DE1694976B2

DE1694976B2 - Füllstoffe in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Organopoly siloxangrundlage

Info

Publication number: DE1694976B2
Application number: DE1694976A
Authority: DE
Inventors: Gerald Bradley Adrian Mich. Swanson (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1966-09-01
Filing date: 1967-08-26
Publication date: 1974-06-20
Also published as: GB1192566A; DE1694976C3; BE744597A; SE354667B; NO123724B; DE1694976A1; IL28356A; US3531424A; CH481966A

Description

Bei Raumtemperatur härtende Massen auf Organopolysiloxar.grundlage sind bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 843 555 und 3 035 016 angeführt. In diesen Patentschriften ist ein bei Raumtemperatur vulkanisierendes (RTV) »Zweikomponenten«- bzw. »F.inkomponenten«-System erläutert. Dirse Systeme unterscheiden sich dadurch, daß das Einkomkomponentensystem im Gegensatz zu dem Zweikomponer.'vcnsystem die Zugabe eines Katalysators seitens ces Verwenders zur Härtung nicht erforderlich macht. In beiden Fällen basieit die Zusammensetzung auf einem flüssigen Organopolysiloxan mit linearer Struktur und endständigen Hydroxylgruppen, von denen jede an eit.em Siliciumatom gebunden ist.

Die Massen gemäß der USA.-Patentschrift 2 843 555 enthalten als notwendigen Bestandteil ein Vernetzungsmittel, insbesondere Äthylsilikat, das sich bei Zugabe des Katalysators mit den endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung von reaktionsfälligen Gruppen umsetzt, die zur Kondensation und Vernetzung der Organopolysiloxanmoleküle führen, woraus der Härtungsmechanismus besteht. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 035106 werden dagegen die endständigen Hydroxylgruppen des Si''konmaterials in Acyloxyreste umgewandelt, die bei Verwendung der Zusammensetzung auf Grund der Umgebungsfeuchtigkeit unter Bildung von reaktionsfähigen Gruppen hydrolysieren.

Im allgemeinen wird das Zwei komponenten- oder Doppelpackungssystem in Industriebetrieben verwendet, wo genaue Meßvorrichtungen zur Verfügung stehen und eine entsprechende Regelung der Verfahrensvorgänge möglich ist. Das Einkomponentensystem ist besonders dort vorzuziehen, wu es möglich ist. die Härtungszeit weitgehend zu verändern. Ferner ist es eindeutig unter Bedingungen von Vorteil, bei denen keine Fachkräfte zur Verfugung stehen und Wiegen und Mischen daher möglichst zu vermeiden sind.

Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen werden mit ausgewählten anorganischen Füllstoffen, bei denen es sich normalerweise um besonders behandelte, fein verteilte Kieselsäure handelt, verstärkt. Als verstärkte Zusammensetzungen wurden sie industriell für verschiedene Verwendungsgebiete eingesetzt. Zum Beispiel wurden sie für Dichtungszwecke und zur Herstellung von Formen verwendet. Außerdem haben sie sich als geeignet für die Isolierung von elektrischen Komponenten durch Verkapseln, sowie bei der Herstellung von dielektrischen Dichtungsmaterialien und als Dämpfungsmaterialien erwiesen. Ferner wurden sie zur Abdichtung von Verbindungsstellen zwischen benachbarten Betonfeldern bei Autobahnen verwendet, wobei ihr kautschukartiger Charakter in der gehärteten Form sie zur Anpassung an Expansion und Kontraktion solcher Felder, die bei plötzlich auftretenden

ίο extremen Temperaturen stattfinden, geeignet macht. Beim Autobahnbau wird das verstärkte Dichtungsmaterial nicht unmittelbar in die Fuge eingebracht, sondern einem faserigen Träger zugesetzt, der im allgemeinen die Form eines Stranges hat, das zwischen die benachbarten Betonfelder eingepreßt wird.

Die bekannten Ein- und Zweikomponeiitensysteme genügen indessen nicht allen Anforderungen, insbesondere dann nicht, wenn gute Fließeigenschaften erforderlich sind bei gleichzeitig erhöhter Standfestigkeit, worunter eine verringerte Neigung, an senkrechten oder geneigten Flächen vor der Härtung abzulaufen, zu verstehen ist. Verbesserte Fließeigenschaften sind nämlich im allgemeinen nur auf Kosten der Standfestigkeit zu erreichen. Eine zu geringe Standfestigkeit führt aber nach dem Härtungsvorgang zur Ausbildung von Bereichen mit ungleichmäßigem Querschnitt.

