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Es ist bekannt, Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnbutoxychlorid und Dibutylzinndilaurat, als Katalysatoren bei der Härtung von Organopolysiloxanen zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Katalysatoren bei manchen Anwendungsgebieten keine befriedigenden Härtungszeiten ergeben. Je nach dem Anwendungsgebiet sind kurze oder lange Härtungszeiten erwünscht. Es bestand daher die Aufgabe, Katalysatoren für die Härtung von Organopolysiloxanen zu finden, die nach Wunsch unterschiedliche Härtungszeiten ergeben.
Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Verbindungen können bei Raumtemperatur härtende Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mit je nach Wunsch unterschiedlichen Härtungszeiten bereitet werden.
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durch Halogenatome substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, m 0, 1 oder 2, n l, 2 oder 3 und Summe von m + n 1, 2 oder 3 ist, als Härtungskatalysatoren in bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen.
Beispiele für Halogenatome Y sind insbesondere Fluor und Chlor. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Octadecylreste ; Alkenylreste, wie Vinyl-. und Allylreste ; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl- und Naphthylreste ; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl-und Äthylphenylreste ; Aralkylreste, wie Benzylund Phenäthylreste.
Beispiele für durch Halogenatome substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Halogenarylreste, wie Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- und Difluorphenylreste.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Ri sind Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylreste ; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-und Naphthylreste.
Beispiele für durch Halogenatome substituierte Kohlenwasserstoffreste R'sind Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Chloräthyl-, 1-Chlorpropyl-und 1-Chlorbutylreste. Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R, gelten in vollem Umfang auch für die Reste R".
Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Formel sind somit Dibutyl-bis-(diäthylphosphato)-stannan,
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel R4-pSnYp, worin R und Y jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und p 1, 2 oder 3 ist, mit Phosphaten der allgemeinen Formel
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worin R'die oben dafür angegebene Bedeutung hat, M Wasserstoff oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkalioder Erdalkalimetall, und a 1 oder 2 ist, bei erhöhter Temperatur hergestellt werden.
Vorzugsweise wird diese Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole ; ferner Naphtas ; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan ; halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, ferner Dialkyläther, wie Dibutyläther, Methylbutyläther und Dihexyl- äther.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren werden vorzugsweise bei solchen bei Raumtemperatur zu härtenden Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen eingesetzt, die zu Elastomeren härten. Bei diesen Massen kann es sich um solche, die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Verwendung durch Vermischen von mindestens zwei Bestandteilen bereitet werden, d. h. sogenannte"Zweikomponentensysteme", oder um solche, die an der Luft unter der Einwirkung des in der Luft enthaltenen Wasserdampfes ohne weiteren Zusatz spontan härten, d. h. um sogenannte "Einkomponentensysteme", handeln.
Die wichtigsten Beispiele für die als wesentliche Bestandteile in den Einkomponentensystemen vorliegenden Organosiliciumverbindungen können durch die allgemeine Formel
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wiedergegeben werden, worin Ra gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Q Organopolysiloxanketten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen, t 3 oder 4, x 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist.
Häufig beträgt die obere Grenze von x 20000 ; der Wert von x kann jedoch auch höher liegen, solange die Masse noch fliessfähig ist.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Ra sind Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-,
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substituierten Kohlenwasserstoffresten Ra handelt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste, wie 1, 1, 1-Trifluorpropyl-, Chlormethyl-, 6-Chlorhexyl-, 3, 4-Difluorcyclopentyl-, 2-Brorn- cyclopenten-2, 3-yl-, 1, 2-Difluorvinyl-, Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl-, Difluorphenyl- und 2-Brom-4, 6- - dijodphenylreste, Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit ist jedoch Ra vorzugsweise der Methylrest, während die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Reste Ra Phenylreste sind.
