DE2229216C2 - Zu einem selbstbindenden Elastomeren härtbare Masse - Google Patents

Description

R ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff-. Halogenkohlenwasserstoff- und niederen Cyanalkylreste ist, ι >

R¹ ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und niederen Cyanalkylreste ist und

/77 einen Wert von 0 bis 3 und einen Mittelwert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Masse, von 0 bis 139 hat,

mindestens einem Titanchelatkatalysator der Formel

O = C

CR⁷

Ο —C

oder

R¹O

\ ,
Ti

R¹O

O = C

Ο —C

CR⁷

R³

worin

R¹ die obige Bedeutung hat,

R² ein Rest aus der Gruppe der Wasserstoffatome. Kohlenwasserstoffreste mil nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl- und HaIogcnkohlenwasscrsloffreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist. wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffaiome in dem durch die R²- und R⁶-Reste substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt,

R³ ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff¹-und niederen Cyanalkylresie ist,

R⁶ ein Rest aus der gleichen Gruppe wie der R²-Rest und ferner ein Halogen-, Cyan-, Nitro-, Carboxyester-, Acyl- oder ein Kohlenwasserstoffrest sein kann, substituiert durch Halogen-, Cyan-, Nitro-, Carboxyester- oder Acylreste,

R⁷ ein Rest aus der Gruppe der Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome. Halogenkohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und Acylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist und zusammen mit dem R^J-Rest zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und durch Chlor-. Nitro-. Acyl-, Cyanode«- Carboxyesterreste substituierte cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten bilden kann.

X ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Kohler vasserstoff-. Halogenkohlenwasserstoff-, Cyanalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Cyanalkoxy- und Aminoreste ist und

a einen Wert von O bis 8 hat.

gekennzeichnet durch

einen Adhäsionsverstärker der Formel

Il

(R¹⁰Oh .»RiSiR⁹N — C-NG

0-C-N-C=O

in der

G ein Rest aus der Gruppe eier R⁸-Reste,
(R¹⁰OJi „RSfcSiR^-Reste.

Styryl-. Vinyl-, Allyl-. Chlorallyl- und Cyclohexenylreste ist.

R⁸ ein Rest aus der gleichen Gruppe von Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten wie der R-Rest ist,

R⁹ ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der Alkylenarylenreste, Alkylenreste und Cycloalkylenreste ist, wobei auch halogenierte R⁹-Reste eingeschlossen sind,

R¹⁰ ein Rest aus der gleichen Gruppe der Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und niederen Cyaujlkylreste wie der R-Restist,und

b einen Wert von O bis 3 hat.

2. Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Adhäsionsverstärker 1.3.5-Tristrimethoxysilylpropylisocyanurat enthält.

«ο Die Erfindung betrifft eine flüssige, unter wasserfreien Bedingungen stabile und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstbindendcn Elastomeren härtbare Massemit
einem Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen

mindestens einem Silan der Formel

worin

R ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und der niederen Cyanoalkylreste ist,

R¹ ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen *> aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und niederen Cyanoalkylresten ist, und

/77 einen Wert von 0 bis 3 und einen Mittelwert, bezogen auf die Gesamtmenge des Siians in der '" Masse, von 0 bis 1,99 hat, und mindestens einem Titanchelatkatalysator der Formel

O = C

CR'

O —C

R³

(2)

oder

R¹O

R¹O

Ti

O = C

CR⁷

Ο —C

R³

(3)

stoffsubstituenten mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und durch Chlor-, Nitro-, Acyl-, Cyan- und Carboxyesterreste substituierte cyclische Kohlenwasserstoff -Sübstituenten bilden kann,

X ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Cyanoalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Cyanalkoxy- und Aminoresie ist und

a einen Wert von 0 bis 8 hat.

Eine Masse der vorstehenden Art ist in der US-PS 33 34 067 beschrieben. Diese bekannte Masse führt beim Härten zu einem elastischen Stoff, der keine ausreichende Haftung an den Substraten lufweist, die er verbinden

ι '■> oder zwischen denen er eine Abdichtung herstellen soll.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die

eingangs genannte Masse dahingehend zu verbessern, daß der daraus erhaltene elastische Stoff eine bessere Haftung aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Masse einen Adhäsionsverstärker der Formel

(R¹⁰O)₃^RjSiR⁹N-C-NG

0-C-N-C=O

enthält in der

G ein Rest aus der Gruppe der R⁸-Reste.
O^i

worin

R¹ die obige Bedeutung hat,

R² ein Rest aus der Gruppe der Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl- und Halogenkohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch die R²- und R⁶-Gruppen substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt,

R³ ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und der niederen Cyanoalkylreste ist.

