DE1694976B2 - Füllstoffe in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Organopoly siloxangrundlage - Google Patents
Füllstoffe in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Organopoly siloxangrundlageInfo
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Description
Bei Raumtemperatur härtende Massen auf Organopolysiloxar.grundlage
sind bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 843 555 und 3 035 016
angeführt. In diesen Patentschriften ist ein bei Raumtemperatur vulkanisierendes (RTV) »Zweikomponenten«-
bzw. »F.inkomponenten«-System erläutert. Dirse Systeme unterscheiden sich dadurch, daß das Einkomkomponentensystem
im Gegensatz zu dem Zweikomponer.'vcnsystem
die Zugabe eines Katalysators seitens ces Verwenders zur Härtung nicht erforderlich macht.
In beiden Fällen basieit die Zusammensetzung auf einem flüssigen Organopolysiloxan mit linearer Struktur
und endständigen Hydroxylgruppen, von denen jede an eit.em Siliciumatom gebunden ist.
Die Massen gemäß der USA.-Patentschrift 2 843 555 enthalten als notwendigen Bestandteil ein Vernetzungsmittel,
insbesondere Äthylsilikat, das sich bei Zugabe des Katalysators mit den endständigen Hydroxylgruppen
unter Bildung von reaktionsfälligen Gruppen umsetzt, die zur Kondensation und Vernetzung der
Organopolysiloxanmoleküle führen, woraus der Härtungsmechanismus besteht. Gemäß der USA.-Patentschrift
3 035106 werden dagegen die endständigen Hydroxylgruppen des Si''konmaterials in Acyloxyreste
umgewandelt, die bei Verwendung der Zusammensetzung auf Grund der Umgebungsfeuchtigkeit unter Bildung
von reaktionsfähigen Gruppen hydrolysieren.
Im allgemeinen wird das Zwei komponenten- oder Doppelpackungssystem in Industriebetrieben verwendet,
wo genaue Meßvorrichtungen zur Verfügung stehen und eine entsprechende Regelung der Verfahrensvorgänge möglich ist. Das Einkomponentensystem ist
besonders dort vorzuziehen, wu es möglich ist. die Härtungszeit
weitgehend zu verändern. Ferner ist es eindeutig unter Bedingungen von Vorteil, bei denen keine
Fachkräfte zur Verfugung stehen und Wiegen und Mischen daher möglichst zu vermeiden sind.
Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen werden mit ausgewählten anorganischen Füllstoffen,
bei denen es sich normalerweise um besonders behandelte, fein verteilte Kieselsäure handelt, verstärkt. Als
verstärkte Zusammensetzungen wurden sie industriell für verschiedene Verwendungsgebiete eingesetzt. Zum
Beispiel wurden sie für Dichtungszwecke und zur Herstellung von Formen verwendet. Außerdem haben
sie sich als geeignet für die Isolierung von elektrischen Komponenten durch Verkapseln, sowie bei der Herstellung
von dielektrischen Dichtungsmaterialien und als Dämpfungsmaterialien erwiesen. Ferner wurden sie
zur Abdichtung von Verbindungsstellen zwischen benachbarten Betonfeldern bei Autobahnen verwendet,
wobei ihr kautschukartiger Charakter in der gehärteten Form sie zur Anpassung an Expansion und Kontraktion
solcher Felder, die bei plötzlich auftretenden
ίο extremen Temperaturen stattfinden, geeignet macht.
Beim Autobahnbau wird das verstärkte Dichtungsmaterial nicht unmittelbar in die Fuge eingebracht, sondern
einem faserigen Träger zugesetzt, der im allgemeinen
die Form eines Stranges hat, das zwischen die benachbarten Betonfelder eingepreßt wird.