Die Aufgabe, Massen auf Organopolysiloxangrundlage zur Verfügung zu stellen, die als Ein- oder Zweikomponentensystem eingesetzt werden können, und die den Anforderungen hinsichtlich verbesserter Fließeigenschaften bei gleichzeitig erhöhter Standfestigkeit genügen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß wasserunlösliche Metallsalze einer Fettsäure als Füllstoff in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Grundlage ■ on endständige Hydroxylgruppen oder durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbare Reste aufweisenden Orgartopolysiloxanen mit aufgepfropfter organisthei Seitenkette, Vernetzungsrr.itteln. gegebenenfalls Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen übi^hen Zusätzen verwendet werden.

Beispiele für Fettsäuren ^n den erfindung«cemäß verwendeten Metallsal/en sind solche, die am häufigsten in Fetten. 7. B. Glycerinestein /u finden sind, wie Palmitin-, Stearin- und ölsäure.

Durch die erfindungsgemäß Verwendern Füllstoffe in Massen der angegebenen Art werden die Fließeigenschaften verbessert und die Standfestigkeit erhöht, die bei Einsat? von Füllstoffen auf Kieselsäurebasis die Verarbeitung erschwerten. Außerdem liefern die Massen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffzusatz durch Härtung bei Raumtemperatur Elastomere mit beträchtlich verbesserten physikalischen Eigenschaften, im Vergleich 711 solchen, die ohne Füllstoffzusat/ oder mit Füllstoff auf Kieselsäurebasis erhalten wurden.

Die Massen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffzusatz unterscheiden sich von solchen gemäß dem Stand der Technik ferner dadurch, daß als Organopolysiloxanc solche mit aufgepfropfter organischer Seitenkette eingesetzt werden. Sofern diese endständige Hydroxylgruppen aufweisen, ist ein Härtungskatalysator erforderlich. Wenn die endständigen Gruppen durch die Umgebungsfeuchtigkeit von selbst hydrolysieren, ist indessen kein Katalysator notwendig.

Das Propfverfahren zur Herstellung dieser Organopolysiloxane wird zweckmäßigerweise unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators, normalerweise eines Peroxyds, durchgeführt. In den meisten

Fällen genügen 0,Oi % der aktiveren Peroxydkatalysatoren (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehnier). Größere Konzentrationen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit, und es können auch 2% oder mehr des Initiators verwendet werden. Als allgemeine Regel gilt jedoch, daß 1,0% nicht überschritten werden sollen, da größere Konzentrationen dazu neigen, Kupplungsreaktionen zu begünstigen, die in unerwünschter Weise die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöhen.

Bei Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators schreitet die Umsetzung, falls es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, im allgemeinen zufriedenstellend fort, wenn die Temperatur bei 60 bis 130" C gehalten wird. 1st das Verfahren kontinuierlich oder handelt es sich um ein diskontinuierliches Verfahren ohne Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators, dann können wesentlich höhere Temperaturen, d. h. bis 190⁰C, von Vorteil sein.

Besonders geeignet sind Peroxydinitiatoren, bei denen mindestens eines der Peroxydsauerstoffatome an ein tert. Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele dafür sind: Dialkylperoxyde, wie z. B. tert.-Dibutyl- oder Dicumylperoxyde, Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Decahydronaphthalinhydroperoxyd, cyclische Peroxyde, wie Ascaridol- oder !,S-Dimethylhexan-l.S-peroxyd, oder Persäureester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat oder tert.-Butylperoctoat, oder Ketonperoxyde, wie Acetonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd.

Acylperoxyde oder Persäuren können auch verwendet werden, führen jedoch im allgemeinen zu einer geringeren Aufpfropfung, d. h. zu schwächeren Ausbeuten an dem Propfprodukt. Man nimmt an, daß der Unterschied in der Natur der gebildeten Radikale zu suchen ist. Beispielsweise haben tertiäre Alkoxyradikale aus Di-tert.-Butylperoxyd eine starke Neigung, Wasserstoffatome auszuschließen. Dies ist bei der Aufpfropfung eine notwendige Verfahrensstufe. Auf der anderen Seite sind die aus einem Acylperoxyd erhaltenen Acyloxyradikale. wie aus Benzolperoxyd, zwar wirkungsvolle Polymerisationsinitiatoren, jedoch verhältniMTiäßig unwirksame Wasserstoffabstraktoren.

