DE1301140B - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganosiloxanenInfo
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Description
- Bei Raumtemperatur zu Feststoffen trocknende bzw. härtende Massen sind sehr wertvoll. Harzartige Massen dieser Art werden hauptsächlich für Überzüge, wie z. B. in Holzlacken, eingesetzt. Zu Elastomeren härtende Massen dieser Art werden insbesondere sowohl für Überzüge als auch für Abdichtungen verwendet. Die ersten bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mußten vom Verbraucher selbst durch Mischen von zwei oder mehr getrennt gelieferten Bestandteilen bereitet werden. Später wurden Massen auf Grundlage von flüssigen, Si-gebundenen Acyloxyreste enthaltenden Organopolysiloxanen bekannt, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit zumindest einige Zeit unverändert bleiben, jedoch nach Zutritt von Wasser, wobei bereits die Luftfeuchtigkeit genügt, ohne weiteren Zusatz zu harzartigen oder elastomeren Feststoffen, je nach Aufbau und Zusammensetzung der Organopolysiloxane, härten. Dabei wird eine Carbonsäure frei, die im Falle der handelsüblichen Massen dieser Art Essigsäure ist. Dies ist jedoch bei einigen Anwendungsgebieten unerwünscht bzw. schädlich.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Organosiloxane, die insbesondere als Bestandteile in Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig sind und nach Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ohne die oben geschilderten Nachteile härten, verwendbar sind, erhalten.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Umsetzen von Organosiliciumverbindungen mit Oximen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) Oxime der allgemeinen Formel R2C = NOH .
- (R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest) oder der allgemeinen Formel R"C = NOH (R" = ein zweiwertiger, mit dem Kohlenwasserstoffatom der Gruppierung C = NOH einen Ring bildender, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest) mit Organosiloxanen der allgemeinen Formel welche gegebenenfalls noch Einheiten der allgemeinen Formel enthalten können (R' = einwertige, gegebenenfalls Halogenatome und/oder Cyangruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, von denen ein Teil durch Wasserstoffatome ersetzt sein kann; Z = Halogen; a = 1, 2 oder 3; b = 0, 1 oder 2; a + b = kleiner als 4; c = 0, 1, 2 oder 3; Durchschnittswert der Summe von b und c größer als 0) umsetzt oder b) ein Oxim der genannten Formeln mit einem Silan der allgemeinen Formel ZdS'R¢_d (worin Z und R' die angegebene Bedeutung fiaben, d = 1, 2, 3 oder 4) umsetzt und die so erhaltenen Oximsilane der allgemeinen Formel (R2C = NO)dSiR@_,, oder (R"CNO)dSiR4_d entweder erstens mit Siloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel kondensiert, wobei d 2, 3 oder 4 sein muß, oder zweitens teilweise hydrolysiert und kondensiert, wobei im Fall einer Hydrolyse d kleiner als 4 sein muß. Gemäß der französischen Patentschrift 1 118495 werden Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, darunter auch Oxime, an Silane mit SiC-gebundenen Vinylgruppen angelagert. Es wird also im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht das Ausmaß der Funktionalität von Siliciumatomen, sondern nur die Art von an Siliciumatome SiC-gebundenen organischen Resten verändert. Nach dem Verfahren gemäß der vorstehend genannten französischen Patentschrift können somit keine Verbindungen entstehen, die allein durch dieses Verfahren in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig sind, aber in Gegenwart von Feuchtigkeit durch Hydrolyse von an Siliciumatomen gebundenen Gruppen härten.
- Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R und R' sind beliebige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 2-äthylhexyl-, Dodecyl-,1-Isobutyl-3,5-dimethylhexyl-, Octadecyl- und Myricylreste; beliebige Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Decenyl- und Hexadienylreste; beliebige Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; beliebige Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- und Cyclo-2,4-hexadienylreste; beliebige Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylreste; beliebige Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- und Xylylreste, sowie beliebige Alkarylreste, wie Tolyl- und Dimethylphenylreste.
- Als Beispiel für halogenierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste R und R' seien der Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl-, 3,4-Dibromcyclohexyl-, a,a,a-Trifluortolyl-, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, a,ß,f-Trifluor-a-rhlorcyclobutyl- und 2-Jodcyclopenten-3-yl-Rest genannt.