Beispiele für Rb sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. wie Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-und Dodecamethylenreste.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind Acyloxygruppen (-OOCRd), gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppen (-OR, Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffoxygruppen (-ORbOR, Aminoxygrup-
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unter auch Wasserstoffatome. Sie können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy-, Propionyloxy-, Valeryloxy-, Caproyloxy-, Myristoyloxyund Stearoyloxygruppen. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-und Decyloxygruppen ; Alkenyloxyund Alkadienyloxygruppen ; mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinyloxy-, Allyloxy-, Äthylallyloxy-,
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Butadienyloxygruppen ;phenylphosphat-und Butylphenylphosphatgruppen.
Die modifizierten Organopolysiloxane können im Gemisch mit organischen Polymeren, die denjenigen der modifizierenden Ketten entsprechen, vorliegen.
Die modifizierten Organopolysiloxane enthalten ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoffpolymeren, d. h.
Additionspolymeren, als Seitenketten. Sie können durch Pfropfung von durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Verbindungen auf Organosiliciumverbindungen durch Bildung freier Radikale unter Abspaltung von Wasserstoff hergestellt werden. Die Pfropfung findet besonders leicht statt, wenn zumindest ein Teil der Reste Ra aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und nicht übermässig viele Reste Ra aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, die zu unerwünschter Polymerisation des Organopolysiloxans führen können. Ebenso sollte das bei der Pfropfung eingesetzte Organopolysiloxan möglichst frei von Si-gebundenen Wasserstoffatomen sein.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die sich besonders gut für die Pfropfung eignen, sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Organopolysiloxane, wie bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane, bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Methylphenylpolysiloxane und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Mischpolymerisate aus Dimethyl- siloxan- und Phenylmethyl- und/oder Diphenylsiloxaneinheiten.
Die bei der Pfropfung eingesetzten Organosiliciumverbindungen können jedoch auch Teilhydrolysate, die restliche hydrolysierbare und somit kondensierbare Gruppen aufweisen, Silanol oder Salze von Silanolen oder auch von Si-funktionellen Einheiten freie Organopolysiloxane sein. In Organopolysiloxane der letzteren Art müssen nach der Pfropfung selbstverständlich durch weitere Umsetzung Si-funktionelle Einheiten eingeführt werden.
Jede durch die Anwesenheit olefinischer Mehrfachbindungen polymerisierbare Verbindung kann für die Pfropfung auf die Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für solche polymerisierbaren Verbindungen sind niedrigmolekulare ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylen ; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid ; Vinylester organischer Säuren, wie Vinylacetat ; Styrol ; ringsubstituierte Styrole und andere aromatische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin ; Acrylsäure und Derivate von Acrylsäure, wie deren Salze, Ester und Amide und Acrylnitril ; N-Vinyl-
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Ester und Amide, sowie Methacrolein und Methacrylnitril ; schliesslich disubstituierte Äthylene vom Typ CHX = CHX, wie Vinylencarbonat.
Es können Gemische aus zwei oder mehr der genannten Monomeren oder Gemische aus einem oder mehr der genannten Monomeren und Monomeren, die besonders leicht zusammen mit andern Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Malein- und Fumarsäure, ferner Stilben, Inden und Cumaron, zur Herstellung der Pfropfpolymerisate eingesetzt werden.
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Bei der Pfropfung werden die freien Radikale vorzugsweise durch organische peroxydische Verbindungen gebildet. Natürlich können auch andere Radikalbildner, wie Azoverbindungen, in denen die beiden Stickstoffatome der Azogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind und die nicht durch Stickstoffatome abgesättigten Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Cyano-, Carboxyalkyl-, Cycloalkylen-oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind, verwendet werden. Ferner können die freien Radikale auch durch ionisierende, also energiereiche Strahlen, wie ss-oder y-Strahlen gebildet werden.
Beispiele für organische peroxydische Verbindungen sind Hydroperoxyde, wie tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Decahydronaphthalinperoxyd ; Dialkylperoxyde, wie Di-tert. butyl- und Dicumylperoxyd ; cyclische Peroxyde, wie Ascaridol und 1, 5-Dimethylcyclohexan-1, 5-peroxyd ; Perester, wie tert. Butylperbenzoat, tert. Butylperoxyisopropylcarbonat und tert. Butylperoctoat ; sowie Ketonperoxyde, wie Acetonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd.