Man kann die Aufpfropfung auch unter Verwendung von Organopolysiloxanen durchführen, die frei von endständigen Hydroxylgruppen oder durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbaren Gruppen sind und dann anschließend das Pfropfpolymere einer Behandlung unterwerfen, um derartige Gruppen einzuarbeiten. Es wird jedoch vorgezogen, als Ausgangsmaterial bei dem Pfropf ν erfahren ein Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen zu verwenden. Demzufolge wird das Pfropfpolymere dort nach dem Aufpfropfen so behandelt, daß die Hydroxylgruppen in Gruppen umgewandelt werden, die durch die Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbar werden.

Im Gegensat/ zui Literatur wurde festgestellt, daß Hydroxylgruppen, wenigstens wenn es sich um endständige Gruppen handelt, durch das Pfropfverfahren nicht beeinträchtigt werden.

Das bei dem Pfropfverfahren verwendete Hydroxyorganopolysiloxan kann kleinere Mengen an Molekülen mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten, oder es kann eine kleine Anzahl an Molekülen vorliegen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen tragen. In jedem Fall wird es jedoch bevorzugt, daß das Hydroxyorganopolysiloxan im DuHischnitt 1,75 bis 2,25 Hydroxylgruppen pro Molekül hat.

Die Kettenlänge des Siloxane ist von Bedeutung, obgleich, wie festgestellt wurde, das Aufpfropfen bei Siloxanen von fast jeder Kettenlänge möglich ist. Falls das Siloxanmaterial überwiegend Moleküle mit kurzer Kettenlänge hat, bleiben davon viele nicht umgesetzt. Auf der anderen Seite führt sehr langkettiges Material zu einem Pfropfprodukt, das außerordentlich viskos ist und für einige Anwendungsgebiete schwierig zu handhaben ist. Im allgemeinen werden Hydroxypolysiloxane mit einem Polymerisationsgrad zwischen 100 und 1000 zur Propfung bevorzugt. Dies entspricht einer Viskosität von 100 bis 30 000 cP. Vorzugsweise liegt die Viskosität des Hydroxysiloxans zwischen 200 und 4000 cP. Wo ein leicht gießbares Pfropfprodukt erwünscht ist, z. B. für Dichtungszwecke, werden optimale Ergebnisse im unteren Bereich dieses Bereichs, z. B. zwischen 300 und 500 cP des zupfropfenden Polysiloxans erzielt.

Die bei der Herstellung des aufzupfropfenden Materials bevorzugten Hydroxyorganopolysiloxane haben die folgende Formel:

HO

CH₃	Ο —	CH₃	O
Si —		Si -
CH₃	CH₃

CH₃

Si-OH

CH₃

bei der n, wie oben angegeben, einen Wert zwischen 100 und 1000 hat.

Das Pfropfverfahren kann auch unter Verwendung von Organopolysiloxanen durchgeführt werden, die andere niedrigmolare aliphatische Reste als Methylreste enthalten, wobei in jedem Fall Arylreste bis zu maximal 25 °_o vorhanden sein können. In einigen Fällen kann sogar das Vorliegen von aromatischen Resten von Vorteil sein.

Der Anteil des bei der Pfropfung verwendeten organischen Monomeren oder der Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eindeutigere Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften gegenüber den bekannten Massen wurden jedoch dort erreicht, wo das Umsetzungsgemisch aus 25 bis 75 Gewichtsprozent organischen Monomeren bestand. Vorzugsweise beträgt der Anteil des organischen Monomeren 40 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer.

Es gibt zahlreiche organische Monomeren unterschiedlichster Art, die bei der Herstellung des aufgepfropften Hydroxyorganopolysiloxans verwendet werden können. Dazu gehören Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylfluorid, Vinylester von organischen Säuren, z. B. Vinylacetat, Styrol, ringsubstituierte Styrole, andere Vinylaromaten, wie Vinylpyridin oder Vinylnaphthalin, Acrylsäure oder deren Derivate, z. B. die Salze, Ester, Amide sowie Acrylnitril, R-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, oder Vinylsiliciumverbindungen, wie Vinyltriäthoxysilan.

