dimethyloctylzinn)oxyd, Bis(tribenzylzinn)oxyd, ~ Bis(tributylzinn)oxyd, Benzylbutylphenylzinnhydroxyd oder Di-t-butylchlorzinnhydroxyd. Diese Katalysatoren können entweder in einem inerten Lösungsmittel disper giert sein und dann dem Organopolysiloxangemisch zugesetzt werden, oder sie können auf einem JUllstoff dispergiert sein und anschließend mit dem Organopolysiloxan vermählen werden. Beispiele geeigneter Kohlenwasser Stofflösungsmittel sind Benzol, Toluol oder Xylol;, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Perchloräthylen oder Chlorbenzol; organische Äther, z.B.

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'Diäthyläther, Dibutyläther und dergleichen, oder flüssige, Hydroxylgruppen-freie Polysiloxane. Vorzugs-weise sind die Lösungsmittel ausreichend flüchtig, daß sie bei sehr niedrigen Temperaturen verdampfen..

Die in diesen Vulkanisationssystemen einge setzten Katalysatoren sind in Minimalmengen, z.B. von etwa 0,05 "bis 2 $, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 #, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, wirksam. Ge - . gebenenfalls kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Katalysatoren verwandt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform lassen sich die Polyalkoxysilane der allgemeinen Formel

(BD)_o-0-(W)₄__o

oder Polyalkoxysiloxane, bei denen die Siliciumatome durch Bi-O-Si-Bindungen gebunden und die übrigen Valenzen durch W oder OR abgesättigt sind, in Verbindung mit den bisher beschriebenen Vulkanisationsmitteln zur " Bildung eines Silicon-Kautschuks mit den gewünschten Eigenschaften verwenden. In der vorstehend genannten Formel' haben G und R die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben, W bedeutet einen organischen Rest und c eine Zahl von 2 bis 4 · Darüber hinaus kann W das gleiche wie R. oder einen der allgemeinen Foimel OR entsprechenden Alkoxy- oder Aryloxyrest - wobei R beispielsweise zur gleichen Gruppe gehört wie das

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vorstehende R - oder auch verschiedene halogenierte Derivate dieser Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste bedeuten, die über ein Sauerstoffatom mit den Siliciumatomen verbunden sind. Daher können die Halogen ne, beispielsweise Chlor und Brom etc. in jeder Stellung in dem Alkylrest oder Arylrest gebunden und in beliebiger Anzahl vorhanden sein.

Geeignete Organosilikate sind beispielsweise Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyl triäthoxysilan, Äthylorthosilikat und n-Butylorthosilikat. Beispiele für Alkylpolysilikate sind Äthyl polysilikat, Isopropylpolysilikat, Butylpölysilikat, Dimethyltetraäthoxydisiloxan,* Trimethylpentabutoxytrisiloxan und partiell hydrolysierte Silikate wie Äthylsilikat "40".

Andere Verbindungen, die sich in dem Vulkanisationssystem zusammen mit den bisher beschriebenen polyfunktionellen Silanen oder Siloxanen verwenden lassen, sind Phenyl triäthoxysilan, Phenyltributoxy silan, Diphenyldiäthoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Oetyltrim eth oxys ilan, P ro pylt ri butoxysilan, Methyltriäthoxysilan und dergleichen.

Die Menge des in Verbindung mit polyfunktionellen Silanen oder Siloxanen einzusetzenden Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxans liegt im Bereich von etwa 20 bis 80 %a vorzugsweise von etwa 20 bis 60 und insbe — sondere von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen

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auf das Gewicht der polyfuriktionellen Silane oder Siloxane. Wenn die Menge 80 i» übersteigt, wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht wesentlich er -

höht. Wenn andererseits die Menge des Polyalkoxysilans oder Polyalkoxysiloxans unter etwa 20 # liegt, nehmen die Eigenschaften wie Dehnung, Zerreißfestigkeit und '