- Als Beispiele für Cyanalkylreste R' seien 13-Cyanäthyl-, y-Cyanpropyl-, co-Cyanbutyl-, (3-Cyanpropyl-, y-Cyanbutyl- und (,)-Cyanoctadecylreste genannt. Wenn Cyanalkylreste vorhanden sind, dann mindestens in Mengen von 1 Molprozent der Siliciumatome, die organische Reste tragen.
- Beispiele für zweiwertige Reste R" sind solche der Formeln - CH2(CH2)3CH2 -- CH2(CH2)aCH2 -- qH4CA - - CH2CHCICH2CH2CI-I2 -- CßH4C-6H3Br -- CF2(CF2)3CF2 -(CC13) - CH2CH2(CH)2CH2 -und Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Oxime sind somit Acetophenonoxim, Acetonoxim, Benzophenonoxim, 2-Butanonoxim, 3-Methyl-2-butanonoxim, d-Campheroxim, a-d-Carvonoxim, 2-Nonanonoxim, 5-Methyl-2-hexanonoxim, 2-Pentanonoxim, Diisopropylketonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acrylphenonoxim, 1-Acetonaphthonoxim, 1-Phenyl-2-butanonoxim, Chlorcyclohexanonoxim, Perfluorcyclobutanonoxim, 4 - Phenyl - 2 - butanonoxim, 5-Isopropyl-2-methylacetophenonoxim, 12-Tricosanonoxim, a - Brom - 2,4,6 - trimethylisobutyrophenonoxim, a - Bromacetophenonoxim, Anthronoxim, p-Chloracetophenonoxim und p-, a-Dibromacetophenonoxim.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung der Oxime der Formel R2C = NOH mit Halogensilan bzw. einem Halogensiloxan, insbesondere einem Chlorsilan bzw. Chlorsiloxan, erfolgt beim Mischen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin oder a-Picolin. Sie kann z. B. durch folgende Gleichung veranschaulicht werden
dX=NOH + CIdSiR4_d --# (X=NO)dSiR4_d + dHCI - Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden; Temperaturen zwischen 20 und 100°C sind bevorzugt. Die Reaktionsprodukte können gegebenenfalls durch Destillation isoliert werden.
- Es entstehen z. B. bei der Umsetzung von Halogensilanen mit Oximen je nach Art der eingesetzten Silane und Oxime Verbindungen folgenden Aufbaus: R2C = NOSiR3 (R2C = NO)3SiR' (R2C = NO)2SiR2 Si(ON = CR2)4 R"C = NOSiR3 (R"C = NO)2SiR2 (R"C = NO)3SiR' und (R" C = N O)QSi In den zur Umsetzung mit den Oximen der Formel X = N OH verwendeten Halogensiloxanen bzw. in den zur Umsetzung mit den Oximsilanen der Formel (X = NO)dSiR4_d verwendeten, Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxanen liegen die Halogenatome bzw. Hydroxylgruppen vorzugsweise jeweils nur in endständigen Siloxaneinheiten vor, ist jeweils der Durchschnittswert der Summe von b und c vorzugsweise mindestens 1, und c ist jeweils vorzugsweise 2. In den zur Umsetzung mit den Oximsilanen verwendeten, Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxanen ist auch b vorzugsweise 2.
- Die Umsetzung der Oximsilane mit den Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxanen wird zweckmäßig unter Ausschluß von Wasser durchgeführt. Es wird zweckmäßig mindestens 1 Mol, vorzugsweise mindestens 2 Mol Oximsilan je Mol Sigebundener Hydroxylgruppe verwendet.
- Die zur Umsetzung mit den. Oximen der Formel X = NOH gegebenenfalls verwendeten Halogensiloxane werden zweckmäßig durch Umsetzung eines Halogensilans der allgemeinen Formel R@SiZ4 _,, worin R', Z und b die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R,',Si(OH)4_a worin R' und a die angegebene Bedeutung besitzen und wobei die Summe von b und a durchschnittlich mindestens 1 ist, oder mit den oben beschriebenen, Si - gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxanen, vorteilhafterweise in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels, wie Pyridin, und praktisch in Abwesenheit von Wasser hergestellt. Vorzugsweise wird dabei etwa ein Mol Halogensilan je Mol Sigebundener Hydroxylgruppe eingesetzt.
