DE2459816C2 - Stabile Dispersion eines Polymeren in einem Organopolysiloxan und ihre Verwendung - Google Patents
Stabile Dispersion eines Polymeren in einem Organopolysiloxan und ihre VerwendungInfo
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Description
enthält
2. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 zur Herstellung einer vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse.
30
Die Erfindung betrifft eine stabile, ggf. mit einem κ
anorganischen Füllstoff versetzte Dispersion eines Polymeren in einem Organopolysiloxan sowie ihre
Verwendung.
Bei dem in der US-PS 29 65 593 beschriebenen Verfahren zum Herstellen einer homogenen Mischung ^o
eines Organopolysiloxans, dessen Organogruppen keine aliphatische Ungesättigtheit aufweisen und eines thermoplastischen
Styrolpolymers wird das Organopolysiloxan in monomerem Styrol dispergiert und dann das
monomere Styrol in Gegenwart von 0,01 bis 0,5% Divinylbenzol polymerisiert, um ein Vernetzen zu einem
scheinbaren durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 5 000 000 zu bewirken.
Ohne ein solches Vernetzen bildet das dispergierte Organopolysiloxan bei der nach der US-PS 29 65 593 so
erhaltenen Mischung eine separate Phase mit sich daraus ergebender Verschlechterung der Formbarkeit
und der mechanischen Eigenschaften.
Zum Polymerisieren wird nach der US-PS 29 65 593 Benzoylperoxid als Katalysator eingesetzt, was zusammen
mit der Anwesenheit des gesamten monomeren Styrols bei der Polymerisation zu einem verhältnismäßig
starken Ausmaß an Pfropfung führt
Auch bei dem in der US-PS 37 76 875 beschriebenen Verfahren zum Herstellen thixotroper härtbarer Massen
durch Polymerisieren ungesättigter organischer Monomerer in Gegenwart von Hydroxylendgruppen
aufweisendem Diorganopolysiloxan und eines inerten organischen Lösungsmittels wird eine weitgehende
Pfropfung des Monomeren auf das Diorganopolysil- *>5
ox an angestrebt und dazu vorzugsweise ein organisches Peroxid als Polymerisationskatalysator verwendet.
beschriebenen Verfahren die Herstellung gepfropfter Produkte aus Diorganopolysiloxan und ungesättigten
organischen Monomeren als Ziel angegeben, wozu in allen Beispielen Perverbindungen als Polymerisationskatalysator
eingesetzt werden.
Demgegenüber liegt der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe zugrunde, stabile, ggf. mit einem anorganischen
Füllstoff versetzte Dispersionen eines Polymeren in einem Organopolysiloxan zur Verfügung zu stellen,
die praktisch frei von Pfropfprodukten sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß sie
(i) als zusammenhängende Phase im wesentlichen ungepfropfte, flüssige Diorganopolysiloxane, die
endständig an Si gebundene OH-Gruppen aufweisen und frei sind von aliphatischer Ungesättigtheit
und silanischem Wasserstoff, in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtdispersion und
(ii) als disperse Phase fein zerteilte feste Teilchen eines Polymeren, das durch Polymerisation eines oder
mehrerer portionsweise zugesetzter Monomerer mit olefinischer Ungesättigtheit in Gegenwart von
Azo-bis-(isobutyronitril) und Acetonitril und ggf. einem anorganischen Füllstoff bei erhöhter Temperatur
bis etwa 1000C in der Organopolysiloxanflüssigkeit
erhalten worden ist, in einer Menge von 60 bis 10 Gew.-% der Gesamtdispersion
enthält
Die in der erfindungsgemäßen Dispersion als disperse Phase enthaltenen fein zerteilten, festen Teilchen eines
Polymeren, die in situ gebildet worden sind, haben einen ausreichend geringen Durchmesser, um als verstärkende
oder halbverstärkende Füllstoffe oder in einigen Fällen als streckende Füllstoffe für das Organopolysiloxan-Matrixmaterial
zu wirken und damit zu einem verbesserten, festeren Silikonelastomer zu führen. Im
allgemeinen hat der größere Teil dieser festen Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von
weniger als 10 bis 15μηι, wobei einige der Teilchen
einen Durchmesser von weniger als 1 μιη haben.