Härte erheblich ab.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Organo- g

polysiloxangemisehe findet bei Baumtemperatur spontan nach dem Mischen des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans mit dem Vulkanisations mittel und dem metallorganischen Katalysator statt. Die Vulkanisation dauert bei Raumtemperatur im allgemeinen etwa 0,25 bis 24 Stunden« Gregebenenfalls kann die Vulkanisationsgeschwindigkeit dadurch wesentlich erhöht werden, daß das Verhältnis des jeweiligen Vulkanisationsmittels, d.h. des polyfunktionellen Silane oder Siloxane zu den Polyalkoxysilanen und Siloxanen verändert wird.

Verschiedene !Füllstoffe können in die Organopolysiloxangemische eingearbeitet werden, um diesen ge - "

wünschte physikalische Eigenschaften zu verleihen. Füllstoffe dieser Art sind beispielsweise Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirconsilikat, Silicaaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, gebranntes (fumed) Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Glasfasern und dergleichen. Die Menge des eingesetzten Killstoffes läßt sich offensichtlich in weiten Grenzen variieren, z.B. von etwa 10 bis 300 Gewichtsprozent

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ORIGINAL INSPECTED

Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des Organopoly siloxane, das endständige Hydroxylgruppen besitzt, die an Silicium gebunden sind. Die. exakte Menge des eingesetzten Füllstoffs hängt von Faktoren wie z.B. der beabsichtigten Verwendung des Organopolysiloxans und der Art des eingesetzten Füllstoffs ab.

Zur Herstellung der hier beschriebenen Gemische werden lediglich die Bestandteile gemischt, wobei der metallorganische Katalysator und das Vulkanisation mittel als letztes zugesetzt werden, da sich das Gemisch kurz nach dem Einarbeiten dieser Bestandteile in das endständige Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxan innerhalb von Minuten (in a matter of minutes) zu bilden beginnt und da nach 1 bis 2 Stunden eine Vulkanisation beobachtet werden kann . Die so gewonnenen Produkte weisen eine verbesserte Dehnung, eine verbesserte Zugfestigkeit und eine veiminderte Härte gegenüber den in der Technik bekannten gewöhnlichen Organopoly siloxangemi sehen auf.

Die hier beschriebenen Gemische können vielfach Verwendung finden. Sie lassen sich beispielsweise bei der Herstellung von Zahnabdrücken verwendend Ebenso können sie als Abdichtungsmasse für Verbindungsstellen zwischen nebenelnanderliegenden Abschnitten bei Autobahnen, als Isoliermaterial für elektrische Teile, als Material für Dichtungsscheiben, als Stoßdämpfer oder überall dort Verwendung finden, wo die bekannten, gewöhnlich (natural) synthetischen Kautschuke ungeeignet Sind.;.- ;■■■■ -·,■..·: ·. ■ ■ ·■ ■ '

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Die nachstehenden Beispiele, in denen alle Teile , ■wenn nicht anders angegeben, Gewicht st eile sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel Ii

(a) Etwa 100 Teile eines flüssigen, endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans (2000 Gps) wurden 30 Minuten lang mit etwa 5 Teilen ■ Äthylsilikat "40", etwa 65 Teilen mikronisierter Kieselerde (MIMIJSIL, 5 Mikron) und 10 Teilen Zinkoxid gemischt. Das Gemisch wurde mit etwa 0,3 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid versetzt und weitere 2 Minuten gemischt, wonach es in eine Preßform gegossen und zum Vulkanisieren bei Raumtemperatur abgestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Gemisehs wurden nach 24 stündigem und dann wieder nach 7 tägigen Vulkanisieren bestimmt.

(b) Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei das Äthylsilikat "40" durch etwa

5 Teile V-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ersetzt wurde.

(c) Das in dem vorstehenden Beispiel .l-.(a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei das Äthyl~ silikat "40¹¹ durch 5 Teile S-Öyanoäthyltriäthoxysilan ersetsst wurde.