- Die erfindungsgemäßen Umsetzungen können gegebenenfalls in einem inerten, d. h. mit Si-gebundenen Oximgruppen nicht reagierenden, Lösungsmittel ausgeführt werden. Geeignet sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon und flüssige Siloxane, die frei von Si-gebundenen Hydroxylgruppen sind. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist insbesondere bei der Umsetzung von hochmolekularen Siloxanen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen als Reaktionsteilnehmer zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches und damit zur Erleichterung der Umsetzung zweckmäßig.
- Das Oximgruppen enthaltende Organosiloxan kann bis zum endgültigen Verbrauch in dem Lösungsmittel verbleiben, was besonders für die Verwendung als Uberzugsmassen zweckmäßig ist.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Organosiloxane können je nach Wahl der bei ihrer Herstellung verwendeten Organosiliciumverbindungen als Siloxaneinheiten solche folgender Formeln enthalten: R3Si0o,5 RZSiO R'Si01,5 Si02 (R3C = NO)3Si0o,5 (R2C = NO)2Si0 R2C = NOSi01.5 (R2C = NO)2SiR'Oo,s R2C = NOSiR20o,5 und R2C = NOSiR'O Die erfindungsgemä2 erhaltenen Organosi:oxane können somit z. B, folgenden Formeln entsprechen: (R"C = NO)SiRiO[RZSi0]"SiR2(ON = CR") (R2C = NO)SiR20[SiR20]"SiR2(ON = CR2) (R2C = NO)2SiR'O[SiR'O]"SiR'(ON = CR2)2 (R2C = NO)3Si0[SiRIC]"Si(ON = CR2)3 (R2C = NO)2SiR'O[SiRz O]"Si(ON = CR2)3 [R2C = NOSiR20(SiR10)"]3SiR' [R2C = NOSiRiO(SiR20)"]4Si [R2C = NOSiR#O(SiR#O)"]2SiR'(ON = CR2) R;SiO[SiR20]"Si(ON = CR2)3 und In diesen Formeln haben R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung. und n ist eine ganze Zahl, z. B. 1, 8, 10, 37, 100, 488, 1000, 3625, 10000 oder mehr.
- Bei den erfindungsgemäßen Verfahren können Gemische von Verbindungen mit jeweils verschiedenen Resten R, R' und R" sowie unterschiedlichen Polymerisationsgrades ebensogut wie einheitliche Verbindungen verwendet werden.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit durchschnittlich mehr als zwei Oximgrupper je Molekül eignen sich besonders gut als wesentliche Bestandteile in unter Feuchtigkeitsausschluß lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur härtender. Uberzugs- und Dichtungsmassen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen, die nur zwei Oximgruppen je Molekül enthalten, eignen sich hauptsächlich als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Blockmischpoly meren. Aber auch diese difunktionellen Verbindungen können im Gemisch mit mehr als zwei Oximgruppen je Molekül enthaltenden Siliciumverbindungen, z. B.
- Si(ON = CR2) oder R'Si[(OSiRz)"ON = CR2]3 als Uberzugs- und Dichtungsmassen verwendet werden. Die erfindungsgemäß erhaaenen Organosiloxane können in Abwesenheit von Feuchtigkeit längere ,Zeit gelagert werden. Dabei ändern sich die physikalischen Eigenschaften nicht oder nur geringfügig.
- Dies ist besonders wichtig, weil dadurch gewährleistet ist, daß eine Masse, die auf eine bestimmte Konsistenz und Härtungszeit eingestellt ist, sich in dieser Beziehung bei der Lagerung nicht nennenswert verändert.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Organosiloxane härten unter dem Einfluß des normalen Wassergehalts der Luft. Zusätzlich oder statt dessen kann bei ihrer Härtung flüssiges oder gasförmiges Wasser anderer Herkunft verwendet werden.