Die Menge der freien Radikale ist nicht entscheidend. Bei Verwendung der aktiveren peroxydischen Verbindungen reichen meist so niedrige Mengen wie 0, 05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, peroxydische Verbindung aus. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können jedoch so hohe Mengen wie 3 Gel.-% oder mehr an peroxydischer Verbindung eingesetzt werden.
Falls erwünscht, kann nicht umgesetztes Monomeres von dem Pfropfpolymerisat durch beliebige herkömmliche Arbeitsweisen, wie Destillation oder Extraktion mit Lösungsmitteln oder selektive Fraktionierung mit Lösungsmitteln, abgetrennt werden.
Zur Herstellung der als wesentliche Bestandteile in Einkomponentensystemen vorliegenden Organosiliciumverbindungen können Si-gebundene Hydroxylgruppen in den endständigen Einheiten enthaltende Organopolysiloxane bzw. die Si-gebundene Hydroxylgruppen in den endständigen Einheiten enthaltende modifizierte Organopolysiloxane mit Silanen der allgemeinen Formel
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worin Ra, Z und t die oben jeweils dafür angegebene Bedeutung haben, im Verhältnis von mindestens 1 Mol Silan je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe bei Temperaturen von etwa 20 bis 100 C umgesetzt werden. Es können auch bei dieser Umsetzung, falls erwünscht bzw. notwendig, höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Temperaturen von 200 C sollten jedoch nicht überschritten werden.
Die so erhaltenen, funktionelle Gruppen in den endständigen Einheiten aufweisenden Organopolysiloxane härten bei Raumtemperatur durch Einwirkung des in der Luft enthaltenen Wasserdampfes, wobei, falls erwünscht, weiterer Wasserdampf zugeführt werden kann. Unter dem Einfluss des Wassers tritt Vernetzung der Organopolysiloxane innerhalb weniger Minuten oder einiger Stunden oder Tage ein, je nach Art der hydrolysierbaren Gruppen Z und der Substituenten in den Phosphato-stannanen. Die Phosphato-stannane können den Einkomponentensystemen zu einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung der Einkomponentensysteme, z. B. bei der die Silane der Formel
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einen Reaktionsteilnehmer bilden, zugesetzt werden.
Zweikomponentensysteme werden durch Vermischen von in den endständigen Einheiten Si-funktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, vorzugsweise in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen als
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Härtungskatalysatoren, wobei als Härtungskatalysatoren erfindungsgemäss die Phosphatostannane verwendet werden, bereitet.
Bei den in den Zweikomponentensystemen verwendeten Vernetzungsmitteln kann es sich ebenfalls um Silane der allgemeinen Formel
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worin Ra, Z und t die oben jeweils dafür angegebene Bedeutung haben, handeln. Weitere Beispiele für Vernetzungsmittel in Zweikomponentensystemen sind Polysiloxane, die je Molekül mindestens 3 Z-Gruppen, einschliesslich Si-gebundener Wasserstoffatome, enthalten, wobei die nicht durch Z-Gruppen abgesättigten Valenzen der Siliciumatome durch Siloxan-Sauerstoffatome und gegebenenfalls durch Ra-Gruppen abgesättigt sind.
Beispiele für Silane der allgemeinen Formel
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die bevorzugt in Zweikomponentensystemen verwendet werden und für Polysiloxane mit mindestens 3 Z-Grup- pen je Molekül sind Organoalkoxysilane, wie Äthyltrimethoxysilan,. Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan und Äthyltriäthoxysilan ; Tetrakohlenwasserstoffoxysilane. d. h. Orthosilikate, wie Äthylorthosilikat und Butylorthosilikat sowie Teilhydrolysate solcher Silane, wie partiell hydrolysiertes Äthylorthosilika t, z. B. "Äthylsilikat 40", das hauptsächlich aus Decaäthyltetrasilikat besteht, Isopropylpolysilikat, Butylpolysilikat, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxydisoloxan.