Die bekannten Ein- und Zweikomponeiitensysteme genügen indessen nicht allen Anforderungen, insbesondere
dann nicht, wenn gute Fließeigenschaften erforderlich sind bei gleichzeitig erhöhter Standfestigkeit,
worunter eine verringerte Neigung, an senkrechten oder geneigten Flächen vor der Härtung abzulaufen, zu
verstehen ist. Verbesserte Fließeigenschaften sind nämlich im allgemeinen nur auf Kosten der Standfestigkeit
zu erreichen. Eine zu geringe Standfestigkeit führt aber nach dem Härtungsvorgang zur Ausbildung von Bereichen
mit ungleichmäßigem Querschnitt.
Die Aufgabe, Massen auf Organopolysiloxangrundlage zur Verfügung zu stellen, die als Ein- oder Zweikomponentensystem
eingesetzt werden können, und die den Anforderungen hinsichtlich verbesserter Fließeigenschaften
bei gleichzeitig erhöhter Standfestigkeit genügen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
wasserunlösliche Metallsalze einer Fettsäure als Füllstoff in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf
Grundlage ■ on endständige Hydroxylgruppen oder durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbare Reste
aufweisenden Orgartopolysiloxanen mit aufgepfropfter
organisthei Seitenkette, Vernetzungsrr.itteln. gegebenenfalls
Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen übi^hen Zusätzen verwendet werden.
Beispiele für Fettsäuren ^n den erfindung«cemäß
verwendeten Metallsal/en sind solche, die am häufigsten
in Fetten. 7. B. Glycerinestein /u finden sind, wie
Palmitin-, Stearin- und ölsäure.
Durch die erfindungsgemäß Verwendern Füllstoffe in Massen der angegebenen Art werden die Fließeigenschaften
verbessert und die Standfestigkeit erhöht, die bei Einsat? von Füllstoffen auf Kieselsäurebasis die
Verarbeitung erschwerten. Außerdem liefern die Massen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffzusatz
durch Härtung bei Raumtemperatur Elastomere mit beträchtlich verbesserten physikalischen Eigenschaften,
im Vergleich 711 solchen, die ohne Füllstoffzusat/
oder mit Füllstoff auf Kieselsäurebasis erhalten wurden.
Die Massen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffzusatz unterscheiden sich von solchen gemäß
dem Stand der Technik ferner dadurch, daß als Organopolysiloxanc
solche mit aufgepfropfter organischer Seitenkette eingesetzt werden. Sofern diese endständige
Hydroxylgruppen aufweisen, ist ein Härtungskatalysator erforderlich. Wenn die endständigen Gruppen
durch die Umgebungsfeuchtigkeit von selbst hydrolysieren, ist indessen kein Katalysator notwendig.
Das Propfverfahren zur Herstellung dieser Organopolysiloxane
wird zweckmäßigerweise unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators, normalerweise
eines Peroxyds, durchgeführt. In den meisten
Fällen genügen 0,Oi % der aktiveren Peroxydkatalysatoren
(bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehnier).
Größere Konzentrationen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit, und es können auch 2% oder
mehr des Initiators verwendet werden. Als allgemeine Regel gilt jedoch, daß 1,0% nicht überschritten werden
sollen, da größere Konzentrationen dazu neigen, Kupplungsreaktionen zu begünstigen, die in unerwünschter
Weise die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöhen.
Bei Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators
schreitet die Umsetzung, falls es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, im allgemeinen
zufriedenstellend fort, wenn die Temperatur bei 60 bis 130" C gehalten wird. 1st das Verfahren kontinuierlich
oder handelt es sich um ein diskontinuierliches Verfahren ohne Verwendung eines freie Radikale bildenden
Initiators, dann können wesentlich höhere Temperaturen, d. h. bis 1900C, von Vorteil sein.