X R⁶ aus der gleichen Gruppe wie der R²-Rest und ferner ein Halogen-, Cyan-. Nitro-, Carboxyester-, Acyl-, oder Kohlenwasserstoffrest sein kann, substituiert durch Halogen-, Cyan-. Nitro-, Carboxyester- oder Acylreste,

R⁷ ein Rest aus der Gruppe der Wasserstoffatome. , Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 8 -Kohlenstoffatomen, Hajpgenkqhlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 8 'Kohlenstoffatomen .,Halogenwasserstoffresle mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen Acylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist und zusammen mit dem R³-Rest zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, cyclische Kohlenwasser-

Styryl-, Vinyl-, Allyl-. Chlorallyl- und Cyclohexenylreste ist.

ein Rest aus der gleichen Gruppe von Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten wie der R-Rest ist.

ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der Alkylenarylenreste, Alkylenreste und Cycloalkylenreste ist, wobei auch halogenierte R⁹-Reste eingeschlossen sind.

R¹⁰ ein Rest aus der gleichen Gruppe der Kohlenwasserstoff-. Halogenkohlenwasserstoff- und niederen Cyanalkylreste wieder R-Rest ist,und

b einen Wert von O bis 3 hat.

Der Ausdruck Kohlenwasserstoffrest, wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezeichnet Kohlenwasserstoffe, von denen ein Wasserstoffatom entfernt wurde, d. h. einwertige Kohlenwasserstoffreste.

Die Abkürzung RTV. wie sie im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezeichnet eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Masse zum Abdichten von elektronischen Teilen treten folgende Nachteile der bekannten Masse nicht mehr auf; Fehlendes Adhäsiunsvermögeni Mischen unmittelbar vor der ^ervyendung,, Korrpsipnsprpblerne und Verdickungamd'Verdünnung;irri Laufe der/Zeit.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung müssen nicht unmittelbar vor der Verwendung gemischt werden, sind unbegrenzt stabil, verdicken beim Mischen der Bestandteile nicht merklich und führen zu keiner Korrosion, wenn sie in

elektronischen Schaltungen verwendet werden.

In der Formel des bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Silan-Vernetzungsmittels

können R und R' z. B. einkernige Arylreste, wie Phenyl-, Benzyl-, ToIyI-. XyIyI- und Äthylphenylreste, halogensubstituierte einkernige Arylreste, wie 2,6-DichIorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 2,5-Difluorphenyl-, 2,4,6-TrichIorphenyl- und 2,5-DibromphenyIreste, Alkylreste, wie m Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, terL-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, n-Butenyl-1 -, n-PentenyI-2-, n-Hexenyl-2-, 2,3-Dimethyl-butenyl-2- und n-Heptenylreste, Alkinylreste, wie Propargyl- und H 2-Butinylreste, Halogenalkylreste, wie Chlormethyl-, Jodmethyl-, Brommethyl-, Fluormethyl-, Chloräthyl-, Jodäthyl-, Bromäthyl-, Fluoräthyl-, Trichlormethyl-, Dijoaäthyl-. Tribromäthyl-, Trifluormethyl-, Dichloräthyl-, Chlor-n-propyl-, Brom-n-propyl-, Jodisopropyl-, Brom-n-butyl-, Brom-terL-butyl-, 13,3-Trichlorbutyl-, 1,3,3-Tribrombutyl-, Chlorpentyl-, Bro;npentyl-, 23-DichlorpentyI-, 33-DibrompentyI-, Chlorhexyl-, Bromhexyl-, 1.4-Dichlorhexyl-, 13-Dibrorrihexyl-, und Bromoctylreste, Halogenalkenylreste, wie Chlorvinyl-, Bromvinyl-, Chlorallyl-, Bromallyl-, 3-Chlor-n-butenyl-1-, 3-ChIor-n-pentenyl-l-. 3-Fluor-n-heptenyl-l-, 1,3,3-TrichIor-n-heptenyl-5 . 1 .3,5-Trichlor-n-octenyI-6- und 2,33-TrichloΓmethyIpentenyl-4-Reste, Halogenalkinylreste, wie Chlorpropargyl- und Brompropargylreste, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Alkyl- und halogensubstituierte Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, wie Cjclopentyl-. Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-. 6-Methylcyclohexyl-, 3.4-Dichlorcyclohexy'i-, 2,6-Dibromcycloheptyl-, 1-CycIopentenyl-, S-Methyl-l-cyclopentenyl-, 3.4-Dimethyl- 1-cyclopentenyl-. 5-Methyl-5-cycIopentenyl-, 3,4-Dichlor-5-cyclopentenyl-, 5-tert.-ButyI-lcyclopentenyl-. I-Cyclohexenyl-, 3-Methyl-l-cyclohexenyl- und 3.4-Dimethyl-l-cycIohexenylreste. und niedere Cyana^ylreste. wie Cyanmethyl-, beta-Cyanäthyl-. garnma-Cyanpropyl-, delte-Cyanbutyl- und gamma-Cyanisobutylreste. darstellen.