(d) Bas Verfahren nach Beispiel 1 (a) «ürde «iederholt, jedooh wurde das Äthylsilikat "40" dureh S-3,4-

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(Epoxycyclohexyl)äthyltriäthoxysilan ersetzt.

(e) Das Verfahren nach Beispiel 1 (a) wurde wiederholt, jedoch wurde Äthylsilikat "4O" durch 5 Teile V-Methaaryloxypropyltrimethoxysilan ersetzt.

Die physikalischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele hergestellten vulkanisierten Organopolysiloxangemisehe wurden nach 24 Stunden und dann wieder nach 7 Tagen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle 1 erläutert.

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	φ	-4	β	«Φ	Φ	UN	CM	·>Φ	co	c—
	4»		O	CM		UN			1*-	-Φ
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	-H		r-4 Φ		4»	-Φ			•«Φ
	4»		Tl ·		CO
	ca Φ		PtN			VO	1-4		Ι	CM
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O m					φ ■β	I 1	I	• ι	ι	I
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	ι		β		UN	VO	OD
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	φ)	β	CO	CO	ir\	t—
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	CO
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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2:

Es wurden verschiedene OrganopolysiloxangemiBche hergestellt, wobei etwa 100 Teile Polydimethylsiloxan (2000 Gp), etwa 65 Teile mikronisierte Kieselerde (5 ju, ) . 10 Teile Zinkoxyd und 5 Teile eines Vulkanisationsmittels gemischt wurden;' dann wurde jedes der so entstandenen Gemische mit 3 Teilen verschiedener Katalysatoren versetzt. Anschließend wurden die Gemische in Preßformen (mold) gegossen.und bei Baum temperatur vulkanisiert. Die Vulkanisationszeiten jedes der verschiedenen Gemische sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle Hi

! Beispiel	Vulkanisations mittel	Vulkanisationszeit	DBTD, Stunde	DMTO, Stunde	DBT, Stunde	SO, Stunde
	GTMS	Katalysatoren		0,5	1,0	0,02
	ß-3,4	8,0	2,1	2,9	0,05
2 (a)	ß-CES	1,1	0,6	0,6	0,02
2(b)	γ- -MPS	1,1 I ...	0,6	; 0,6	Ό,Ό3
2(c)
2(d)

DBTD = Dibutylzinnbutoxychlorid;

DMTO = Bis(dimethylzinnlaurat)oxid;

DBT = Dibutylzinndilaurat}

SO * Stannooctoatj

GTMS = Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; ß-3,4 = ß-3,4-(]ipoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan;

ß-CES = ß-Cyanoäthyltriäthoxysilan; "T-MPS = γ -Methacryloxypropyl.trimethoxysilan. '..

Beispiel 5:

Es wurden mehrere vulkanisierbare Organopoly siloxangemische Jiergestellt, wobei 100 Teile Polydimethylsiloxan (2000 Cp) mit etwa 65 Teilen mikronischer Kieselerde (5/4 )s 10 Teilen Zinkoxyd, 5 Teilen eines Vulkanisationsmittel und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxy chloria versetzt wurden. Jedes G-emisch wurde in eine Preßform gegossen und bei Raumtemperatur vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden nach 48 dtunden und dann wieder nach 7 Tagen bestimmt. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in Tabelle III wiedergegeben.

009838/2087

BAD ORIGINAL

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009838/2087

Tabelle III (Fortsetzung);

ο co OO ω co

N)

00

Vulkanisa tionsmittel	t :: ES-40 ; Teile i	Zug festig keit, 2 kg/cm	48 Stunden	\	264	i.	267	Härte Shore	Physikalische Eigenschaften	1	Zug festig keit, 2 kg/cm	■	Deh nung *	7 Tage	I
	j PTMS			241		216						Zer re iß- festig keit, kg/cm	Härte, Shore A
CTIvIS Teile	1 2.5	46,2			■ 32	A		44,9	330
	j °»5	50,7		i 212	32			48,7	272	•8,9	31
2,5	■ ß-3.4								8,72	32
4,5	I 2·5	47,7	Deh nung	36		44,8	224
	r 0,5	52,3	36	51,7	265	7,83	36
2,5	\ 4,5	45,0	! 36	39,7 ■	217	3,54	34
4,5			9,43
0,5