Besonders geeignet sind Peroxydinitiatoren, bei denen
mindestens eines der Peroxydsauerstoffatome an ein tert. Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele dafür
sind: Dialkylperoxyde, wie z. B. tert.-Dibutyl- oder
Dicumylperoxyde, Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Decahydronaphthalinhydroperoxyd,
cyclische Peroxyde, wie Ascaridol- oder !,S-Dimethylhexan-l.S-peroxyd, oder
Persäureester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat
oder tert.-Butylperoctoat, oder Ketonperoxyde, wie Acetonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd.
Acylperoxyde oder Persäuren können auch verwendet werden, führen jedoch im allgemeinen zu einer geringeren
Aufpfropfung, d. h. zu schwächeren Ausbeuten an dem Propfprodukt. Man nimmt an, daß der
Unterschied in der Natur der gebildeten Radikale zu suchen ist. Beispielsweise haben tertiäre Alkoxyradikale
aus Di-tert.-Butylperoxyd eine starke Neigung, Wasserstoffatome auszuschließen. Dies ist bei der Aufpfropfung
eine notwendige Verfahrensstufe. Auf der anderen Seite sind die aus einem Acylperoxyd erhaltenen
Acyloxyradikale. wie aus Benzolperoxyd, zwar wirkungsvolle Polymerisationsinitiatoren, jedoch verhältniMTiäßig
unwirksame Wasserstoffabstraktoren.
Man kann die Aufpfropfung auch unter Verwendung von Organopolysiloxanen durchführen, die frei von
endständigen Hydroxylgruppen oder durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbaren Gruppen sind und
dann anschließend das Pfropfpolymere einer Behandlung
unterwerfen, um derartige Gruppen einzuarbeiten. Es wird jedoch vorgezogen, als Ausgangsmaterial
bei dem Pfropf ν erfahren ein Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen zu verwenden. Demzufolge
wird das Pfropfpolymere dort nach dem Aufpfropfen so behandelt, daß die Hydroxylgruppen in
Gruppen umgewandelt werden, die durch die Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbar werden.
Im Gegensat/ zui Literatur wurde festgestellt, daß
Hydroxylgruppen, wenigstens wenn es sich um endständige
Gruppen handelt, durch das Pfropfverfahren nicht beeinträchtigt werden.
Das bei dem Pfropfverfahren verwendete Hydroxyorganopolysiloxan
kann kleinere Mengen an Molekülen mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten, oder es
kann eine kleine Anzahl an Molekülen vorliegen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen tragen. In jedem Fall
wird es jedoch bevorzugt, daß das Hydroxyorganopolysiloxan im DuHischnitt 1,75 bis 2,25 Hydroxylgruppen
pro Molekül hat.
Die Kettenlänge des Siloxane ist von Bedeutung, obgleich,
wie festgestellt wurde, das Aufpfropfen bei Siloxanen von fast jeder Kettenlänge möglich ist. Falls das
Siloxanmaterial überwiegend Moleküle mit kurzer Kettenlänge hat, bleiben davon viele nicht umgesetzt.
Auf der anderen Seite führt sehr langkettiges Material
zu einem Pfropfprodukt, das außerordentlich viskos ist und für einige Anwendungsgebiete schwierig zu
handhaben ist. Im allgemeinen werden Hydroxypolysiloxane mit einem Polymerisationsgrad zwischen 100
und 1000 zur Propfung bevorzugt. Dies entspricht einer Viskosität von 100 bis 30 000 cP. Vorzugsweise
liegt die Viskosität des Hydroxysiloxans zwischen 200 und 4000 cP. Wo ein leicht gießbares Pfropfprodukt
erwünscht ist, z. B. für Dichtungszwecke, werden optimale Ergebnisse im unteren Bereich dieses Bereichs,
z. B. zwischen 300 und 500 cP des zupfropfenden Polysiloxans erzielt.
Die bei der Herstellung des aufzupfropfenden Materials bevorzugten Hydroxyorganopolysiloxane haben
die folgende Formel:
HO
CH3 | Ο — | CH3 | O |
Si — | Si - | ||
CH3 | CH3 | ||
CH3
Si-OH
CH3
bei der n, wie oben angegeben, einen Wert zwischen 100 und 1000 hat.