Disubstituierte Älhylene vom CH₂ = CX₂-Typ können gleichfalls verwendet werden, z. B. Vinylidenfluorid, Isopropenylacetat, Vinylidencyanid, Vinylidenchlorid oder Verbindungen, die von Methacrylsäure stammen oder mit dieser verwandt sind, wie ihre Salze, Ester oder Amide, sowie Methacrolein oder Methacrylnitril.

Disubstituierte Äthylene vom CHX = CHX-Typ, die verwendet werden können, sind z. B. Vinylencarbo-

nat oder verschiedene Monomere, die vorzugsweise in Gegenwart anderer Monomere polymerisieren, ζ. Β. Maleinsäureanhydrid, Stilben, Inden oder Coumaron. Wie oben bereits angegeben wurde, können die Monomeren einzeln oder in Kombination von zwei oder drei Monomeren oder noch mehr Monomeren verwendet werden. Die Eiger^haften des Pfropfprodukts hängen natürlich von der Natur und Art des Monomerenmaterials sowie deren Mengen im Verhältnis zu dem Hydroxyorganopolysiloxan ab. Monomere, die zu elastomerem Homopolymeren führen, ergeben im allgemeinen elastomere Pfropfprodukte, während diejenigen, die zu plastischen Homopolymeren führen, dazu neigen, Pfropfprodukte zu ergeben, die weniger elastisch sind. Bei Verwendung wenigstens eines Monomeren einer jeden Klasse können Pf ropf produkte erhalten werden, die Anforderungen entsprechen, die die bekannten Verbindungen nicht erfüllen konnten. Besonderxs ausgezeichnete Ergebniss; wurden in diesem Zusammenhang durch Verwendung von Stilben oder substituierten Styrolen in Verbindung mit Acrylaten oder Methacrylaten erhalten. Nachfolgend werden Beispiele von Styrol-Acrylat-Kombinationen angegeben, die mit Erfolg der Pfropfpolymerisation mit PoIydimethylsiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen unterworfen worden sind:

Styrol-Butylacrylat

Styrol-Butylmethacrylat

Styrol-Butylacrylat-Acrylnitril

Styrol-Acrylsäure

Styrol-2-Äihylhexylacrylat

Styrol-I-äthylhexylacrylat-Butylacrylat

Styrol-Äthylmethacrv lat

Styrol-Butylacrylat-Acrylamid

Styrol-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid

Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure

Styrol-Isobutylmethacrylat

Wo eine der vorstehenden Monomerenkombinationen verwendet wird, wird natürlich der relative Monomerenanteil, wie oben vorgeschlagen, durch die gewünschten Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung bestimmt. Im allgemeinen werden Zusammensetzungen mit einer gewünschten Eigenschaftenverteilung erhalten, wenn das Verhältnis von Acrylat zu Styrol oder einem anderen Vinylaromaten zwischen 1 : 3 und 3:1, bezogen auf das Gewicht, liegt.

Werden die Massen als Einpackungssystem zur Anwendung gebracht, dann kann die erforderliche Vernetzung während des Härtens dadurch erreicht werden, daß man dem Pfropfprodukt vor dem Verpackungsverfahren ein Silan der allgemeinen Formel XSiY₃ zusetzt, in der X ein verhältnismäßig inerter Rest wie z. B. eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest, und Y eine Acyloxy-. Oximo- oder Dialkylaminooxygruppe bedeutet, die durch die Umgebungstemperatur leicht hydrolysierbar ist. Beispiele für Silane sind Methyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoximosilan oder Methyl-trisdiäthylaminooxysilan.

Nach dem üblichen Verfahren wird das Vernetzungsmittel dem Pfropfprodukt zugesetzt, nachdem dasselbe mit dem jeweiligen Metallsalz einer Fettsäure als Füllstoff versehen wurde. Die Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppen des Pfropfprodukts in Acyloxygruppen beginnt unmittelbar, kann jedoch in der Pakkung zum Abschluß gebracht werden, bevor dieselbe den Endverbraucher erreicht.