Die Temperatur der in situ-Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung kann bis zu etwa 1000C
variieren. Im allgemeinen sollte die Temperatur jedoch ausreichend hoch sein, um freie Radikale mit einer
solchen Geschwindigkeit zu bilden, daß die Polymerisation des oder der organischen Monomere innerhalb
einer vernünftigen Zeit abläuft Andererseits sollte sie jedoch nicht so hoch sein, daß ein Pfropfen des
Organopolysiloxans mit polymeren Seitenketten auftritt. Im allgemeinen liegt die angewandte Temperatur
nicht unter 35° C und vorzugsweise nicht unter 45° C.
Da die Polymerisation nach einem freie Radikale-Mechanismus abläuft, ist es von Bedeutung, daß sie in einer
sauerstofffreien Umgebung ausgeführt wird, wie sie durch Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff
erhalten werden kann. Zum Auflösen des Azo-bis-(isobutyronitrils) und ggf. des oder der Monomeren wird
Acetonitril verwendet Kettenübertragungsmittel oder andere üblicherweise eingesetzte Polymerisationsadditive
können ebenfalls während der Polymerisation vorhanden sein, um die Umsetzung und bzw. oder das
Produkt abzuwandeln.
Überdies kann die in situ ausgeführte Polymerisation sowohl bei atmosphärischem als auch bei Drücken
oberhalb und unterhalb des atmosphärischen Druckes ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch atmo-
sphärischer Druck angewandt In Abhängigkeit von den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen ist die
Polymerisation im allgemeinen innerhalb von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden abgeschlossen.
Die organischen Monomere, die zur Herstellung der Dispersion nach der vorliegenden Erfindung brauchbar
sind, können irgendein oder mehrere olefinische Monomere sein, die olefinische Ungesättigtheit enthalten
und die polymerisierbar sind. Beispiele geeigneter monofunktioneller olefinischer Verbindungen sind ge- ίο
radkettige Kohlenwasserstoffe geringen Molekulargewichtes, wie Äthylen, Propylen, Butylen und ähnliche;
halogen-substituierte geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylester, z. B.
Vinylacetat; vinylhaltige aromatische Verbindungen, is
wie Styrol, ringsubstituierte Styrole; andere aromatische Verbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylnaphtha-Hn;
ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure_ und deren Derivate einschlieiilich Salzen, Estern, wie Äthylacrylat,
Butylacrylat, Methylmethacrylat, Amide und ungesättigte
Nitrile, wie Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Darüber hinaus können auch disubstituierte Äthylene der allgemeinen Formel CH2-CX2 eingesetzt werden.
einschließlich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid.
Methacrylsäure und davon abgeleitete Verbindungen, wie Salze, Ester und Amide, ebenso wie
Methacrolein, Methacrylnitril und ähnliche.
Disubstituierte Äthylene der allgemeinen Formel CHX-CHX, wie Vinylencarbonat und verschiedene
Monomere, die am besten in Gegenwart anderer Monomerer polymerisieren, z. B. Maleinsäureanhydrid,
Ester der Malein- und Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron sind ebenfalls brauchbar.
Beispiele geeigneter polyfunktioneller olefinischer Monomere, d.h. solcher mit mindestens zwei olefinischen
Bindungen, sind Ester, wie Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallyladipat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat,
Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Kohlen- «0 Wasserstoffe, wie Divinylbenzol und Vinylcydohexen,
Polyolester der Acryl- und der Methacrylsäure, z. B.
Äthylendimcthacrylat, Tetramethylendiacrylat und Pentacrythritoltetramethacrylat
und konjugierte Diolefine, wie 13-Butadien, Isopren und Chloropren. «
jedes der erwähnten olefinischen Monomere kann allein oder in Kombination mit anderen im Rahmen der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Irgendeine der bekannten Organopolysiloxan-Flüssigkeiten,
die im wesentlichen frei sind von aliphatischer so Ungesättigtheit und silanischem Wasserstoff kann im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Bezeichnung »im wesentlichen frei«, die in der
vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß
das Material Spuren der unerwünschten Bestandteile enthalten kann, die normalerweise in käuflich erhältlichen
Organopolysiloxanen vorhanden sind. Zum Beispiel können Organopolysiloxanharze und Polymere
häufig Spuren von an Silicium gebundenem Wasserstoff als Verunreinigung enthalten. Diese Spurenmengen
beeinträchtigen die erfindungsgemäße Umsetzung nicht.