Das Pfropfverfahren kann auch unter Verwendung von Organopolysiloxanen durchgeführt werden, die
andere niedrigmolare aliphatische Reste als Methylreste enthalten, wobei in jedem Fall Arylreste bis zu
maximal 25 °o vorhanden sein können. In einigen Fällen kann sogar das Vorliegen von aromatischen Resten
von Vorteil sein.
Der Anteil des bei der Pfropfung verwendeten organischen Monomeren oder der Monomeren kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Eindeutigere Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften gegenüber
den bekannten Massen wurden jedoch dort erreicht, wo das Umsetzungsgemisch aus 25 bis 75 Gewichtsprozent
organischen Monomeren bestand. Vorzugsweise beträgt der Anteil des organischen Monomeren
40 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer.
Es gibt zahlreiche organische Monomeren unterschiedlichster
Art, die bei der Herstellung des aufgepfropften Hydroxyorganopolysiloxans verwendet werden
können. Dazu gehören Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylfluorid, Vinylester von organischen
Säuren, z. B. Vinylacetat, Styrol, ringsubstituierte Styrole, andere Vinylaromaten, wie Vinylpyridin oder
Vinylnaphthalin, Acrylsäure oder deren Derivate, z. B. die Salze, Ester, Amide sowie Acrylnitril, R-Vinylverbindungen,
wie Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, oder Vinylsiliciumverbindungen,
wie Vinyltriäthoxysilan.
Disubstituierte Älhylene vom CH2 = CX2-Typ können
gleichfalls verwendet werden, z. B. Vinylidenfluorid, Isopropenylacetat, Vinylidencyanid, Vinylidenchlorid
oder Verbindungen, die von Methacrylsäure stammen oder mit dieser verwandt sind, wie ihre Salze,
Ester oder Amide, sowie Methacrolein oder Methacrylnitril.
Disubstituierte Äthylene vom CHX = CHX-Typ, die verwendet werden können, sind z. B. Vinylencarbo-
nat oder verschiedene Monomere, die vorzugsweise in Gegenwart anderer Monomere polymerisieren, ζ. Β.
Maleinsäureanhydrid, Stilben, Inden oder Coumaron.
Wie oben bereits angegeben wurde, können die Monomeren einzeln oder in Kombination von zwei
oder drei Monomeren oder noch mehr Monomeren verwendet werden. Die Eiger^haften des Pfropfprodukts
hängen natürlich von der Natur und Art des Monomerenmaterials sowie deren Mengen im Verhältnis
zu dem Hydroxyorganopolysiloxan ab. Monomere, die zu elastomerem Homopolymeren führen, ergeben
im allgemeinen elastomere Pfropfprodukte, während diejenigen, die zu plastischen Homopolymeren führen,
dazu neigen, Pfropfprodukte zu ergeben, die weniger elastisch sind. Bei Verwendung wenigstens eines Monomeren
einer jeden Klasse können Pf ropf produkte erhalten werden, die Anforderungen entsprechen, die die
bekannten Verbindungen nicht erfüllen konnten. Besonderxs ausgezeichnete Ergebniss; wurden in diesem
Zusammenhang durch Verwendung von Stilben oder substituierten Styrolen in Verbindung mit Acrylaten
oder Methacrylaten erhalten. Nachfolgend werden Beispiele von Styrol-Acrylat-Kombinationen angegeben,
die mit Erfolg der Pfropfpolymerisation mit PoIydimethylsiloxanen
mit endständigen Hydroxylgruppen unterworfen worden sind:
Styrol-Butylacrylat
Styrol-Butylmethacrylat
Styrol-Butylacrylat-Acrylnitril
Styrol-Acrylsäure
Styrol-2-Äihylhexylacrylat
Styrol-I-äthylhexylacrylat-Butylacrylat
Styrol-Äthylmethacrv lat
Styrol-Butylacrylat-Acrylamid
Styrol-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid
Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure
Styrol-Isobutylmethacrylat
Wo eine der vorstehenden Monomerenkombinationen verwendet wird, wird natürlich der relative Monomerenanteil,
wie oben vorgeschlagen, durch die gewünschten Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung
bestimmt. Im allgemeinen werden Zusammensetzungen mit einer gewünschten Eigenschaftenverteilung
erhalten, wenn das Verhältnis von Acrylat zu Styrol oder einem anderen Vinylaromaten zwischen 1 : 3
und 3:1, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Werden die Massen als Einpackungssystem zur Anwendung gebracht, dann kann die erforderliche Vernetzung
während des Härtens dadurch erreicht werden, daß man dem Pfropfprodukt vor dem Verpackungsverfahren
ein Silan der allgemeinen Formel XSiY3 zusetzt,
in der X ein verhältnismäßig inerter Rest wie z. B. eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest, und Y eine
Acyloxy-. Oximo- oder Dialkylaminooxygruppe bedeutet,
die durch die Umgebungstemperatur leicht hydrolysierbar ist. Beispiele für Silane sind Methyltriacetoxysilan,
Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoximosilan oder Methyl-trisdiäthylaminooxysilan.
Nach dem üblichen Verfahren wird das Vernetzungsmittel dem Pfropfprodukt zugesetzt, nachdem dasselbe
mit dem jeweiligen Metallsalz einer Fettsäure als Füllstoff versehen wurde. Die Umwandlung der endständigen
Hydroxylgruppen des Pfropfprodukts in Acyloxygruppen beginnt unmittelbar, kann jedoch in der Pakkung
zum Abschluß gebracht werden, bevor dieselbe den Endverbraucher erreicht.
Falls erwünscht, können die Massen als Doppelpakkungssystem zur Anwendung gelangen. Hierbei kann
die Vernetzung des mit Füllstoff versehenen Pfropfprodukts dadurch erreicht werden, daß man in die Pakkung
zusammen mit dem Pfropfpolymeren ein Polyalkoxysilan
oder ein Polyalkoxysiloxan einarbeitet. Die Polyalkoxyverbindung, z. B. Äthylorthosilikat, oder ein
teilweise hydrolysiertes Äthylsilikat, wie das Decaäthyltetrasilikat,
wird am besten in Mengen von etwa 0,5 bis
ίο 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfprodukt,
verwendet.
Die zweite Packung des Doppelpackungssystems enthält natürlich den Katalysator, der vorzugsweise
eine Zinnverbindung ist, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnbutoxychlorid. Die Menge des verwendeten
Katalysators wird durch die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit bestimmt. Gewöhnlich wird der Katalysator
in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus dem Pfropfprodukt und dem
so Vernetzungsmittel, verwendet.
Beispiele für wasserunlösliche Metallsalze von Fettsäuren, die erfindungsgemäß als Füllstoff verwendet
werden können, sind die Stearate. Palmitate oder
Oleate der Metalle Barium, Calcium, Zink, Aluminium oder Lithium. Lithiumstcurat ist der bevorzugte Füllstoff.
U'ie nachfolgend gezeigt wird, verstärken diese Metallsalze
wesentlich selbst wenn sie in Mengen verwendet werden, die verhältnismäßig klein sind gegenüber
den Mengen an anorganischen Füllstoffen, die gewöhnlich zur Verstärkung von Silikonelastomeren eingesetzt
werden. Gleichzeitig verbessern sie wesentlich die Fließ- und Standfestigkeitseigenschaften, wodurch die
Massen leichter aufgebracht werden können als die bekannten Produkte. Selbst wenn sie auf senkrechten
Flächen aufgebracht werden, zeigen sie nur eine geringfügige Tendenz abzulaufen.