In den Formeln (2) und (3) des Titanchelatkatalysator kann

45

R¹ die vorstehend angegebea» Bedeutung haben und
R² ein Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenkolilenwasserstoffrest sein. z. B. einer der vorstehend angegebenen Reste für R. oder ein Wasserstoffatom. Zusätziirh kann R² ein Carboxyalkylrest der Formel R⁸COj sein, wobei R" ein Rest aus der Gruppe wie R ist und mit der C02-Gruppe entweder über das Carbonylkohlenstoffatom oder über ein Sauerstoffatom der Carboxylgruppe verbunden sein kann.

R^! ein Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Cyanalkylrest sein, z. B. einer der vorstehend für R angegebenen Reste, wobei
R⁶ ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und ein Rest aus der gleichen Gruppe wie ho R² und ferner ein Halogenatom, ein Cyan-, Nitro-, - Carboxyester-, Acyl-, oder ein substituierter Kohlenwassersloffrest, enthaltend einen Halogen-, Cyan-, Nitro-, Carboxyester- oder Acylrest, sein kann, wobei sich der substituierte Kohlenwasserstoffrest von solchen Resten ableiten kann, die vorstehend its'¹ R angegeben wurde, und der Kohlenwasserstofanteil des Carboxyester- und des Acylrestes gleichfalls ein Rest aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffreste sein kann, die vorstehend für R angegeben wurden, wobei

R⁷ ein Rest aus der Gruppe Wasserstoffatom.
Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen aus der bei der Definition von R angegebenen Gruppe. Halogenkohlenwa-serstoffreste mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen aus der bei der Definition von R angegebenen Gruppe, Acylreste mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, dessen Kohlenwasserstoffanteil ein Rest aus der bei der Definition von R angegebenen Gruppe ist. Zusätzlich kann R⁷ zusammen mit R' und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind. Cyclokohlenwasserstoffsubstituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen und mit Chlor-. Nitro-. Acyl-. Cyan- und Carboxyestergruppen substituierte Cyclokohlenwasserstoffsubstituenten darstellen, woioei der Kohlenwasserstoffanteil des Carboxyester- und Acylrestes ein Rest ~jS den vorstehend für R angegebenen Kohlenwassersxoffresten sein kann, wobei

X ein Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Cyanoalkylrest sein kann. z. B. einer der vorstehend für R angegebenen Reste. Ferner kann X ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkoxy-, Halogenalkoxy- und Cyanalkoxy- und Aminreste sein. Die Gruppen, die durch X dargestellt werden, können Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Propoxy-, Pentoxy- oder Heptoxygruppen, Halogenalkoxygruppen, wie Chlormethoxy-. iodmethoxy-, Brommethoxy-, Fluormethoxy-, Chioräthoxy-. Judäthoxy-. Bromäthoxy-, Fluoräthoxy-, Trichlormethoxy-, Dijodäthoxy-. Dibrommethoxy-. Trifluormethoxy-, Dichloräthoxy-. Chlor-n-propoxy-, Brom-n-propoxy-, Jodisopropoxy-, Brom-n-butoxy-. Brom-tert.-butoxy. 13.3-Trichlorbutoxy-, 1,33-Tribrombutoxy-. Chlorpentoxy-. Brompentoxy-. 23-Dichlorpentoxy-. 3.3-Dibrompentoxy-. Chlorhexoxy-. Bromhexoxy-. 2,4-DichIorhexoxy-. 1.3-Dibromhexoxy-. 13.4-Trichlorhexoxy-, Chlorhexoxy-. Chlorheptoxy-. Bromheptoxy-, Fluorheptoxy-. !/"-Dichlorheptoxy-. 1.4.4-Trichlorheptoxy-. 2A Dichlermethylheptoxy-, Chloroctoxy-, Bromoctoxy-. )odoctoxy-. 2.4-Dichlormethylhexoxy-. 2.4-DichIoroctoxy-, 2.4.4-TrichlormethyIpentoxy- oder 1.3.5-Tribromoctoxygruppen. sein, wobei der Cyanalkoxyrest ein Cyanmethoxy-, beta-Cyanäthoxy-, gamma-Cyanpropoxy-. delta-Cyanbutoxy-, gamma Cyanisobutoxy-, beta-Cyanpropoxy- oder alpha-Cyanbutoxyrest sein kann, der Kohlenwasserstoffanteil des Aminorestes aus der bei der Definition von R angegebenen Gruppe sein kann und der Aminorest z. B. ein Diäthylamino-, Methylamiiio-. Diisopropylamino-, Octylamino- oder Äthylbutylaminorest sein kann.

In der Formel (4) des Isocyanurat-Adhäsionsverstärkers kann R⁸ ein Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenikohlenwasserstoffrest sein, z.B. einer der vorstehend für R angegebenen Reste, ein Phenyl-, ToIyI-, Chlorphenyl-, XyIyI-, Naphthyl-, Chlornaphthyl-, Phenylethyl-, Benzyl- oder Q/cIoalkylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Cyclooctyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder niederer Alkylrest. R⁹ⁱReste umfassen Alkylenarylenreste, wie

— C H₃C H₂ <

Alkylenreste, wie Äthylen-, Propylen-, Butylenreste usw.. Cycloalkalenreste wie Cyclopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylenreste usw. Zu den R¹·-Resten gehören auch halogenierte R⁹-Reste, wie der I-Chloräthylenresl usw.; die R'°-Reste sind Reste der Gruppe der Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und niedere Cyanalkylreste wie beim R-Rest.