Die Silane der oben angegebenen Formel und andern Verbindungen mit mindestens 3 Z-Gruppen je Molekül können einzeln und im Gemisch verwendet werden ; zweckmässig werden sie in Mengen von 0, 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, bei der Bereitung der Zweikomponentensysteme eingesetzt. Bei weniger als 0, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, ist die Vernetzung, d. h. Härtung, der Organopolysiloxane sehr gering. Bei Verwendung von über
10% der Vernetzungsmittel besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung. Ein grosser Überschuss an Vernetzungsmitteln gibt jedoch die Gewähr für eine vollständige Umsetzung aller vorhandenen Si-gebundenen Hydroxylgruppen und kann die Haltbarkeit der Massen durch Abfangen von unbeabsichtigt vorhandenem Wasser verbessern.
Zur Erleichterung der Verteilung der Phosphatostannane in dem Organopolysiloxan können diese Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert oder zunächst mit Füllstoff vermischt werden.
Beispiele für hiebei verwendbare Lösungsmittel sind bei 200C/7 60 mm Hg flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol ; Äther, wie Dibutyläther, und von Si-gebundenen Hydroxylgruppen freie flüssige Organopolysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane. Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht um Organopolysiloxane handelt, so sollten es solche sein, die bei möglichst niedrigen Temperaturen verdampfen.
Die Phosphatostannane werden bei ihrer Verwendung als Katalysatoren bei der Härtung von Organopolysiloxanen zweckmässig in Mengen von 0, 05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 1 Gel.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt. Es können Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen der Phosphatostannanen eingesetzt werden, um verschiedene Härtungszeiten zu erreichen.
Die Menge der bei der Härtung der Organopolysiloxane verwendeten Phosphatostannane ist umso geringer, je länger die Topfzeit, d. h. der für die Verarbeitung zur Verfügung stehende Zeitraum sein soll. Für Dichtungsmassen sind beispielsweise meist Topfzeiten von 1 bis 2 h hinreichend. Bei Dichtungsmassen wird somit der Katalysator in solchen Mengen eingesetzt, dass vor Ablauf dieses Zeitraums keine wesentliche Versteifung der Masse eintritt ; im allgemeinen ist die Masse innerhalb von 2 bis 4 h nach dem Abdichten nicht mehr klebrig, nach etwa 24 h fest und nach 7 Tagen ausgehärtet. Diese Zeiträume sind natürlich ausserdem von den jeweiligen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen abhängig.
Eine schnellere Härtung erfolgt bei höheren Temperaturen und/oder mit zunehmender Feuchtigkeit Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können, wie häufig erwünscht, bei der Herstellung der bei Raumtemperatur härtenden Massen weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung solcher Massen mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind Pigmente, lösliche Farbstoffe, Antioxydantien, Ultraviolettabsorber, Organopolysiloxanharze, rein- - organische Harze, z. B.
Polyvinylchloridpulver, insbesondere aber verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd mit grosser Oberfläche und Siliciumdioxydaerogele, und nicht verstärkende Füllstoffe, wie Diatomeenerde, Quarzmehl und Füllstoffe mit Molekularsiebeigenschaften, ferner handelsübliche Metalloxyde, wie Titan-, Eisen-und/oder Zinkoxyde. Auch faserige Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern und/oder organische Fasern können mitverwendet werden.
Die Teilchengrösse von Füllstoffen und sonstigen Zusätzen ist nicht entscheidend für die Verwendung der Phosphatostannane. Zweckmässig soll diese jedoch 0, 1 bis 2, 0 min betragen. Es können natürlich auch feste Stoffe mit grösserem Durchmesser eingesetzt werden, solange dadurch die Herstellung der Mischungen nicht erschwert wird.
Gemische aus Phosphatostannanen, die verschiedene Reste an den Zinnatomen enthalten, beschleunigen den Härtungsvorgang besonders stark.