- Die Geschwindigkeit der Härtung hängt von der Größe der Reste R, R' und R" an den die Oximgruppen tragenden Siliciumatomen sowie dem Verhältnis der Oximgruppen zu den Siliciumatomen ab. Im allgemeinen wächst die Dauer der Härtung mit der Größe der Reste R bzw. R" und R' an den die Oximgruppen tragenden Siliciumatomen. Die Härtungsgeschwindigkeit kann durch höhere Temperaturen und/oder Kondensationskatalysatoren gesteigert werden.
- Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind organische Amine, Salze der Phosphorsäure mit beliebigen basischen Stickstoffverbindungen, Salze von Carbonsäuren mit beliebigen quaternären Ammoniumhydroxiden oder mit Metallen der elektromotoüschen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiloxane haften an den verschiedensten Stoffen, wie Glas, Prozellan, Holz, Metallen und organischen Kunststoffen. Aus diesem Grund sind sie besonders für Abdichtungen, z. B. bei Gebäuden, Flugzeugen und Kraftfahrzeugen, geeignet.
- Da die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe bei niedriger Temperatur härten und daneben gute Wetterbeständigkeit besitzen, eignen sie sich auch hervorragend als Schutzüberzüge auf Holz und anderen Stoffen, bei denen keine hohen Härtungstemperaturen angewendet werden können. Sie ermöglichen die Anbringung von Organopolysiloxanüberzügen auch in Fällen, bei denen bisher Organopolysiloxane nicht eingesetzt werden konnten.
- Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten, Oximgruppen enthaltenden Organosiloxane im Gemisch mit anderen Arten von Siloxanen undioder Füllstoffen verwendet werden.
- Es mag beispielsweise wünschenswert sein, die Klebeigenschaften zu verbessern, indem man harzartige Siloxane zusetzt. Dadurch werden gleichzeitig die elastischen Eigenschaften nach der Härtung geändert: Sie werden plastischer und weniger elastisch, was bei bestimmten Dichtungen sehr erwünscht ist.
- Es kann auch vorteilhaft sein, inerte Weichmacher, wie sie für Organopolysiloxane üblicherweise benutzt werden, z. B. mit Trimethylsiloxygruppen endblokkierte Dimethylsiloxane, mitzuverwenden.
- Als Füllstoffe eignen sich alle in Organopolysiloxanen üblicherweise benutzten, verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffe. Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxid, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, d. h. sogenannte Aerogele, und gefälltes Siliciumdioxid mit großer Oberfläche. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls an der Oberfläche Organosilylgruppen tragen. Nicht verstärkende Füllstoffe sind z. B. gröbere Siliciumdioxidarten, wie Diatomeenerde und Quarzmehl, und Metalloxide, wie Titandioxid, Eisenoxid und Zinkoxid. Auch die für Organopolysiloxane üblichen faserigen Füllstoffe, wie Asbest oder Glasfaser, können benutzt werden.
- Der Füllstoff wird vorzugsweise in möglichst trockener Form angewendet, doch schadet bei einem Oximgruppenüberschuß eine kleine Menge Wasser nicht.
- Die Füllstoffe dienen gewöhnlich zur Erhöhung der Festigkeit der Elastomeren und zur Beeinflussung der Fließeigenschaften der nicht gehärteten Masse. Letzteres ist besonders wichtig beim Dichten, wo ein merkliches Fließen in der Zeit zwischen dem Aufbringen des Stoffes in die Fuge und dem Härten unerwünscht ist.
- Neben den bereits genannten Bestandteilen können noch andere gewünschte Zusätze, wie Pigmente, Lichtschutzmittel, Oxydationsinhibitoren und Dielektr ika, beispielsweise Graphit und Ruß, verwendet werden.
- In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile. Die Viskosität wurde jeweils bei 25'C gemessen.
- Beispiel 1 Zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendendem Ausgangsmaterial wurden 100 Teile eines endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 1180 cSt, gelöst in 300 Teilen Toluol, unter Rühren bei Raumtemperatur mit 2 Teilen CH3SiC13 in Gegenwart von 5 Teilen Pyridin vermischt und ergaben eine Toluollösung eines endständige Methyldichlorsiloxygruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans.