IVJ

Tabelle III (Fortsetzung):

O O CD OO CO 09

K> O OO

Vulkanisa

^TES

2,5

0,2

Teile

DgiPES

Physikalische Eigenschaften

nung

Härte,

Zug

7 Tage

*

Härte,

tionsmittel

0,5

0,36

1*5

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Shore A

festig

Deh

Zer-

Shore

2,7

48 Stunden

keit, 2

nung

reiß-

A

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! Zug- Deh-

kg/cm

1°

festig-

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0,8

festig-

keit,

Teile

1,44

keit,2

209

kg/cm

kg/cm

214

35

53,8

33

.35..

51,9

271

6,23

32

286

7,83

5O+O

48,4

flTMS ES-40

y - Grlycidoxypropyltrimethoxysilan; Äthylsilicat "40" ; Diphenyldiäthoxysilan; Phenyl triäthoxysilan;

PTMS = Propyltrimethoxysilan ; ES(P) = Äthylsilicat (pur);

ß-3,4- = ß-3,4-(Epoxycyclohexyl) äthyltrimethoxysilan.

cn co oo

Beispiel 4:

Es wurden mehrere vulkanisierbare Organopoly —_:
siloxangemische hergestellt, wobei 100 Teile Poly dimethylsiloxan (2000 Gp) mit etwa 30 Teilen mikronisierte Kieselerde (5 yW· )» 25 Teilen Zinlcoxyd und 0,5 Teilen eines Katalysators versetzt wurden. Jedes Ge — misch wurde mit verschiedenen mengen eines Vulkanisationsmittels vermischt, in eine Preßform gegossen und sieben Tage bei Raumtemperatur vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte werden in Tabelle IV wiedergegeben.

009838/2087

Tabelle 17:

ro ο oo

Vulkanisa-	B0SES	Zug festig keit 2 kg/cm	Katalysator	Seh nung	Zer- relß- feetig- keit kg/cm	Physikalische	Härte, Shore A	Eigenschaften	■ Zug festig keit ^ kg/cm	Seh nung	Zer- reiß- festig- keit kg/cm	Härte, Shore A
CTMS	Teile	39,7	209	6,4		43		39	178	7,12	40
Teile		27,2	290	—	20	Katalysator **	43,7	252	8,1-9	20
3,0	1,00	35,1	157	8,36	27	39,7	144	6,94	43
2,0	0,25	43,5	152	8,36	45	38,7	139	8,19	47
2,5	0,50	46,8	166	8,0	45	44,4	169	7,12	40
2,5	0,75
2,5

» Dibutylzinndilaurat ;

⁺⁺ m Bia(dlmethylzinnlaurat) oxidj

GTMS m Y -Glyoidoxypropyltrimethoxysilan}

D0DES m Siphenyldiäthoxysilan .

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(JD 00

Ib ΐ?η.:'ώβ2ι i^. .-?: ; ^clkaaisierbare Orgsnosiloxamgemiselie i:si^e3t^„?.\., :-iCbei JO Seile -MIMJSIIi- (5. At )β 65 Ssile Jiieeacsyd mnd O₉ 5 Teile Dibutylsiiinbutosy chloric iiiii IGG Seilen X^olydiiaethylsiloxan (2000 Gp) ge'iii -'-'.t. -.ni-ciaiio ■ Jedes S-eiaisek. wurde mit irsrscfiiedenen fceßg-'i siBQs falfcasisationsmittels-j das aus einem Gemisch aus 3s4-(Spoxyeyalohexyl)ätfayltrimetlio3£ysilan und diphenyl aiäthoxysiian oder Phenyl triäth oxy si lan y>s-> stasiüa vermiselit, in eine Fozin gegossen-und 7 l'age bei Ra^;jffiteffiperatnr irulkani.siert. Die .physikalischen Eigesi schäften der verschieaenen G-emische wurden nach 48 Stunden und dann wieder nach 7 Tagen bestimmt. Diese Testergebaiase sind in Tabelle V wiedergegeben. · .