Die die erfindungsgemäss verwendeten Phosphatostannane enthaltenden, härtbaren Massen auf Grundlage von
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gegebenenfalls modifizierten Organopolysiloxanen können für alle Zwecke verwendet werden, bei denen auch bisher härtbare Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, enthaltend Zinnverbindungen als Härtungskatalysator, verwendet werden konnten, also beispielsweise als Zahnabdruckmassen, zum Abdichten von Fügen zwischen aneinandergrenzendenAbschnitten vonFahrbahnen und vonFugen inGebäudenoder Fortbewegungsmitteln, wie Fahrzeugen, als Isoliermassen für elektrische Leiter, zur Herstellung von Dichtungen und als Klebstoffe.
Die die erfindungsgemäss zu verwendenden Phosphatostannane enthaltenden härtbaren Massen auf Grundlage von gegebenenfalls modifizierten Organopolysiloxanen können gelöst in inerten organischen Lösungsmitteln angewendet werden.
In den folgenden Vorschriften zur Herstellung von erfindungsgemäss zu verwendenden Produkten und Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
Vorschriften zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Phosphatostannane
A. Zu 19 Teilen Dibutyldibutoxystannan in 50 Teilen Toluol, werden 7, 7 Teile Diäthylhydrogenphosphat in 10 Teilen Toluol gegeben. Nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluss bei 80 C und 12 mm Hg (abs. ) abdestilliert. Man erhält als Rückstand eine durchscheinende Flüssigkeit, die als Dibutylbutoxy-diäthylphosphato- stannan identifiziert wird.
B. Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit 15, 5 Teilen an Stelle der 7, 7 Teile Diäthylhydrogenphosphat wiederholt. Es wird eine viskose durchscheinende, braune Flüssigkeit erhalten, die als Di- butyl-diäthylphosphato-stannan identifiziert wird.
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phosphat in 50 Teilen Benzol gegeben und 2,5 h unter Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wird anschliessend bei etwa 80 C und 21mm Hg (abs.) innerhalbetwal. Sh abdestilliert. Es wird als Rückstand eine weisse, durchscheinende, viskose Flüssigkeit erhalten, die als Dibutylmethoxy- (diäthylphosphatö)-stannanidentifiziertwird.
D. 49 Teile Dioctyldibutoxystannan in 100 Teilen Toluol werden mit 15, 3 Teilen Diäthylhydrogenphosphat in 25 Teilen Toluol versetzt und 2,5 h unter Rückfluss erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile werden bei etwa 80 C und 21 mm Hg (abs.) abdestilliert. Es wird als Rückstand ein Produkt erhalten, das als Dioctylbutoxy- (di- äthylphosphato)-stannan identifiziert wird.
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phosphat in 25 Teilen Toluol versetzt und 2 h unter Rückfluss erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei 12 mm Hg (abs. ) wird als Rückstand ein Produkt erhalten, das als Diphenylbutoxy- (diäthylphosphato)-stannan identifiziert wird.
F. 24, 8 Teile Butyldimethoxychlor-stannan in 100 Teilen Toluol werden mit 21 Teilen Dibutylhydrogenphosphat in 30 Teilen Toluol versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs. ) abdestilliert und als Rückstand ein Produkt erhalten, das als Butylmethoxy- (di- buty1phospha to) -chlor-stannan identifiziert wird.
G. 26, 9 Teile Butyltrimethoxy-stannan in 75 Teilen Toluol werden mit 25 Teilen Dimethylhydrogenphosphat in 50 Teilen Toluol versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs. ) abdestilliert und als Rückstand ein Produkt erhalten, das als Butylmethoxy- (di- methylphosphato) -stannan identifiziert wird.
H. 46, 5 Teile Octadecyltrimethoxy-stannan in 120 Teilen Toluol werden mit 25 Teilen Dimethylhydrogenphosphat in 50 Teilen Toluol versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Rückstand wird als Octadecyl-bis- (dimethylphosphato)-me- thoxy-stannan identifiziert.
J. 49,1 Teile Dibutyldioctyloxy-stannan in 150 Teilen Toluol werden mit etwa 26,5 Teilen Dihexylhydrogenphosphat in 50 Teilen Toluol versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs. ) abdestilliert. Der Rückstand wird als Dibutyloctyloxy- (dihexylphosphato)- - stannan identifiziert.