- Diese Lösung wurde vom Pyridinhydrochlorid dekantiert und dann erfindungsgemäß mit 2 Teilen in Diäthyläther gelöstem Acetonoxim vermischt. Nach einer Stunde Schütteln wurde von Pyridinhydrochlorid abfiltriert und Toluol sowie restliches Pyridin abdestilliert. Der Rückstand ist eine Flüssigkeit mit wenig über 1200 cSt, bestehend aus einem Dimethylpolysiloxan, dessen endständige Einheiten die Formel [(CH3hC = NO]2SWH301,s besitzen. Die Flüssigkeit bleibt im verschlossenen Behälter mindestens 6 Tage unverändert.
- Ein dünner Film dieser Flüssigkeit härtet in weniger als 16 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur zu einem elastomeren Festkörper. Ein Teil dieser Flüssigkeit, der mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff vermischt war, härtete als Film von ungefähr 4 bis 5 mm Dicke in weniger als 96 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren.
- Beispiel 2 Die im Beispiel 1 zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendendem Ausgangsmaterial beschriebene Arbeitsweise wurde durchgeführt mit einem als endständige Gruppen Dimethylhydroxysiloxyeinheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxan, das eine Viskosität von ungefähr 16 000 cSt an Stelle der 1180 cSt des sonst gleichen, gemäß Beispiel 1 verwendeten Siloxans besaß. Nach dem erfindungsgemäßen Umsatz wurde e:n Dimethylpolysiloxan von 17 000 bis 20 000 cSt e1 halten, dessen endständige Einheiten die Formel [(CH3@C = NO]2SiCH30o.5 besaßen.
- Eine Probe dieser Flüssigkeit härtete in einem dünnen Film an der Luft bei Raumtemperatur in 24 Stunden zu einem festen elastomeren Formkörper. Beispiel 3 Eine Lösung von 73 Teilen Acetonoxim in 357 Teilen Äthyläther wurde unter Rühren in eine Lösung von 50 Teilen CH3S'C13 in 1300 Teilen Toluol und 88,4 Teilen Pyridin eingetropft. Im Verlauf der exothermen Reaktion wurde weiteres Toluol in kleinen Anteilen zugegeben, um die gebildete Pyridinhydrochloridaufschlämmung zu verdünnen. Nachdem die Reaktion abgeklungen und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde filtriert, Toluol und überschüssiges Pyridin abgedampft und destilliert. Es wurde die Verbindung der Formel CH3Si[ON = C(CH303 vom Kp. 95°C/0,5 mm Hg erhalten.
- 6,08 Teile CH3Si[ON = C(CH3jz]3 wurden zu 100 Teilen eines als endständige Gruppen Dimethylhydroxysiloxyeinheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 6800 cSt in Toluol gegeben. Die Mischung wurde 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden Toluol, Acetonoxim und nicht umgesetztes CH3Si[ON = C(CH3U3 abdestilliert. Der Rückstand ist Dimethylpolysiloxan mit etwa 7000 cSt, dessen endständige Einheiten die Formel [(CHAC = NO]2S'CH30o,5 besitzen. Beispiel 4 Eine Lösung von 43 Teilen Acetonoxim in etwa 173 Teilen Toluol wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 25 Teilen S'C14 und 55 Teilen u-Picolin in 867 Teilen Toluol gegeben. Nach Beendigung der Zugabe und nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Picolinhydrochlorid abfiltriert und das Toluol sowie überschüssiges Picolin abdestilliert. Der Rückstand wurde fraktioniert. Die bei 132 bis 136°C/0,1 bis 0,3 mm Hg siedende Fraktion entspricht der Formel Si[ON = C(CHA]4 . Eine Lösung von 50 Teilen eines als endständige Gruppen Dimethylhydroxysiloxyeinheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans von 15 000 cSt in etwa 220 Teilen Toluol wurde mit 2 Teilen Si[ON = C(CH3h]4, gelöst in Toluol, gemischt und 1 Stunde unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Nach Abdestillieren des Toluols verblieb Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 15 000 cSt, dessen endständige Einheiten die Formel [(CH3@C=NO]3Si0",5 haben. Dieses Polysiloxan bleibt unter Luftabschluß unverändert. Ein dünner Film dieses Produktes härtete an der Luft in 4 bis 5 Minuten bei Raumtemperatur zu einem gummielastischen Formkörper.