Die Verwendung von anderen Füllstoffen zusammen mit dem Fettsäuremetallsalz ist möglich, jedoch soll
das letzlere in einer Menge vorliegen, die mindestens
etwa 5 Gewichtsprozent des Organopolysiloxans entspricht,
um den Vorteil gemäß der Erfindung zu erreichen. Die Obergrenze der Metallsalzmenge unterliegt
einer Anzahl von Variablen, insbesondere der Viskositat
des Siloxans, jedoch ist es im allgemeinen nicht ratsam, das Salz in größeren Mengen als 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Siloxan. zu verwenden.
Andere Füllstoffe, die verwendet werden, können
verstärkend oder niclitverstärkend wirken und faserig
oder nichtfaserig sein. Es können daher im wesentlichen alle bisher bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
verwendete Füllstoffe eingesetzt werden. Als Beispiele für verstärkende Füllstoffe können
angeführt werden: Py ro gen gewonnene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren mit großer Oberlläche
oder Kiesclsäureacrogele. Die gröberen Kieselsäuren,
wie Dialomeenerde oder Quarzmehl, sind Beispiele für nichtverstärkende Füllstoffe, die Verwendung finden
können. In diesem Zusammenhang sollen auch Metalloxyde, wie z. B. Titanoxyd, Eisenoxyd oder
Ziiikoxyd, angeführt werden. Faserige Füllstoffe, die
verwendet werden können, sind z. B. Asbest oder Glaswolle.
Neben der Füllstoffkomponente können Stabilisatoren,
Farbstoffe, Mittel zur Verhinderung des Durchgangs von Ultraviolettlicht, Trockenmittel und Antioxydationsmittel
eingearbeitet werden. In Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Massen kann es
erwünscht oder notwendig sein, ein leitendes Material,
wie z. B. Grahpit, einzuarbeiten.
Die Massen können so zusammengesetzt werden, daß sie hinsichtlich der Härtungszeiten den verschiedenen
Vorschriften entsprechen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Herstellung der gepfropften Polysiloxane a:
4 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen
Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 45OcSt (25°C) und 6 Gewichtsteile eines Gemischs
von Styrol und Butylacrylat im Verhältnis 50: 50 wurden in einen mit einem Mantel und einem Rührwerk
versehenen, aus nichtrostendem Stahl bestehenden Reaktor gegeben. Nach Zugabe einer katalytischen Menge
t-Butylperoxyd wurde das Gemisch 6 Stunden auf 1250C erhitzt, dann wurden die nicht umgesetzten Monomeren
durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Pfropfprodukt betrug etwa 95 °0.
3 g Methyltriacetoxysilan wurden zu jeweils 100 g Proben des Produkts aus a zugegeben. Vor der Zugabe
des Silans zu den Proben B und C wurden diese mit 19 g eines üblichen Kieselsäurefüllstoffs bzw. 8 g
Lithiumstearat gefüllt.
A | B | C | |
(kein | |||
Füllstoff) | |||
Zugfestigkeit kg/cms | — | 50,2 | |
Härtungszeit: 2 Tage | 23,8 | 41,4 | 45,7 |
Härtungszeit: 7 Tage | 24,8 | ||
Dehnung, % (Instrom) | — | 593 | |
Härtungszeit: 2 Tage | 401 | 513 | 557 |
Härtungszeit: 7 Tage | 404 | ||
Reißfestigkeit, kg/cm1 | — | 4,99 | |
Härtungszeit: 2 Tage | 4,08 | 4,29 | 4,71 |
Härtungszeit: 7 Tage | 3,87 | ||
Shore A-Härte | — | 49 | |
Härtungszeit: 2 Tage | 65 | 66 | 63 |
Härtungszeit: 7 Tage | 63 | ||
Eine Probe des nach a erhaltenen und mit 10 Gewichtsteilen Lithiumstearat gefüllten Pfropfpolymeren
wurde unmittelbar nach Zugabe des Methyltriacetoxysilans in einer Tube abgepackt. Mehrere Tage später
wurden die Fließeigenschaften des Materials dadurch geprüft, daß man einen Teil der Probe in eine
Druckluftdüse mit einer Öffnung von 3 mm gab, durch die das Material unter einem Druck von 40,9 kg gepreßt
wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Fließgeschwindigkeit 2953 Liter/Minute.