K. 41, 1 Teile Dibutyldibutoxy-stannan in 100 Teilen Benzol werden mit 25 Teilen Diphenylhydrogenphosphat in 50 Teilen Benzol versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs. ) abdestilliert. Der Rückstand wird als Dibutylbutoxy- (diphenylphosphato)- - stannan identifiziert.
L) 23, 9 Teile Dimethyldiäthoxy-stannan in 75 Teilen Toluol werden mit 32, 3 Teilen Dioctylhydrogenphosphat in 75 Teilen Toluol versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs. ) abdestilliert. Der Rückstand wird alsDimethyläthoxy- (dioctylphospnatö) -stan- nan identifiziert.
M) 25,9 Teile Methyldiäthoxychlor-stannan in 75 Teilen Toluol werden mit 30,8 Teilen Diäthylhydrogenphosphat in 50 Teilen Toluol versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs. ) abdestilliert. Der Rückstand wird als Methyl-bis- (diäthylphosphato)-chlor- stannan identifiziert.
N. 30, 8 Teile Diäthylhydrogenphosphat in 50 Teilen Toluol werden zu 30, 9 Teilen Dibutyläthoxymethoxy- stannan in 100 Teilen Toluol gegeben und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 800e Blasen-
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temperatur und 12 mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Rückstand wird als Dibutyl-bis- (diäthylphosphato)-stannan identifiziert.
O. 30, 8 Teile Diäthylhydrogenphosphat in 50 Teilen Toluol werden zu 34, 5 Teilen Benzyltriäthoxystannan in 100 Teilen Toluol gegeben und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs. ) abdestilliert. Der Rückstand wird als Benzyläthoxy-bis - (diäthylphosphato) - stannan identifiziert.
P. 30,9 Teile 2-Butenyltriäthoxy-stannan in 100 Teilen Toluol werden mit 30, 8 Teilen Diäthylhydrogenphosphat in 50 Teilen Toluol versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei 80 C Blasentemperatur und 12 mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Rückstand wird als 2-Butenyl-bis- (diäthylphosphato)-äthoxy- - stannan identifiziert.
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ständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxanen mit verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei eine Pfropfung erfolgt, hergestellt. Nach dieser Umsetzung werden die nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen durch einstündiges Erwärmen unter Rühren bei 1 mm Hg (abs. ) oder weniger entfernt.
Nähere Einzelheiten über Umsetzungstemperatur und-zeit, Ausgangsprodukte, Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Endprodukt sind Tabelle I zu entnehmen.
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1. In einem Reaktionsgefäss, das 31 Teile des modifizierten Organopolysiloxans enthält, wird 10 min ein Druck von etwa 1 mm Hg (abs. ) aufrecht erhalten. Anschliessend werden drei Teile "Äthyl- silikat 40" in das Reaktionsgefäss unter Rühren zugegeben, 0, 05 Teile der gemäss A) hergestellten
Zinnverbindung werden zugegeben. Die so erhaltene Masse härtet in einer Form bei Raumtempera- tur innerhalb 1 h zu einem klebfreien Elastomeren.
2. Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Masse wird vor der Härtung mit 10 Teilen pyrogen in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxyd vermischt und härtet bei Raumtemperatur innerhalb etwa
1, 5 h zu einem klebfreien Elastomeren.
3. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass das modifizierte
Organopolysiloxan a durch ein in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 2000 cSt/25 C ersetzt wird. Die
Masse härtet in etwa 1,3 h bei Raumtemperatur zu einem klebfreien Elastomeren.
Beispiel 2 :
1. 31 Teile des modifizierten Organopolysiloxans b von Beispiel 1 werden mit 3 Teilen Methyltriacet- oxysilan und 0, 01 Teilen der gemäss A) hergestellten Zinnverbindung vermischt. Die so erhaltene
Masse härtet in einer Form bei Raumtemperatur innerhalb 0,05 h zu einem klebfreien Elastomeren.
2. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass das modifizierte
Organopolysiloxan b durch ein in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2000 cSt/25 C ersetzt wird. Die so er- haltene Masse härtet in 0, 07 h zu einem klebfreien Elastomeren.