Die Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen, die in den bei Raumtemperatur vulanisierbaren Massen gemäß der Erfindung eingesetzt werden, können durch die Formel (5)

HO-

R¹

SiO

ι
FT

(5)

wiedergegeben werden, in der

R⁴ und R⁵ jeweils organische Reste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Kohlenwasserstoff-. Halogenkohlenwasserstoff- und der niederen Cyanoalkylreste darstellen und

η ein Durchschnittswert von etwa 10 bis etwa 15 000 oder mehr ist.

z. B. t-Butoxysiloxaneinheiten, t-Pentoxysiloxaneinheiten und t-Amyloxysiloxaneinheiten, enthalten. Wirkungsvolle Ergebnisse können erzielt werden, wenn ausreichend t-Alkoxysiloxan in Kombination mit dem Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen der Formel (5) zur Herstellung eines Polymeren mit einem Verhältnis von t'Alkoxysiloxaneinheiten zu Silanöl von 0,05 bis 0,9 und vorzugsweise 0,2 bis 0,8 tert.-Alkoxydialkylsiloxyeinheiten je Silanol vorgesehen wird. Viele der

ίο t-Alkoxysiloxane, die als Teil der Siloxane mit Silanol-Endgruppen von Nutzen sind, sind aus der eigenen US-PS 34 38 930 bekannt, auf die im vorliegenden Zusammenhang ausdrücklich Bezug genommen wird.

1-5 Die Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen für die Masse gemäß der Erfindung können von dünnflüssigen Flüssigkeiten niedriger Viskosität bis zu viskosen Kautschuken in Abhängigkeit vom Wert von η und der Natur der jeweiligen organischen Gruppen variieren, die durch R⁴ und R⁵ dargestellt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat η einen Durchschnittswert von 200 bis 3000; um weiterhin einen Viskositätsanstieg während des Mischens der Komponenten einzuschränken, ist noch eine zweite Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen der Formel (6)

30

Die Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen sind in der Technik bekannt und umfassen Stoffe die verschiedene R⁴- und R⁵- Gruppen enthalten. Zum Beispiel können die R⁴-Gruppen Methylgruppen sein, während die R'-Gruppen Phenyl- und/oder beta-Cyan- j'j äthylgruppen sein können. Ferner fallen unter Polydiorganosiloxane. die gernäß der Erfindung nützlich sind, Mischpolymere verschiedener Typen von Diorganosiloxaneinheiten. wie Mischpolymere mit Silanol-Endgruppen aus Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten, oder z. B. Mischpolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten. Vorzugsweise sind mindestens 50% der mit Silanol-Endgruppen versehenen R⁴- und R⁵-Gruppen 4'· der Polydiorganosiloxane Methylgruppen. Die Kohlenwasserstoff-. Halogenkohlenwasserstoff- und niederen Cyanalkylreste. die durch R⁴ und R⁵ wiedergegebenen Gruppe sein.

Es kann auch eine Mischung verschiedener Polydior- >o ganosiloxane mit Silfnol-Endgruppen eingesetzt werden. Die Materialien mit Silanol-Endgruppen die für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen gemäß der Erfindung von Nutzen sind, wurden als Polydiorganosiloxane beschrieben, jedoch können derartige Materialien auch kleinere Mengen, z. B. bis zu etwa 20%. Monoorganosiloxaneinheiten enthalten, wie Monoalkylsiloxaneinheiten, z. B. Monomethylsiloxaneinheiten und Monophenylsiloxaneinheiten. Die Technologie für das Einverleiben von Monoalkylsiloxaneinheiten in bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen ist aus der US-PS 33 82 205 bekannt, auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird. Die Siloxane mit Silanol-Endgruppen können auch Triorganosiloxaneinheiten.wieTrialkylsiloxar.einheiten,z. B.Trimethylsiioxaneinheiten, Triburylsiloxaneinheiten und Triphenylsiloxaneinheiten enthalten. Die Siloxane mit Silanol-Endgruppen können ferner t-Alkoxysiloxaneinheiten, HO-

R⁴

SiO-

zugegen. In der vorstehenden Formel (6) haben

R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Definitionen und
m einen Durchschnittswert von 2 bis 15.

Die Anwesenheit der zweiten Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen in den bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung verhindert wirkungsvoll eine nachteilige Viskositätserhöhung, wenn die Komponenten der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse anfänglich gemischt werden.

Die Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen der Formel (6) ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 Teil bis etwa 6 Teile je 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen der Formel (5) vorhanden. Ein Merkmal der zweiten Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen der Formel (6) besteht darin, daß sie c₍e Härtungszeit verlängert, wenn die in den bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen vorhanden ist.