Bei einem Konsistenztest wurde ein Stahlstück so ausgebildet, daß es einen Kanal von einer Länge von
150 mm, einer Höhe von 12,5 mm und einer Breite von 18 mm bildete. Dieser Kanal wurde in seiner ganzen
Länge in einem Zug mit dem Material aus der Tube gefüllt und dann wurde das Teststück so gehalten, daß
der Kanal senkrecht verlief. Nach zwei Stunden konnte kein Absinken des Materials in dem Kanal beobachtet
werden.
Wurde der gleiche Konsistenztest bei Proben durchgeführt, die Kieselsäure als Füllstoff enthielten, so
wurde festgestellt, daß es zur Vermeidung des Absinkens notwendig war, den Füllstoff in solchen Mengen
einzusetzen, daß die Fließgeschwindigkeit, gemessen mit der Druckluftdüse, wie vorstehend beschrieben,
praktisch gleich null war.
Herstellung des gepfropften Polysiloxans b:
ίο Ein weiches Polymeres, das für bestimmte Anwendungsgebiete
erwünscht ist, wurde wie folgt erhalten: 6 Gewichtsteile eines Gemisches von Butylacrylat,
Äthylacrylat und Styrol im Verhältnis 40: 55: 5 und 4 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen
Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 40OcSt (250C) wurden zusammen mit einer katalytischen
Menge eines Peroxydkatalysators in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei 1250C
gerührt, dann wurden die nicht umgesetzten Monome-
ao ren unter verringertem Druck entfernt.
Beispiel 3
Vergleich
Vergleich
»5 Das viskose Pfropfprodukt wurde anschließend mit
Methyltriacetoxysilan behandelt, das in einer Menge verwendet wurde, die 3 Gewichtsprozent des Polymeren
entsprach. Nach 7tägiger Härtung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zugfestigkeit, kg/cm2 4,08
Dehnung, % 194
Reißfestigkeit, kg/cm* 1,20
Shore A — Härte 24
Modul, kg/cm* (Zugkraft, die erforderlich war, um eine lOOprozentige
Dehnung zu bewirken) 3,16
Nachdem das Polymere gemäß der Erfindung mit 10 Teilen Lithiumstearat pro 100 Teile des Polymeren
gefüllt worden war, stiegen die Zugfestigkeit auf 7,8 kg/cm4, die prozentuale Dehnung auf 424 und die
Reißfestigkeit auf 1,6 kg/cm* an, während Härte und Modul im wesentlichen unverändert blieben.
+5 B e i s ρ i e 1 4
Der Versuch des Beispiels 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man an Stelle des Butylacrylat-Äthylacrylat-Styrol-Gemischs
ein Gemisch vonÄthyla· crylat, Styrol und 2-Äthylhexylacrylat im Verhältnis
von 70:10: 20 zur Herstellung des Pfropfprodukte:
nahm. Nach 7tägiger Härtung wurden folgende Wertf erhalten:
55 60 |
Pfropfpolymeres ohne Füllstoff |
Pfropfpolymeres mit Füllstoff' (8 Teile Li- thiumstearat pro 100 Teüe des Pfropf polymeren) |
Zugfestigkeit, kg/cma Dehnung, % «5 Reißfestigkeit, kg/cm* Shore A — Härte .. Modul |
4,36 296 0,77 17 2,25 |
9,65 448 1,27 20 3,09 |
409 525/40
Der Versuch des Beispiels 3 wurde erneut mit der Abweichung wiederholt, daß ein Gemisch aus 60 Teilen
Butylacrylat, 10 Teilen Athylacrylat und 10 Teilen Styrol zur Herstellung des Pfropfpolymeren verwendet
wurde. Die Werte nach Ttägiger Härtung waren wie folgt:
Zugfestigkeit,
kg/cma
Dehnung, % ...