Beispiel 3 :
1. 31 Teile des modifizierten Organopolysiloxans f von Beispiel 1 werden mit 3 Teilen Methyl-tris- - (acetonoxim)-silan und 0, 01 Teilen der gemäss A) hergestellten Zinnverbindung vermischt. Die so er- haltene Masse härtet in einer Form bei Raumtemperatur in etwa 0, 5 h zu einem klebfreien Elastomeren.
2. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung. dass das modifizierte
Organopolysiloxan f durch ein in den endständigen Einheiten je eine Si - gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 2000 cSt/25 C ersetzt wird. Die so erhaltene Masse härtet innerhalb von etwa 0,5 h zu einem klebfreien Elastomeren.
Beispiel 4 :
1. Die in Beispiel 2 unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass das
Methyltriacetoxysilan durch Methoxytriacetoxysilan ersetzt wird. Die so erhaltene Masse härtet bei
Raumtemperatur in etwa 0,08 h zu einem klebfreien Elastomeren.
2. Die in Beispiel 2 unter 2. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt ebenfalls mit der Abänderung, dass an Stelle von Methyltriacetoxysilan Methoxytriacetoxysilan verwendet wird. Die so erhaltene Masse härtet bei Raumtemperatur in etwa 0, 1 h zu einem klebfreien Elastomeren.
Beispiel 5 :
1. 31 Teile des modifizierten Organopolysiloxans f von Beispiel 1 werden mitetwa 3 Teilen Methyl-tris- - (diäthylphosphato)-silan und 0,01 Teilen der gemäss A) hergestellten Zinnverbindung entsprechend vermischt. Die so erhaltene Masse härtet in einer Form innerhalb von etwa 1, 8 h bei Raumtemperatur zu einem klebfreien Elastomeren.
2. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass das modifizierte
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Organopolysiloxan f durch ein in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf- weisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 2000 cS < /25 C ersetzt wird. Die so er- haltene Masse härtet bei Raumtemperatur in etwa 2 h zu einem klebfreien Elastomeren.
Beispiel 6 bis 26 : Nach der in Beispiel 1 unter 11/1. beschriebenen Arbeitsweise werden verschiegene Organopolysiloxane mit verschiedenen Vernetzungsmitteln und gemäss den verschiedenen Vorschriften hergestellten Zinnverbindungen vermischt und bei Raumtemperatur härten gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeichnet.
Tabelle I:
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<tb>
<tb> eingesetztes <SEP> Di-Reaktionsbe- <SEP>
<tb> Olefinische <SEP> Verbindung <SEP> methylpolysiloxan <SEP> Katalysator <SEP> dingungen <SEP> Endprodukt
<tb> Art <SEP> Teile <SEP> Viskosität <SEP> Teile <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Viskosität
<tb> c/St/25 C <SEP> Art <SEP> Teile <SEP> C <SEP> h <SEP> cSt/25 C
<tb> a <SEP> Acrylnitril <SEP> 14,6 <SEP> 1900 <SEP> 50 <SEP> t-BP <SEP> 0,5 <SEP> 80 <SEP> 1,5 <SEP> 14000
<tb> Butylacrylat <SEP> 35,4
<tb> b <SEP> Acrylnitril <SEP> 9,0 <SEP> 800 <SEP> 40 <SEP> t-BP <SEP> 0,5 <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 7800 <SEP>
<tb> Butylacrylat <SEP> 51,0
<tb> c <SEP> Acrylnitril <SEP> 9,1 <SEP> 800 <SEP> 40 <SEP> t-BP <SEP> 0,25 <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 20200
<tb> Äthylacrylat <SEP> 2,9
<tb> Butylacrylat <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP>
<tb> d <SEP> Methylacrylat <SEP> 50,0 <SEP> 400 <SEP> 50 <SEP> t-BP <SEP> 0,
5 <SEP> 80 <SEP> 4,0 <SEP> 15 <SEP> 500
<tb> e <SEP> La <SEP> urylme <SEP> tl1/o <SEP>
<tb> acrylat <SEP> 70,0 <SEP> 400 <SEP> 30 <SEP> t-BP <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 5,0 <SEP> 19400
<tb> f <SEP> Styrol <SEP> 250, <SEP> 0 <SEP> 610 <SEP> 304 <SEP> t-BP <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 125 <SEP> 24,0 <SEP> 14500
<tb> Butylacrylat <SEP> 204,0
<tb> g <SEP> Vinylchlorid <SEP> 45,0 <SEP> 6700 <SEP> 350 <SEP> t-BPer <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 4,0 <SEP> 17800
<tb>
t-BP = tert. Butylperoxyd t-BPer = tert.