Beispiele von Silanen, die für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen gemäß der Erfindung von Nutzen sind, sind die folgenden Verbindungen:

CH₃Si(OCH₃)J
CHjSi(OCH₂CHj)₃
(C Hj)₂Si(O C H₃),
(CH₃)jSiOCHj

-Si(OCH₃)J

Si(OCH₃)j
CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH-,)*

CF₃CH₂Si(OC H₃),

NCCH₂CHjSi(OCHj)J

(CHj)Si(OCH₃CH₃CH₂CHj)J

CMj

C 0

Beispiele vonTitanchelatkatalysatoren der Formel (2), die fur bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen gf^iiaß der Erfindung von Nutzen sind, sind folgende Verbindungen:

Ti'

CH₃-O

CH₃-O

CH₂
\

Ti'

CH₃-O

CHj

O = C

CH

Ο —C

CH₃

	CH2	— O	\ ,
/			Ti
CH2
\

CH₃-O

OC₂H₃

O = C

O —C

CH

CH₃

CH₂-O

Ti'

CHx—0

CH,

O = C

CiH

O—C

CH₂—O

Ti

CH₂-O

CH,

OC₂H₅

O = C

O —C

CH

CH₃

CHj

CH — 0

CH₇-O

Ti'

/ 1

CH,

O = C

CH

O—C

CH₃

CH,

O = C

CH

—C

CH-,-O

CH₃-O

Ti

/ 1

CHj

CH₃ O = C O

ü — C

Il

C—C —CHj

CH₃

CII₂-O

CH₂-O

N(C₃H₅)₃

O = C

CH

o—c

CH₃

ClCH₂

CH₂-O

CH₂ Ti

CH₂—0

O = C

Ο —C

CH₂-O

/
CH-,

CH-,-O

Ti

/ Λ

OCH₂CN ^C-CH₃

"CH₂Cl CH₃'

O =

CH₂-O

CH₂

Ti'

CH₂—O

CH₃

o-c <f

Il

CH₂-O

HO — CH Ti

CH₂-O

CH₃

Ο —C

CH

CH,

CH₃

CH-O

Ti

CH₂-O

C) = C

C-CH₂CH₂Cl

C)-C

CH₂CH₂CI

CH₃-C-O

CH₂
\

CH-O

QH- Π

Ti OCH₂CH₃

C-CH₂CH₃

CH₃

Andere Beispiele ergeben sich leicht aus der Beschreibung der Substituenten, die am Titan vorliegen können.

Die Alkandioxytitanchelate können hergestellt werden, indem man erstens eine beta-Dicarbonylyerbindpng, z. B. ein beta-Diketon oder einen beta-Ketoester, zu einem Titanorthoester eines niederen aliphatischen Alkohols zugibt. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

R9 O !	O	R	7 O Η
R9O-Ti —OR' + I	2R3—C —	C	Ii — C—X
I O R9		H

R⁹O

\ X

R⁹O

O = C

CR⁷

O —C

R³

+ 2 R⁹OH

Vorzugsweise werden zwei Mol beta-Dicarbonylverbindung je MoI Titanverbindung benötigt. Toluol wird als Lösungsmittel bevorzugt, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Teilen bis zu 10 Teilen je Teil Alkyltitanant In der vorstehenden Formel stellt R⁹ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar; R³, R⁷ und X besitzen die vorstehenden Bedeutungen. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer angewendet, da dadurch das Problem der Entfernung unumgesetzten Ausgangsmaterials vermieden wird.

Die zweite Stufe der Herstellung betrifft die Umsetzung des Dialkoxyiitanchelats, dessen Herstellung mit einem Alkandiol vorstehend beschrieben wurde. Diese Umsetzung wird durch folgende Gleichung erläutert:

Ri
HOC —

R⁹O

,-COH + Ti

R⁹O

O = C

0 —C

Rj C„

O = C CR⁷

Ο —C

+ 2 R⁹OH

In den vorstehenden Formeln haben R² und R⁶ die obengenannte Bedeutungen. Es werden wieder stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer bevorzugt. Wenn ein Überschuß des \lkandiols eingesetzt wird, wird nur eine der Hydroxylgruppen des Diols mit dem jo Titan durch Alkoxygruppenaustausch unter Bildung von Hydroxyalkoxy-substituierten Titana umgesetzt. Zusätzlich zum gewünschten Produkt kann die Alkoxygruppenaustauschreaktion unter Einsatz des Diols auch zur Bildung kleinerer Mengen von Polymermaterial js führen, wenn eine Hydroxygruppe des Diols mit einem Titanchelat reagiert und die zweite Hydroxygruppe mil einem zweiten Titanchelat unter Bildung eines Dimeren reagiert. Auch Trimer- und Tetramerbildung kann in dieser Weise auftreten. Die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel, z. B. 2 bis 20 Teile Toluol je Teil des chelatisierten Dialkyltitanats, führt zur Herabsetzung der Trimer- und Tetramerbildung.