- Beispiel 5 Zu einer Lösung aus 31,9 Teilen (CHAS'Cl, und 49 Teilen Pyridin in 173 Teilen Toluol wurde eine Lösung aus 36,1 Teilen Acetonoxim in 86,7 Teilen Toluol in mehreren Anteilen gegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde zur Verdünnung der gebildeten Pyridinhydrochloridaufschlämmung zusätzlich Toluol zugesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Pyridinhydrochlorids wurde fraktioniert. Die bei 86 bis 89°C/13 mm Hg siedende Fraktion ist das Silan der Formei (CHASi[ON = C(CHA]2 . Durch Zugabe von 'Wasser zu diesem Silan in einer zur vollständigen Hydrolyse nicht ausreichenden Menge wurde ein Dimethylpolysiloxan erhalten, dessen endständige Gruppen (CH3@Si[ON = C(CH3h] 0-Einheiten sind.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Oximen, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man entweder a) Oxime der allgemeinen Formel R2C=NOH (R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest) oder der allgemeinen Formel R"C = N OH (R" = ein zweiwertiger, mit dem Kohlenstoffatom der Gruppierung C=NOH einen Ring bildender, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest) mit Organosilixanen der allgemeinen Formel - welche gegebenenfalls noch Einheiten der allgemeinen Formel enthalten können (R' = einwertige, gegebenenfalls Halogenatome und!oder Cyangruppen tra-ende Kohlenwasserstoffreste, von denen ein Teil durch Wasserstoffatome ersetzt sein kann; Z = Halogen; « = 1, 2 oder 3: b = 0, 1 oder 2; a + b = kleiner als 4; v = 0, 1, 2 oder 3; Durchschnittswert der Summe von b und c größer als 0) umsetzt oder b) ein Oxim der genannten Formeln mit einem Silan der allgemeinen Formel Z"SiR;-, (worin Z und R' die angegebene Bedeutung haben, d = 1, 2, 3 oder 4) umsetzt und die so erhaltenen Oximsilane der allgemeinen Formel (R2C = NO,,SiR4 _,, oder (R"CNO)dSiR@_d entweder erstens mit Siloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel kondensiert, wobei d 2, 3 oder 4 sein muß, oder zweitens teilweise hydrolysiert und kondensiert, wobei im Fall einer Hydrolyse d kleiner als 4 sein muß.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Kondensation Siloxane aus Einheiten der allgemeinen Formeln HOSiRi0o,5 und R'SiO verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung der Oxime der Formel R, C=NOH oder R"C=NOH mit Siloxanen Organosiloxane der allgemeinen Formel (worin a' 2 oder 3 und b' 0 oder 1 ist) und Einheiten der allgemeinen Formel R, 'O verwendet.
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| CN104981523B (zh) | 2012-12-20 | 2018-10-09 | 埃肯有机硅法国简易股份公司 | 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及有机聚硅氧烷缩聚催化剂 |
| FR2999980A1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-06-27 | Bluestar Silicones France | Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines |
| FR3014107A1 (fr) | 2013-12-03 | 2015-06-05 | Bluestar Silicones France | Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines |
| FR3014106B1 (fr) | 2013-12-03 | 2017-03-10 | Bluestar Silicones France | Composition silicone durcissable en presence d'eau ou d'humidite de l'air |
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| KR102373923B1 (ko) | 2017-06-29 | 2022-03-11 | 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 | 실리콘 엘라스토머 몰드의 제조 방법 |
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| FR1118495A (fr) * | 1953-12-31 | 1956-06-06 | Thomson Houston Comp Francaise | Procédé d'additions organiques à des composés vinyliques du silicium avec catalyse basique |
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| FR1314649A (fr) | 1963-01-11 |
| CH449606A (de) | 1968-01-15 |
| BE614394A (fr) | 1962-06-18 |
| NL272058A (de) |
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