Zu den Organopolysiloxan-Flüssigkeiten, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören Verbindungen
mit der folgenden Struktureinheit:
R„R;SiX(.04-n-f,-c
wie sie in der US-PS 29 58 707 offenbart sind. In diesen
Verbindungen hat a einen Wert von 1 bis 3, b hat einen Wert von 0 bis 3, c hat einen Wert von 0 bis 3 und die
Summe von a, b und chat einen Wert von nicht mehr als
3. In der vorstehenden Formel steht R für einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl etc.
oder einen Arylrest, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl und
ähnliche und R' ist irgendein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder halogen-substituierter Kohlenwasserstoffrest,
der über eine Silicium-Kohlenstoff-Brücke an das
Silicium gebunden ist, wobei der Rest R' frei ist von
aliphatischer Ungesättigtheit Beispiele für R' sind Alkyl oder Halogenalkyl einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Chlorbutyl, Trifluorpropyl, Hexyl,
Octadecyl; weiter Cycloalkyl oder halogen-substituiertes Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und
Chlorcyclohexyl, Arylreste und halogen-substituierte
Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Xylyl, Bromphenyl; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl und
ähnliche.'organofunktionelle Reste, wie Carboxyphenyl,
gamma-Hydroxypropyl, gamma-Aminopropyl und irgendwelche
anderen Kohlenwasserstoffreste mit Aldehyd, Keton, Nitril, Nitro, Carboxy, Amid, Hydrosulfid
oder anderen daran gebundenen funktioneilen Gruppen. Vorzugsweise sind R und R' Methyl.
X ist eine hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppe, wie Hydroxyl, Acyloxy, Amino, Sulfid, Halogen
oder OR'", worin R"' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, wie Methyl, Äthyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl,
Benzyl usw.
Von den im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Organopolysiloxanen, wie sie durch die
Formel
Re R^SiX1.04.e-.t-c
definiert sind, sind die bevorzugtesten die linearen flüssigen Diorganopolysiloxane mit endständigen, an
Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, die im wesentlichen frei sind von aliphatischer Ungesättigtheit und
Silanwasserstoff, wie sie in den US-PS 28 43 555, 30 65 194, 31 27 363, 28 57 356 und 28 14 601 beschrieben
sind. Am meisten bevorzugt sind die Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxane.
FOr die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben diese linearen flüssigen Diorganopolysiloxane mit
endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen eine Viskosität im allgemeinen im Bereich von etwa
100 bis 10 000 000 und bevorzugter von etwa 500 bis 3 000000 Centipoise bei 25° C und am meisten
bevorzugt ist eine Viskosität von 1000 bis 90 000 Centipoise bei 25° C.
Die Herstellung dieser Diorganopolysioloxane kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren erfolgen.
Die Menge des freie Radikale einführenden Azo-bis-(isobutyronitrils),
das bei der in situ-Polymerisation benutzt wird, ist nicht kritisch und im allgemeinen wird
es in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% von der Gesamtmenge des oder der organischen Monomeren
und des Organopolysiloxans benutzt
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Dispersion zur Herstellung einer vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse
verwendet. Diese Masse dient zur Herstellung von Silikonelastomeren, -harzen und -flüssigkeiten, die
für elektrische Isolationen, lösungsmittelbeständige Strümpfe, Schutzbeschichtungen, Abdichtungsmassen
und andere Anwendungen einsetzbar sind, für die Organopolysiloxanmassen üblicherweise eingesetzt
werden, wie zum Beschichten von Papier, Textilien und anderen Substraten. Die Dispersionen nach der
vorliegenden Erfindung sind besonders gut geeignet für die Verwendung in heiß vulkanisierenden und kalt
härtenden Organopolysiloxanmassen.