Falls erwünscht, können die Massen als Doppelpakkungssystem zur Anwendung gelangen. Hierbei kann die Vernetzung des mit Füllstoff versehenen Pfropfprodukts dadurch erreicht werden, daß man in die Pakkung zusammen mit dem Pfropfpolymeren ein Polyalkoxysilan oder ein Polyalkoxysiloxan einarbeitet. Die Polyalkoxyverbindung, z. B. Äthylorthosilikat, oder ein teilweise hydrolysiertes Äthylsilikat, wie das Decaäthyltetrasilikat, wird am besten in Mengen von etwa 0,5 bis

ίο 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfprodukt, verwendet.

Die zweite Packung des Doppelpackungssystems enthält natürlich den Katalysator, der vorzugsweise eine Zinnverbindung ist, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnbutoxychlorid. Die Menge des verwendeten Katalysators wird durch die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit bestimmt. Gewöhnlich wird der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus dem Pfropfprodukt und dem

so Vernetzungsmittel, verwendet.

Beispiele für wasserunlösliche Metallsalze von Fettsäuren, die erfindungsgemäß als Füllstoff verwendet werden können, sind die Stearate. Palmitate oder Oleate der Metalle Barium, Calcium, Zink, Aluminium oder Lithium. Lithiumstcurat ist der bevorzugte Füllstoff.

U'ie nachfolgend gezeigt wird, verstärken diese Metallsalze wesentlich selbst wenn sie in Mengen verwendet werden, die verhältnismäßig klein sind gegenüber den Mengen an anorganischen Füllstoffen, die gewöhnlich zur Verstärkung von Silikonelastomeren eingesetzt werden. Gleichzeitig verbessern sie wesentlich die Fließ- und Standfestigkeitseigenschaften, wodurch die Massen leichter aufgebracht werden können als die bekannten Produkte. Selbst wenn sie auf senkrechten Flächen aufgebracht werden, zeigen sie nur eine geringfügige Tendenz abzulaufen.

Die Verwendung von anderen Füllstoffen zusammen mit dem Fettsäuremetallsalz ist möglich, jedoch soll das letzlere in einer Menge vorliegen, die mindestens etwa 5 Gewichtsprozent des Organopolysiloxans entspricht, um den Vorteil gemäß der Erfindung zu erreichen. Die Obergrenze der Metallsalzmenge unterliegt einer Anzahl von Variablen, insbesondere der Viskositat des Siloxans, jedoch ist es im allgemeinen nicht ratsam, das Salz in größeren Mengen als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Siloxan. zu verwenden.

Andere Füllstoffe, die verwendet werden, können verstärkend oder niclitverstärkend wirken und faserig oder nichtfaserig sein. Es können daher im wesentlichen alle bisher bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren verwendete Füllstoffe eingesetzt werden. Als Beispiele für verstärkende Füllstoffe können angeführt werden: Py ro gen gewonnene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren mit großer Oberlläche oder Kiesclsäureacrogele. Die gröberen Kieselsäuren, wie Dialomeenerde oder Quarzmehl, sind Beispiele für nichtverstärkende Füllstoffe, die Verwendung finden können. In diesem Zusammenhang sollen auch Metalloxyde, wie z. B. Titanoxyd, Eisenoxyd oder Ziiikoxyd, angeführt werden. Faserige Füllstoffe, die verwendet werden können, sind z. B. Asbest oder Glaswolle.

Neben der Füllstoffkomponente können Stabilisatoren, Farbstoffe, Mittel zur Verhinderung des Durchgangs von Ultraviolettlicht, Trockenmittel und Antioxydationsmittel eingearbeitet werden. In Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Massen kann es

erwünscht oder notwendig sein, ein leitendes Material, wie z. B. Grahpit, einzuarbeiten.

Die Massen können so zusammengesetzt werden, daß sie hinsichtlich der Härtungszeiten den verschiedenen Vorschriften entsprechen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Herstellung der gepfropften Polysiloxane a:

4 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 45OcSt (25°C) und 6 Gewichtsteile eines Gemischs von Styrol und Butylacrylat im Verhältnis 50: 50 wurden in einen mit einem Mantel und einem Rührwerk versehenen, aus nichtrostendem Stahl bestehenden Reaktor gegeben. Nach Zugabe einer katalytischen Menge t-Butylperoxyd wurde das Gemisch 6 Stunden auf 125⁰C erhitzt, dann wurden die nicht umgesetzten Monomeren durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Pfropfprodukt betrug etwa 95 °₀.