Vorzugsweise wird dann, wenn es sich bei der Dicarbonylverbindung um einen niederen Alkylester der Acetessigsäure handelt, die Temperatur unter 70⁰C gehalten. Als Dicarbonylverbindung wird ein niederer Alkylester der Acetoessigsäui-e bevorzugt. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Eine bevorzugte Gruppe von Acetoacetaten umfassen •Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Propylacetoacetat, Isobutylacetoacetat, Pentylacetoacetat, Hexylacetoacetat, Heptylacetoacetat und Octylacetoacetat. Als Acetoacetat wird Äthylacetoacetat bevorzugt. Vorzugsweise ist R⁹ ein I so ρ ropy I rest, da dies über einen Alkoxygruppenaustausch zu Isopropylalkohol führt Der Isopropylalkohol kann danach azeotrop unter Verwendung von Toluol als azeotropes Mittel bei beiden vorstehend angegebenen Umsetzungen entfernt werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht notwendig, wird jedoch bevorzugt. Andere Lösungsmittel außer Toluol, die eingesetzt werden können, sind Benzol, Xylol, Hexan oder beliebige andere bekannte Lösungsmittel, die zur azeotropen Entfernung des gebildeten Alkohols aus der Lösung von Nutzen sind.

Ein fakultativer Bestandteil, der dann, wenn er mit dem Titanchelat vorliegt, ein neues Cokatalysatorsystem bildet, ist ein Carbonsäuresalz und/oder ein Alkoxid und/oder eine Hydroxy- oder Oxyverbindung eines Metalls im Bereich von Blei bis einschließlich Mangan in der Spannungsreihe der Metalle. Diese Metalle sind Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Mangan. Als Metall wird Zinn bevorzugt. Die Carbonsäuren, von denen sich die Salze dieser Metalle ableiten, können Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren sein; die Metallsalze können entweder im Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen löslich oder unlöslich sein. Vorzugsweise sind die eingesetzten Salze im Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen löslich, da dies die Gleichmäßigkeit der Dispersion der Salz' in der Reaktionsmischung erleichtert.

Beispiele der Metallsalze, die verwendet werden können, sind Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisen-2-äthylhexoat, KobaltocOat, Zinkoctoat, Bleioctoat, Chromoctoat und Zinnoctoat. Wirksame Metallsalze sind solche, bei denen das Metallion einen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, z. B. Carbomethoxyphenylzinntrisuberat, Isobutylzinntriceroat, Cyclohexenylbleitriactotinat, Xenylbleitrisalicylat, Dimethylzinndibutyrat, Dibutylzinndiacetat, Dibuty¹-zinndilaurat, Divinylzinndiacetat, Dibutylzinndibenzoai, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnadipat, Diisoamylzinnbistrichlorbenzoat, Diphenylbleidiformiat, Dibutylzinndiacetat, Dicyclopentylbleibismonochloracetat, Dibenzylbleidi-2-pentanoat, Diallylbleidi-2-hexenoat, Triäthylzinntartrat, Tributylzinnacetat. Triphenylzinnacetat, Tricyclohexylzinnacrylat, Tritolylzinnterephthalat, Trin-n-propylbleiacetat, Tristearylbleisuccinat, Trinaphthylblei-p-methylbenzoat, Trisphenylbleicyclohexenylacetat und Triphenylbleiäthylmalonat

Alkoxide, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Dibutylzinndimethoxid, Dimethylzinndiäthoxid, Dibutylzinndibutoxid, Zinntetraisopropoxid, Zinntetramethoxid und Tributylzinnmethoxid.

Die Menge des Metallsalzes. Oxids oder Alkoxids, die eingesetzt werden kann, hängt von der erwünschten Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit ab, so daß jede Menge eines derartigen Salzes, Oxids oder Alkoxids bis

zur für die Erhöhung der Hartungsgeschwindigkeit maximal effektiven Menge eingesetzt werden kann. Das Metalloxid oder -hydroxid enthält ferner vorzugsweise Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Metaliion gebunden sind. Im s allgemeinen wird kein besonderer Vorteil vom Einsatz von mehr als etwa 5 Gew.-% eines derartigen Metallsalzes, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxnns mit Silanol-Endgruppen erzielt. Wenn ein derartiges Metallsalz eingesetzt wird, ist es vorzugswei- u> se in gleicher Menge bis etwa 0.01% bis ZO Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans. vorhanden.

D\e bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man ΐί einfach ein oder mehrere Silane der Formel (1). die im Durchschnitt rr^;ndestens etwa 2.01 an Silizium gebundene A]kox\reste je Siliziumatom aufweisen, und den CokjtaKsjtor. enthaltend ein Titanchelai und die Me:al\erbindung mit dem Polydiorganosiloxan mit Sil-iT·.'! Endgruppen mischt. Die Komponenten werden w jprend des \iischens vorzugsweise bei Raumtemperatur gehalten. Da die Silane bei Berührung r.iit Feuchtigkeit /ur Hydrolyse neigen, muß man sorgfältig vorgehen, um Feuchtigkeit während der Zugabe des Siians /um Polvdiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen auszuschließen. In gleicher Weise ist darauf zu achten, daß die Mischung aus Silan. Cokatalysator und PoKdit.rgjnoMloxan mit Silanol-Endgruppen unier im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, so wenn es erwünscht ist. die Mischung für eine längere Zeitspanne vor der Umsetzung der Masse zum ausgehärteten, festen, elastischen Siliconkautschuk-Zustand aufzubewahren: wenn es andererseits erwünscht ist. Jie Mischung unmittelbar nach dem Vermischen des s> Silans. des Cokatalysators und des Polydiorganosiloxans aus/uharten. ist keine besondere Vorsicht erforderlich: die Komponenten können in der Form bzw. dem ZuM.r-d gemischt und gehandhabt werden, in dem die Masse ausgehärtet werden soll. w