Durch Kondensieren des flüssigen Diorganopolysiloxans
der Dispersion mit irgendeinem der bekannten Kondensationsmittel, z. B. Eisen-IH-chlorid-Hexahydrat,
Phenylphosphorylchlorid alkalischen Kondensationsmitteln,
wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid können Kautschuke hergestellt werden. Die so
erhaltenen heiß vulkanisierbaren Polyolefin-gefüllten Polydiorganosiloxan-Kautschuke werden dann durch
Anwendung von Hitze und vorzugsweise in Gegenwart von Hitzevulkanisationskatalysatoren gehärtet wie
organischen Peroxiden oder organischen Perestern, z. B. Benzoylperoxid, t-Butylperacetat, Dicumylperoxid,
Cumyl-t-butylperoxid, t-Butylperacetat, Dicumylperoxid,
Amyl-t-butylperoxid oder 2,4-Dxhlorbenzoylperoxid.
Darüber hinaus sind die Dispersionen der vorliegenden Erfindung, in denen das Organopolysiloxan ja
endständige, an Silicium gebundene, kondensierbare OH-Gruppen enthält, besonders brauchbar in aus ein
und zwei Komponenten bestehenden kalt härtenden Organopolysiloxanmassen.
So kann z. B. ein derartiges kalt härtendes Einkomponenten-System,
das in Gegenwart von Feuchtigkeit vulkanisierbar ist, aus folgenden Bestandteilen bestehen:
Elastomeren. Das Härten kann durch Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators, der im nachfolgenden
im Hinblick auf kalthärtende Zweikomponenten-Systeme beschrieben wird, beschleunigt werden.
Ein bevorzugtes derartiges kalt härtendes Zweikomponenten-System ist z. B. aus folgenden Bestandteilen
zusammengesetzt:
(1) einer im wesentlichen wasserfreien Dispersion gemäß der Erfindung, in der das Organopolysiloxan
ein im wesentlichen ungepfropftes lineares flüssiges Diorganopolysiloxan ist, das im wesentlichen frei
von aliphatischen Ungesättigtheit und silanischem Wasserstoff ist, sowie endständige, an Silicium
gebundene Hydroxylgruppen enthält und eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10 000 000
aufweist, vorzugsweise von 500 bis 3 000 000 Centipoisebei25°C,
(2) einem im wesentlichen wasserfreien Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus
(A) einem Organotriacyloxysilan der Formel
R3Si(OY)3
worin R3 ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwassersioffresten
und halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten, alkoxy-substituierten
einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten und Y ausgewählt ist aus gesättigten
aliphatischen Monoacylresten einer Carbonsäure und
(B) einem monomeren Organosilikat der Formel
(R3O)3SiR*
worin R3 die obige Bedeutung hat und R4
ausgewählt ist aus Alkyl, Halogenalkyl, Arylhalogenalkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cyanalkyl,
Alkoxy und Aryloxy und
(C) flüssigen Partialhydrolyseprodukten der vorgenannten Organosilikate.
Diese Einkomponenten-Systeme härten, nachdem man sie Feuchtigkeit ausgesetzt hat, innerhalb von
einigen Minuten bis zu einigen Stunden oder Tagen zu
(1) einer Dispersion gemäß der Erfindung, in der das
Polyorganosiloxan ein im wessntlichen ungepfropftes lineares flüssiges Diorganopolysiloxan ist, mit
endständigen an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, wobei das Polysiloxan im wesentlichen
frei von aliphatischen Ungesättigtheit und silanischem Wasserstoff ist und eine Viskosität von 100
bis 10 000 000 und vorzugsweise von 500 bis 3 000 000 Centipoise bei 25° C aufweist,
(2) einem Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus
(A) einem monomeren Organosilikat der Formel
(R3O)3SiR4
worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben und
(B) einem flüssigen Partialhydrolyseprodukt des vorgenannten Organosilikates und
(3) einem Vernetzungskatalysator, der ausgewählt ist aus einer Metallseife, einem Metallchelat, Metallsaizen
von Mono- und Dicarbonsäuren, Metallsalzen eines Thiols, Metallsalzen einer Dithiolcarbaminsäure,
Metalloxyden, organometallischen Verbindungen, Aminen, Aminsalzen, (minen, organischen
Säuren, organischen Basen und deren Mischungen.