Butylperoctoat
<Desc/Clms Page number 9>
Ta belle 11 :
EMI9.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Vemetzungsmittel <SEP> Organopolysiloxan <SEP> Füllstoff <SEP> Katalysator
<tb> Nr. <SEP> Art <SEP> Teile <SEP> Beispiel <SEP> Teile <SEP> Art <SEP> Teile <SEP> Vorschr. <SEP> Teile <SEP> Härtungszeit/h
<tb> 6 <SEP> ES"40" <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (a) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> Härtung
<tb> 7 <SEP> ES"40" <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (a) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> DBT <SEP> DL <SEP> 0,05 <SEP> 3,00
<tb> 8 <SEP> ES"40" <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (a) <SEP> 31 <SEP> 0 <SEP> A <SEP> 0,05 <SEP> 1,20
<tb> 9 <SEP> ES"40"3 <SEP> PMS <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> B <SEP> 0,20 <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 10 <SEP> ES"40" <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (f) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 0,20 <SEP> 0,50
<tb> 11 <SEP> ES"40"3 <SEP> 1 <SEP> (f)
<SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> D <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 12 <SEP> ES"40"3 <SEP> 1 <SEP> (f) <SEP> 31-0 <SEP> E*) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 13 <SEP> ES"40" <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (f) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> F <SEP> 0,20 <SEP> 0,30
<tb> 14 <SEP> ES"40"3 <SEP> PMS <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 1,60
<tb> B <SEP> 0,02
<tb> 15 <SEP> MTAS <SEP> 3 <SEP> PMS <SEP> 31-0--0, <SEP> 25
<tb> 16 <SEP> MTAS <SEP> 3 <SEP> PMS <SEP> 31-0 <SEP> G <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> 17 <SEP> ES"40" <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (c) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> L <SEP> 0,20 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 18 <SEP> MTOS <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (e) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,00
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tab e 11 e I I (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Vernetzungsmittel <SEP> Organopolysiloxan <SEP> Füllstoff <SEP> Katalysator
<tb> Nr. <SEP> Art <SEP> Teile <SEP> Beispiel <SEP> Teile <SEP> Art <SEP> Teile <SEP> Vorschr. <SEP> Teile <SEP> Härtungszeit/h
<tb> 19 <SEP> MTOS <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (e) <SEP> 31-0 <SEP> N <SEP> 0,20 <SEP> 4,00
<tb> 20 <SEP> MTPS <SEP> 3 <SEP> PMS <SEP> 31-0--2, <SEP> 20
<tb> 21 <SEP> MTPS <SEP> 3 <SEP> PMS <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,20 <SEP> 1,50
<tb> 22 <SEP> MTOS <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (g) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7, <SEP> 00
<tb> 23 <SEP> MTOS <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (g) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> P <SEP> 0,20 <SEP> 3,20
<tb> 24 <SEP> ES"40" <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> (c) <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> P <SEP> 0,20 <SEP> 8,00
<tb> 25 <SEP> ES"40"3 <SEP> PMS <SEP> 31 <SEP> @) <SEP> 5 <SEP> N <SEP> 0,20 <SEP> 5,
50
<tb> 26 <SEP> ES"40" <SEP> 3 <SEP> PMS <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 1,30
<tb>
ES"40"="Äthylsilikat40" DBT DL = Dibutylzinndilaurat PMS = In den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan mit 2000 cS < /25 C MTAS = Methyltriacetoxysilan
EMI10.2