009838/2087

ORIGINAL

Tabelle V:

CD CO 00 CO co

IO O 00 -J

Yulkanisa - tionsmittel	D0DES Teile	Physikalische Eigenschaften	Zug festig keit ο kg/cm	Deh -^ nung	Härte, Shore A	-	7 Tage	Zug festig keit ρ kg/cm	Deh nung 1°	Zer- reiß- festig- keit kg/cm	Härte, Shore A ■
ß-3,4 Teile	1,0	48 Stunden J	35,8	168	42	36,5	165	.6,05	42
4,0	2,5	58,2	245	37	37,4	223	6,59	38
2,5	C(TES
	1,0	54,9	l60	44	36,3	148	6,41	45
4,0	2,5	43,9	170	46	38,8	149	5,88	47
2,5	4,0	46,5	174	48	47,5	187	6,59	48
1,0

ß-3,4
DjüfDES

ß-3,4-(Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan;

Diphenyldiäthoxysilani

Phenyltriäthoxysilan.

ro

■ - ■:■;■■;·■ ^: - 30 - ■ . ■

Beispiel 6;

Ein modifiziertes Organcpolysiloxangemisoh wurde hergestellt, indem in einen 1-Liter-Kolben etwa 125 Teile Styrol, etwa 102 Teile Butylacrylat, etwa 152 Teile Poly dimethyl siloxan mit endständigen Hydroxyl gruppen (610 Gp) und etwa 1,1 Teile Di-t-butylperoxyd gebracht wurden. Das Gemiscia wurde 24 Stunden auf erhitzt. Die verbleibenden iuonoiaeren wurden bei etwa 125 0 unter verhindertem Druck entfernt.~Es wurde eine weiße opake Flüssigkeit mit einer VisicosiiB.t von etwa 14.500 Op erhalten.

Es wurden uxenrere vulkanisierbare Gemische hergestellt, wobei etwa 100 Teile aes in vorstehender Wei se hergestellten endständige Hydroxylgruppen enthalten den Polydimethylsiloxane mit etwa 0,5 Teilen Bis(dimethyllauratzinn}oxyd gemischt wurden. Jedes Gemisch wurde mit unterschiedlichen Mengen y-Glyeidoxypropyltrimethoxysilan gemischt, in Testfolien (test sheets) gegossen und 7 Tage bei Raum temperatur vulkanisiert. Die physikäliseilen Eigenschaften der vulkanisierten Testfolien werden in Tabelle VI wiedergegeben..

00 983 8/2087

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Obwohl spesifische Beispiele der Erfindung tieschrieben wurden, soll die Erfindung nicht nur auf diese begrenzt sein, sondern alle, im Rahmen der beigelugten Ansprüche möglichen Variationen und Modifikationen umfassen.

009838/2087

Claims (13)

Patentansprüche; ·

1. Vulkanisierbares Organopolysiloxangemisch gekennzeichnet durch ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes ürganopolysiloxan, einen metallorgani sehen Katalysator und einem Vulkanisationsmittel der allgemeinen Formel ' . :;

in der G- ein Siliziumatom oaer einen Siloxanrest, R

eim^ertige Kohlenwasserstoffreste oder halogen!erte

einwertige Kohlenwasserstoffreste, R¹ einen zx-ieiwerti-· '.

gen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z einen Oxi-

ranrest, einen Gyanoi-est oder einen Oarboxyrest, m '

eine Zahl von 2 bis 3 und η eine Zahl von 1 bis 3 be —

deuten.