35 Die Metalle, die zweckmäßigkeitshalber Teil der vorgenannten metallhaltigen Vernetzungsmittel sind,
schließen Blei, Zinn, Zirkonium, Zink, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut und Mangan
ein.
Die in den aus ein und zwei Komponenten bestehenden kalt härtenden Organopolysiloxanmassen
verwendeten Vernetzungskatalysatoren können daher irgendwelche der üblicherweise für diesen Zweck
verwendeten Katalysatoren sein.
Besonders brauchbare Vernetzungskatalysatoren für die kalt härtenden Organopolysiloxanmassen sind die
Titanchelat-Katalysatoren und andere Katalysatorensysteme, die in den US-PS 37 08 467, 36 89 454 und
33 41 486 beschrieben sind.
Diese kalt härtenden Massen werden in der üblichen Weise zubereitet. Im Falle eines Einkomponenten-Systems
können alle Bestandteile vor dem Gebrauch vermischt und bei Abwesenheit von Feuchtigkeit
gelagert werden.
Im Falle eines Zweikomponenten-Systems werden das Vernetzungsmittel und/oder der Katalysator in
einer von der erfindungsgemäßen Dispersion separaten Komponente aufbewahrt. Das heißt, die Dispersion, das
Vernetzungsmittel und, wenn es gewünscht ist, weitere Zusätze können zu einer Komponente vermischt
werden, und man kann den vernetzenden Härtungskatalysator unmittelbar vor der Anwendung hinzufügen.
Die Mengen an Vernetzungsmittel und Vernetzungskatalysator, die in den vulkanisierbaren Organopolysiloxanmassen
verwendet werden, sind nicht kritisch und man setzt im allgemeinen die üblicherweise für kalt
härtende Massen dieser Art verwendeten Mengen ein. Im einzelnen sind die Vernetzungsmittel in Mengen von
40
45
50
55
60
7 8
0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 100 g Hexan geschüttelt und die Mischung 2 h lang
zungskatalysatoren im allgemeinen in Mengen von 0,1 gössen, die Feststoffe mit weiteren 100 g Hexan versetzt
bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des und nochmals zentrifugiert. Die Feststoffe werden bei
nach der Erfindung sind diese hitze-vulkanisierbaren 1,0 · 10*.
und kalt-härtenden Massen in Elastomere umwandel- Die vereinigten Hexan-Flüssigkeiten werden der
bar, die Festigkeitseigenschaften aufweisen, wie Zugfe- Destillation unterworfen und ergaben 29 g einer
stigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung etc., die gleich oder io viskosen Flüssigkeit, die nach dem IR-Spektrum das
besser sind als die entsprechenden Eigenschaften der Ausgangssiloxan ist, das wengier als 0,3% Polyvinylace-
üblichen Silikonelastomere, welche die teureren und tat enthält,
schwieriger zu handhabenden üblichen anorganischen
verstärkenden Füllstoffe enthalten. Darüber hinaus B e ι s ρ ι e I 2
weisen die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen 15 Dieses Beispiel illustriert die Zubereitung einer
erhaltenen heiß vulkanisierbaren und kalt härtenden anderen Dispersion aus Polyvinylacetat und Silanolend-
verbessertes Oberflächenaussehen gegenüber den übli- Gew.-% fester Teilchen aus Polyvinylacetat enthält,
chen Massen mit den konventionellen Füllstoffen auf. Unter Anwendung der Ausrüstung und der Reak-
noch übliche Füllstoffe in die Dispersionen nach der 0,9 g Azobis(isobutyronitril) und 24 g Acetonitril in |
vorliegenden Erfindung und die damit erhaltenen 240 g Vinylacetat zu 360 g Polydimethylsiloxan, das an |i
vulkanisierbaren Organopolysiloxanmassen eingearbei- Silicium gebundene endständige Hydroxygruppen auf- "
tet werden. Diese üblichen Füllstoffe schließen zum weist, und eine Viskosität von 2660 Centipoise bei 25° C