Reißfestigkeit,
Reißfestigkeit,
kg/cm2
Shore A — Härte
Modul
Modul
Pfropfpalymeres
ohne Füllstoff
ohne Füllstoff
4,36
296
296
0,77
17
2,25
17
2,25
Pfropfpolymeres mit Füllstoff
(8,5 Teile Lithiumstearat
pro 100 Teile
des Pfropfpolymeren)
pro 100 Teile
des Pfropfpolymeren)
9,65
448
448
1,2 1,27
20
3,09
20
3,09
Zu einer Probe des Pfropfprodukts von 100 g wurde unter Rühren 10 g Lithiumstearat, 1 g Decaäthyltetrasilicat
und 0,5 g Dibutylzinnbutoxychlorid gegeben. Nach dem Härten wurden durch Verwendung von
Lithiumstearat an Stelle von üblichen anorganischen Füllstoffen Verbesserungen erhalten, die den in dem
vorstehenden Beispiel 1 angegebenen Verbesserungen entsprachen.
Die Verfahren des Beispiels 1 wurden unter Verwendung eines Polydimethylsiloxans mit endständigen
Hydroxylgruppen von 400 cSt für das pfropfpolymere Bariumstearat an Stelle von Lithiumstearat wiederholt.
Nach 7tägigem Härten wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
30
Herstellung des gepfropften Polysiloxans c:
In einen 1-Liter-K.olben gab man 125 g Styrol, 102 g
Butylacrylat, 152 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen von 610 cSt und 1,1 g t-Butylperoxyd.
Das Gemisch wurde auf 1250C erhitzt und 24 Stunden mit 280 U/Min, gerührt. Die nicht umgesetzten
Monomeren wurden bei 125° C unter verringertem
Druck entfernt. Das Produkt bestand zu diesem Zeitpunkt aus einer weißen undurchsichtigen Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 14 500 cSt. Wie durch Extraktion mit Aceton gezeigt wurde, handelte es sich
um ein gut aufgepfropftes Produkt. Nach drei Extraktionen verblieben nur etwa 2 % an in Aceton nicht löslichem
Material, das aus nicht umgesetztem Siloxan bestand. Durch Abdampfen des flüchtigen Materials
wurde gezeigt, daß 97,8% der organischen Monomeren sich umgesetzt hatten.
35 Zugfestigkeit,
kg/cm2
Dehnung, % ....
Reißfestigkeit,
Reißfestigkeit,
kg/cm2
Shore A — Härte
Modul, kg/cm2 ..
Modul, kg/cm2 ..
Pfropfpolymeies
ohne Füllstoff
ohne Füllstoff
33,6
475
475
2,88
61
5,70
61
5,70
Pfropfpolyfneres mit Füllstoff
(8,5 Teile Bariumstearat
pro 100 Teile
des Pfropfpolymeren}
des Pfropfpolymeren}
42,6
593
593
4,43
62
7,1
62
7,1
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Calciumstarat an Stelle von
Bariumstearat verwendet wurde. Zugfestigkeit und Dehnung wurden bei verhältnismäßig geringer Beeinflussung
der anderen Werte erneut verbessert.
Claims (3)
1. Verwendung eines wasserunlöslichen Metallsalzes einer Fettsäure als Füllstoff in bei Raumtemperatur
härtenden Massen auf Grundlage von endständige Hydroxylgruppen oder durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbare Reste aufweisenden
Organopolysiloxanen mit aufgepfropfter organischer Seitenkette, Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls
Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen.
2. Verwendung des Metallsalzes in einer Menge von 5 bis 25 °o, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans,
für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
3. Verwendung von Lithiumstearat für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
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