Beispiel 1

3 g Methyltriacetoxysilan wurden zu jeweils 100 g Proben des Produkts aus a zugegeben. Vor der Zugabe des Silans zu den Proben B und C wurden diese mit 19 g eines üblichen Kieselsäurefüllstoffs bzw. 8 g Lithiumstearat gefüllt.

	A	B	C
	(kein
	Füllstoff)
Zugfestigkeit kg/cm^s		—	50,2
Härtungszeit: 2 Tage	23,8	41,4	45,7
Härtungszeit: 7 Tage	24,8
Dehnung, % (Instrom)		—	593
Härtungszeit: 2 Tage	401	513	557
Härtungszeit: 7 Tage	404
Reißfestigkeit, kg/cm¹		—	4,99
Härtungszeit: 2 Tage	4,08	4,29	4,71
Härtungszeit: 7 Tage	3,87
Shore A-Härte		—	49
Härtungszeit: 2 Tage	65	66	63
Härtungszeit: 7 Tage	63

Beispiel 2

Eine Probe des nach a erhaltenen und mit 10 Gewichtsteilen Lithiumstearat gefüllten Pfropfpolymeren wurde unmittelbar nach Zugabe des Methyltriacetoxysilans in einer Tube abgepackt. Mehrere Tage später wurden die Fließeigenschaften des Materials dadurch geprüft, daß man einen Teil der Probe in eine Druckluftdüse mit einer Öffnung von 3 mm gab, durch die das Material unter einem Druck von 40,9 kg gepreßt wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Fließgeschwindigkeit 2953 Liter/Minute.

Bei einem Konsistenztest wurde ein Stahlstück so ausgebildet, daß es einen Kanal von einer Länge von 150 mm, einer Höhe von 12,5 mm und einer Breite von 18 mm bildete. Dieser Kanal wurde in seiner ganzen Länge in einem Zug mit dem Material aus der Tube gefüllt und dann wurde das Teststück so gehalten, daß der Kanal senkrecht verlief. Nach zwei Stunden konnte kein Absinken des Materials in dem Kanal beobachtet werden.

Wurde der gleiche Konsistenztest bei Proben durchgeführt, die Kieselsäure als Füllstoff enthielten, so wurde festgestellt, daß es zur Vermeidung des Absinkens notwendig war, den Füllstoff in solchen Mengen einzusetzen, daß die Fließgeschwindigkeit, gemessen mit der Druckluftdüse, wie vorstehend beschrieben, praktisch gleich null war.

Herstellung des gepfropften Polysiloxans b:

ίο Ein weiches Polymeres, das für bestimmte Anwendungsgebiete erwünscht ist, wurde wie folgt erhalten: 6 Gewichtsteile eines Gemisches von Butylacrylat, Äthylacrylat und Styrol im Verhältnis 40: 55: 5 und 4 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 40OcSt (25⁰C) wurden zusammen mit einer katalytischen Menge eines Peroxydkatalysators in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei 125⁰C gerührt, dann wurden die nicht umgesetzten Monome-

ao ren unter verringertem Druck entfernt.

Beispiel 3
Vergleich

»5 Das viskose Pfropfprodukt wurde anschließend mit Methyltriacetoxysilan behandelt, das in einer Menge verwendet wurde, die 3 Gewichtsprozent des Polymeren entsprach. Nach 7tägiger Härtung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zugfestigkeit, kg/cm² 4,08

Dehnung, % 194

Reißfestigkeit, kg/cm* 1,20

Shore A — Härte 24

Modul, kg/cm* (Zugkraft, die erforderlich war, um eine lOOprozentige

Dehnung zu bewirken) 3,16

Nachdem das Polymere gemäß der Erfindung mit 10 Teilen Lithiumstearat pro 100 Teile des Polymeren gefüllt worden war, stiegen die Zugfestigkeit auf 7,8 kg/cm⁴, die prozentuale Dehnung auf 424 und die Reißfestigkeit auf 1,6 kg/cm* an, während Härte und Modul im wesentlichen unverändert blieben.