gefällte Siliciumdioxidarten mit großer Oberfläche, Flüssigkeit (589 g, entsprechend 98%iger Ausbeute) mit
dioxidsorten, wie Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz 25°C. Diese weiße, viskose flüssige Dispersion zeigt
und ähnliche; andere Füllstoffe schließen Ruß, Metall- keine Anzeichen einer Phasentrennung nach einem
oxide, wie Titanoxid, Eisen-III-oxid und Zinkoxid ein; 30 Monat,
organische Füllstoffe, die eine thixotrope Wirkung
organische Füllstoffe, die eine thixotrope Wirkung
haben, wie Lithiumstearat und andere Additive, wie H e 1 s ρ 1 e 1 J
tel. Weichmacher, Mittel zur Steuerung der Viskosität Dispersion aus Polyvinylacetat und Silanoiendgruppen
und UV-Absorber können ebenfalls eingesetzt werden. 35 aufweisendem Polydimethylsiloxan, die etwa 55 ,.-
len näher erläutert Unter Anwendung einer kleineren Ausrüstung,
p- · - . jedoch ähnlicher Reaktionsbedingungen wie in Beispiel
aufweisendem Polydimethylsiloxan, die 40 Gew.-% Hydroxygruppen aufweist und eine Viskosität von 2660
feste Teilchen aus Polyvinylacetat enthält Centipoise bei 25°C hat. Man erhält in 96%iger i|
180 g eines linearen, flüssigen, an Silicium gebundene Ausbeute eine sehr viskose Flüssigkeit
oxans mit einer Viskosität von 2660 Centipoise bei 25°C B e 1 s ρ 1 e I 4
werden in einen 1 1 fassenden Reaktionskolben gefüllt Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer
der mit Rührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Dispersion aus Polyvinylacetat und Silanoiendgruppen
net ist Eine Lösung von 0,45 g Azobis(isobutyronitril) 5O festen Teilchen aus Polyvinylacetat
und 12 g Acetonitril in 120 g Vinylacetatmonomer Unter Anwendung der Ausrüstung und der Reak-
wurde in den Zugabetrichter gefüllt Man spült den tionsbedingungen des Beispiels 1 wird eine Lösung von
stoffgas. Das ölbad wird auf 95 bis 1000C erhitzt Man Polydimethylsiloxan hinzugegeben, das endständige
gibt die Vinylacetatlösung tropfenweise während etw? 55 Hydroxygruppen und eine Viskosität von 17 600
100 Minuten zu dem Reaktionskolben hinzu, der das Centipoise bei 25°C hat und das Ganze auf 79°C
obengenannte Siloxan enthält Während der Zugabe vorerhitzt Dann gibt man über 3 Stunden 240 g
wird die Reaktionsmischung weiß und dicker. Nachdem Vinylacetatmonomer hinzu. Man erhält eine sehr
die Zugabe abgeschlossen ist, wird die heiße Mischung viskose, weiße flüssige Dispersion (573 g) mit einer
eine weitere halbe Stunde erhitzt, um unumgesetzte und 6° Viskosität von 73 000 Centipoise bei 25° C.
niedrig siedende Bestandteile zu entfernen. Man erhält , .....
294 g (98%ige Ausbeute) einer weißen, viskosen, Verwendungsbeispiel A
flüssigen Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer kalt
11 900 Centipoise bei 25°C härtenden Organopolysiloxanmasse und das daraus
tatsächlich aus im wesentlichen ungepfropften Bestand- 150 g einer Dispersion aus Polyvinylacetat und
teilen besteht, wird folgender Versuch ausgeführt: Silanoiendgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan
50 g der Dispersion nach Beispiel 1 werden 2 h in mit 40 Gew.-% Polyvinylacetat-Teüchen, die ähnlich
230244/169
dem Beispiel 1 hergestellt worden ist und 15 g handelsüblichem behandeltem Siliciumdoxid werden in
einem Baker-Perkins-Mischer miteinander vermischt. Zu 70 g dieser Mischung gibt man 0,5 g handelsübliches,
teilweise hydrolysiertes Äthylsilikat und 0,5 g handeisübliches basisches Methylzinnoleat.