Die Menge des Silans. die mit dem Polydiorganosiloxan mit Silano -Endgruppen vermischt ist. kann in weiten Grenzen variieren ledoch wird im Hinblick .ι if beste Ergebnisse vorzugsweise ein Überschuß von einem Mol Silan je Mol Silanolgruppen im Polydiorga- ■>-, nosiioxan mit SilanolEndgruppen zugegeben. Eine befriedigende Aushärtung kann z. B. mit 1.0 bis 10 Mol Sil.in ie Mol Silanol-Endgruppen im Polydiorganosilox.ii: erhalten werden. Ein besonderer Nachteil tritt beim Einsatz von mehr als 10 Mol Silan je Mol Polydiorgano- in siloxan nicht auf. außer daß ein mehr harzartiges Produkt gebildet und die Aushärtung verlangsamt wird. Du.· Temperatur, bei der das Silan und das Polydiorga· nosiioxan mit SilanolEndgruppen vermischt werden, ist nicht kritisch: im allgemeinen wird eine Zugabe bei ·'> Raum tempera tür vorgenommen.

Das Vermin "en kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden (d.h. eines Lösungsmittels, ii.i^ nicht mit dem Silanol oder den •Vikoxsgnirtper >ies Silans reagiert). Geeignete Lo- <>o sungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol. Xylol oder Petroläther. halogenierte Lösungsmittel, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol, und organische Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon. und flüssige Hydroxyigruppen-freie Polysiloxane. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist besonders vorteilhaft, wenn es sich bei dem Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen um einen Gummi mit hohem Molekulargewicht handelt. Das Lösungsmittel setzt die Gesamtviskosität der Masse herab und erleichtert die Aushärtung- Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen können im Lösungsmittel bis zu ihrer Verwendung aufbewahrt werden. Dies ist insbesondere wertvoll, wenn eine Kautschukmasse für Beschichtungszwecke eingesetzt werden soIL

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbarv.-n Massen gemäß der Erfindung sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Demgemäß können sie für längere Zeit ohne nachteiligen Effekt aufbewahrt werden. Während dieser Lagerung tritt keine merkliche Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Masse ein. Dies ist von besonderer Bedeutung vom wirtschaftlichen Standpunkt, da gewährleistet wird, daß bei der Herstellung einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse mit einer bestimmten Konsistenz und Aushärtungszeit keine merkliche Veränderung beim Lagern eintritt. Die Lagerungsstabilität ist eine der

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ten untergeordnet — die Massen gemäß der Erfindung als bei Raumtemperatur vulkanisierende Einkomponentenmassen besonders wertvoll macht.

Es ist eine weitgehende Auswahl hinsichtlich der Komponenten bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung möglich. Im allgemeinen sind die jeweils eingesetzten Komponenten von den gewünschten Eigenschaften des ausgehärteten Silikongummis abhängig. So wird bei einem bestimmten Silan eine gewisse Variation der Eigenschaften des ausgehärteten Silikongummis erzielt, inden. das Molekulargewicht (gemessen auf Basis der Viskosität) des Poiydiorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen variert wird. Bei einem gegebenen System erhöht sich dann, wenn die Viskosität des Siloxans mit Silanol-Endgruppen wächst, die Dehnbarkeit des ausgehärteten Gummis. Andererseits ist bei einem Siloxan geringer Viskosität die Aushärtung dichter, so daß der ausgehärtete Gummi eine geringere Dehnbarkeit und eine größere Härteaufweist.

Beim Raumtemperatur vulkanisierbare Massen, die durch Mischen des neuen Cokatalysators und des Silans mit den Polydiorganosiloxanen mit Silanol-Endgruppen hergestellt wurden, können ohne weitere Modifikation für viele Verschluß-, Abdicht- oder Beschichtungs/wekke verwendet werden, indem die Massen lediglich an die gewünschte Stelle gebracht werden und nach Einwirkung der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit aushärten können. Nach dem Aussetzen derartiger Massen gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit, selbst nach einer Aufbewahrung für Zeitspannen von der Länge eines |ahres oder darüber, bildet sich auf den Massen kurz nach dem Aussetzen eine »Haut«. Die Zeit, die zur Bildung einer derartigen Haut erforderlich ist. kann von einem Minimum von etwa 20 Minuten bis zu einem Maximum von etwa 2 Stunden variieren. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Materialien härten bei Raumtemperatur zum gummiartigen Zustand durchweg in 4 bis 12 Stunden aus.