2. Organopolyslloxangemisch nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß Gt der Formel ein Silizium- I

atom bedeutete . .

3. Organopolysiloxängemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.daß das Gemisch ein Gemisch von Vulkanisationsmitteln der allgemeinen Formeln

009B38/2Q87

BAD ORIGINAL

und
(HD)_C-MW)₄__O

enthält, in der G ein Siliziuiuatom oder einen Siloxanrest, R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder nalogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, R¹ einen zxieiwertigen Rest mit 2 bis 10 Konlenstof fat omen, Z einen Oxiranrest, einen Cyanorest oaer einen Carboxyrest, W einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest, c eine Zahl von 2 bis 4, m eine Zahl von 2 bis 3 und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

4. Organo ρ oly s iloxa ng emi s eh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel G-Iydidoxyalkylentrialkoxysilan ist.

5· OrganopoiysiloxangeEiisch nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein Gfemiseh aus einem G-lycidoxyalkylentrialkoxyEilan und einem Polyalkoxysiloxan ist.

6. Organopolysiloxangemiseh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan die allgemeine Formel

HO-Q-H
besitzt, in aer Q ein öiloxanrest der allgemeinen Poriael

009838/2087

BAD ORIGINAL

oder ein Rest eines i&odi fixierten Siloxane der allgemeinen Formel

R^a

bedeutet, in tter R einwertige
halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreate, R einen zweiwertigen Kohlenwasser εtorfrest, R^c einen polymeren, durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoi"!'bindung an R gebundenen organischen. Rest, % eine Zahl von 1 bis 20.000 und y eine Zahl von 1 bis 500 bedeuten.

7. örganopolysiloxangemiseii nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metall sals einer Carbonsäure ist.

009838/2087

8. Organopolysiloxangeniisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ß^Cyanoalkylentrialkoxysilan ist.

9. Organopolysiloxangemisch· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein Acryloxyalkylentrialkoxysilän 'ist.

10. Organopolyöiloxangemiscn nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein Alkyl-Gubstituierte^ Acyloxyalkylentrialkoxysilan ist,

11., Organopol,ysiloxfj.ngeaiisch nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ß-3f4-(Epoxycyclohexyl)athyltrimethoxysilan ist.

12. Verfahren zuui .Vulkanisieren eines Organopolysiloxans, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vulkanisationsmittel der allgemeinen Formel

in.aer G ein ailiziumatoru oder einen Siloxanrest, R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder'halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, E.¹ einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z einen Oxiranrest, einen Cyanorest oder einen Carboxyrest, m

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BAD ORiGÜNAL

eine Zahl von 2 bis 3 und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Qrganopolysiloxan und' einem niete 11 organischen Katalysator mis ent und anschließend das Gemisch bei Raumtemperatur vulkanisiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsmittel ein G-emisch der allgemeinen Formeln

und

h-e

verwendet, in der G ein Siliziumatom oder einen SiIoxanrest, R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffe* R' einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z einen Oxiranrest, einen Cyanorest oder einen Carboxyrest , W einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte ein wertige Kohlenwasserstoffreste, Allcoxyreste oder Aryloxyreste, c eine Zanl von 2 bis 4, m eine. Zahl von 2 bis 3 und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

14-. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dai3 üian als Organopolysiloxan ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel :'..'■■■

009833/2087

HO-Q-H

verwendet, in eher Q ein üiloxan der JjOrinel

oder ein modifiziertes Siloxan der

SiO

3.

bedeutet, in der R einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste, R einen zweiwertigen K'ohlenwasser Stoffrest, B° einen polymeren, durch eine Kohlen -

009838/2087

195S842

stoff-Kohlenstotf-Bindung an R gebundenen organischen Rest, χ eine Zanl von 1 bis 20,000 und y ein? Zahl von 1 bis 500 bedeuten.

FHr: Stauffer-Wacfcer silicone -Corporation

Rechtsanwalt

009838/2087