Ein Härten der erhaltenen Masse bei Zimmertemperatur ergibt ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften:
Shore A-Härte 61, ι ο
Zugfestigkeit etwa 42 kg/cm2.
Dehnung 130% und
Reißfestigkeit etwa 7 kg/cm.
Dehnung 130% und
Reißfestigkeit etwa 7 kg/cm.
Verwendungsbeispiel B
Dieses Beispiel illustriert eine kalt härtende Organopolysiloxanmasse
und das daraus hergestellte gehärtete Produkt.
Eine Mischung aus 70 g einer Dispersion aus Polyvinylacetat und Silanolendgruppen aufweisendem
Polydimethylsiloxan mit 40 Gew.-% festen Polyvinylacetat-Teilchen,
die ähnlich dem Beispiel 1 hergestellt worden ist, 0,84 g des handelsüblichen, teilweise
hydrolysierten Äthylsilikates, 4,0 g Butylbenzolphthalat (Weichmacher) und 0,5 g des handelsüblichen, basischen
Methylzinnoleates wird in der üblichen Weise gehärtet und ergibt ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften:
Shore A-Härte 56,
Zugfestigkeit etwa 34,4 kg/cm2.
Dehnung 190% und
Reißfestigkeit etwa 3,76 kg/cm.
Zugfestigkeit etwa 34,4 kg/cm2.
Dehnung 190% und
Reißfestigkeit etwa 3,76 kg/cm.
15
20
25
30
35
Verwendungsbeispiel C
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer kalt härtenden Organopolysiloxan-Masse und des gehärteten
Produktes daraus.
Eine Mischung aus 70 g einer Dispersion aus Polyvinylacetat und Silanolendgruppen aufweisendem
Polydimethylsiloxan mit 40 Gew.-% festen Teilchen aus Polyvinylacetat, die ähnlich dem Beispiel 1 hergestellt
wird, 0,55 g des handelsüblichen, teilweise hydrolysierten Äthylsilikates, und 0,55 g des handelsüblichen,
basischen Methylzinnoleates wird in einer geschlossenen Form für 16 Stunden und offen für 48 Stunden
gehärtet. Das erhaltene Elastomer hat folgende Eigenschaften:
Shore A-Härte 51,
Zugfestigkeit etwa 35,7 kg/cm2.
Dehnung 141%,
Zugfestigkeit etwa 35,7 kg/cm2.
Dehnung 141%,
Reißfestigkeit etwa 1,8 kg/cm und
Dichte 1,06.
Dichte 1,06.
Verwendungsbeispiel D
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer kalt härtenden Organopolysiloxan-Masse und des gehärteten
Produktes daraus.
Eine Mischung von 70 g der nach Beispiel 4 hergestellten Dispersion, 0,84 g des handelsüblichen,
teilweise hydrolysierten Äthylsilikates, und 0,5 g des handelsüblichen basischen Methylzinnoleates wird bei
Zimmertemperatur gehärtet. Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften:
Shore A-Härte 45,
Dehnung 170%,
Dehnung 170%,
Reißfestigkeit etwa 3,6 kg/cm und
Zugfestigkeit etwa 33 kg/cm2.
Zugfestigkeit etwa 33 kg/cm2.
Claims (1)
1. Stabile, ggf. mit einem anorganischen Füllstoff versetzte Dispersion eines Polymeren in einem
Organopolysiloxan, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
(i) als zusammenhängende Phase im wesentlichen ungepfropfte, flüssige Diorganopolysiloxane,
die endständig an Si gebundene OH-Gruppen aufweisen und frei sind von aliphatischer
Ungesättigtheit und silanischem Wasserstoff, in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-% der
Gesamtdispersion und ι5
(ii) als disperse Phase fein zerteilte feste Teilchen
eines Polymeren, das durch Polymerisation eines oder mehrerer portionsweise zugesetzter
Monomerer mit olefinischen Ungesättigtheit in
Gegenwart von Azo-bis-(isobutyronitril) und Acetonitril und ggf. einem anorganischen
Füllstoff bei erhöhter Temperatur bis etwa 100° C in der Organopolysiloxanflüssigkeit
erhalten worden ist, in einer Menge von 60 bis 10Gew.-% der Gesamtdispersion 2s
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