₊₅ B e i s ρ i e 1 4

Der Versuch des Beispiels 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man an Stelle des Butylacrylat-Äthylacrylat-Styrol-Gemischs ein Gemisch vonÄthyla· crylat, Styrol und 2-Äthylhexylacrylat im Verhältnis von 70:10: 20 zur Herstellung des Pfropfprodukte: nahm. Nach 7tägiger Härtung wurden folgende Wertf erhalten:

55 60	Pfropfpolymeres ohne Füllstoff	Pfropfpolymeres mit Füllstoff' (8 Teile Li- thiumstearat pro 100 Teüe des Pfropf polymeren)
Zugfestigkeit, kg/cm^a Dehnung, % «5 Reißfestigkeit, kg/cm* Shore A — Härte .. Modul	4,36 296 0,77 17 2,25	9,65 448 1,27 20 3,09

409 525/40

Beispiel 5

Der Versuch des Beispiels 3 wurde erneut mit der Abweichung wiederholt, daß ein Gemisch aus 60 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Athylacrylat und 10 Teilen Styrol zur Herstellung des Pfropfpolymeren verwendet wurde. Die Werte nach Ttägiger Härtung waren wie folgt:

Zugfestigkeit,

kg/cm^a

Dehnung, % ...
Reißfestigkeit,

kg/cm²

Shore A — Härte
Modul

Pfropfpalymeres
ohne Füllstoff

4,36
296

0,77
17
2,25

Pfropfpolymeres mit Füllstoff

(8,5 Teile Lithiumstearat
pro 100 Teile
des Pfropfpolymeren)

9,65
448

1,2 1,27
20
3,09

Beispiel 6

Zu einer Probe des Pfropfprodukts von 100 g wurde unter Rühren 10 g Lithiumstearat, 1 g Decaäthyltetrasilicat und 0,5 g Dibutylzinnbutoxychlorid gegeben. Nach dem Härten wurden durch Verwendung von Lithiumstearat an Stelle von üblichen anorganischen Füllstoffen Verbesserungen erhalten, die den in dem vorstehenden Beispiel 1 angegebenen Verbesserungen entsprachen.

Beispiel 7

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden unter Verwendung eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen von 400 cSt für das pfropfpolymere Bariumstearat an Stelle von Lithiumstearat wiederholt. Nach 7tägigem Härten wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

30

Herstellung des gepfropften Polysiloxans c:

In einen 1-Liter-K.olben gab man 125 g Styrol, 102 g Butylacrylat, 152 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen von 610 cSt und 1,1 g t-Butylperoxyd. Das Gemisch wurde auf 125⁰C erhitzt und 24 Stunden mit 280 U/Min, gerührt. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden bei 125° C unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt bestand zu diesem Zeitpunkt aus einer weißen undurchsichtigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 14 500 cSt. Wie durch Extraktion mit Aceton gezeigt wurde, handelte es sich um ein gut aufgepfropftes Produkt. Nach drei Extraktionen verblieben nur etwa 2 % an in Aceton nicht löslichem Material, das aus nicht umgesetztem Siloxan bestand. Durch Abdampfen des flüchtigen Materials wurde gezeigt, daß 97,8% der organischen Monomeren sich umgesetzt hatten.

35 Zugfestigkeit,

kg/cm²

Dehnung, % ....
Reißfestigkeit,

kg/cm²

Shore A — Härte
Modul, kg/cm² ..

Pfropfpolymeies
ohne Füllstoff

33,6
475

2,88
61
5,70

Pfropfpolyfneres mit Füllstoff

(8,5 Teile Bariumstearat

pro 100 Teile
des Pfropfpolymeren}

42,6
593

4,43
62
7,1

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Calciumstarat an Stelle von Bariumstearat verwendet wurde. Zugfestigkeit und Dehnung wurden bei verhältnismäßig geringer Beeinflussung der anderen Werte erneut verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines wasserunlöslichen Metallsalzes einer Fettsäure als Füllstoff in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Grundlage von endständige Hydroxylgruppen oder durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbare Reste aufweisenden Organopolysiloxanen mit aufgepfropfter organischer Seitenkette, Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen.

2. Verwendung des Metallsalzes in einer Menge von 5 bis 25 °_o, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung von Lithiumstearat für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.