Die Silane, die durch die Formel (1) wiedergegeben weden, sind in der Technik bekannt und werden z. B. in der US-PS 28 43 555 beschrieben.

Wenn das Silan als Vernetzungsmittel eingesetzt wird, hat m einen Wert von 1 und es wird als Silan CHjSi(OCH3)3 bevorzugt. Wenn gewünscht wird, ein Kettenverlängerungsmitlel in Kombination mit dem Vernetzungsmittel einzusetzen, hat in einen Wert von 2,

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was zu einem difunktionellen Silan führt. Das bevorzugte difunktionelle Silan ist (CHj)₂Si(OCH₃)J. Die Anwesenheit eines Kettenverlängerungsmitteis fuhrt zu einem ausgehärteten Endprodukt mit einem höheren Elastizitätsgrad. Das gleiche Ergebnis würde erhalten werden, wenn eine Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen und höherem Molekulargewicht verwendet würde, jedoch würde die Verwendung einer derartigen Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen und höherem Molekulargewicht zu einer viel höheren Viskosität der aushärtbaren Masse führen, was Schwierigkeiten bei der Handhabung der extrem viskosen Masse zur Folge hätte. Wenn es erwünscht ist. den Elastizitätsmodul zu verbessern, wird ein Silan der Formel (1), in der m einen Wert von 3 besitzt, in die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse einverleibt. Als Silan wird für diesen Zweck (CHj)₃SiOCH₃ bevorzugt. Die Verwendung dieses monofunktionellen als Kettenende dienenden Silans in Kombination mit dem Vernetzungsmittel und ggf. kettenverlängernden Silanen führt nicht nur zu einem höheren Elastizitätsmodul, sondern verbessert auch in vielen Fällen die Adhäsion der ausgehärteten Massen gegenüber Substraten.

Bevorzugte Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen der Formel (5). die in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Silan-Vernetzungsmittel verwendet werden sollen, sind solche mit Silanolkettenenden mit einer Viskosität im Bereich von etwa 300 Centipoise bis etwa 1300 000 Centipoise bei 25°C. Bevorzugte Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsiloxane mit etwa 200 bis etwa 3000 Dimethylsiloxyeinheiten je Molekül, wobei sie auch einige Trimethylsiloxyjpruppen enthalten können. Die Anwesenheit von tertiären Alkoxygruppen. z.B. t-Butoxygruppen. verbessert gleichfalls die Adhäsion der bei Raumtemperatür vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung gegenüber bestimmten Substraten.

Allgemein gesagt stellt bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung R einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. R¹ einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, R-' ein Wasserstoffatom und R' einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen dar. wobei mindestens 50% dt-r durch R⁴ und R⁵ wiedergegebenen Gruppen Methylreste sind, der Rest Phenylresie und η eine Zahl von 10 bis 15 000 ist.

Die bevorzugten Silane, die für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen gemäß der Erfindung verwendet werden, enthalten im Mittel 2.05 bis 3 an Silizium gebundene Alkoxygruppen je Sili/.iumatom. wenn eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an zwei Silanol-Endgruppen eingesetzt wird. Wenn die Anzahl der Alkoxygrupper. zwei sein würde, würde diese lediglich zu einer Erhöhung der Kettenlange führen. Durchschnitt in diesem Zusammenhang bedeutet: Gesamtzahl der an Sili/'ium gebundenen Alkoxygruppen dividiert durch die Gesamtzahl an Silanniolekülen. die in der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse eingesetzt werden. Natürlich kann die Anzahl unter zwei sinken, wenn das •Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen mehr als zwei Silanolgruppen je Molekül enthält. Das ist dann der Fall, wenn eine Kettenverzweigiing im Pölydiörgänosiloxan vorliegt und kein Keltenabbruch mit nichtreaktiven Gruppen, wie t-Butoxygruppen, Alkylgruppen oderTrimethylsilylgruppen stattfindet.

Zu bevorzugten Cokatalysatoren der Titanchelatkatalysatoren für die Erfindung sind Diaikylzinndialkoxide, wie Dibutylzinndimethoxid, Dimcthylzinndiäthoxid und Dimethylzinndimethoxid, und zu anderen bevorzugten Komponenten sind Hydroxyalkylzinnsalze, wie Hydroxydimethylzinnoleat und Dihydroxyniethylzinnoleat, zu zählen. Handelsübliches gelöstes Dibutylzinnoxid ist • auch ein sehr wirksamer Katalysator.

Die bevorzugten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung enthalten ferner Füllstoffe. Am meisten wird mit Silazan behandelter Siliziumdioxid-Füllstoff bevorzugt. Die Füllstoffe wer-

"> den vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 100 Teilen Füllstoff je 100 Teile Polydiorganosiloxan mit Silanolkettenenden eingesetzt.

Der mit Silazan behandelte Füllstoff kann nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden: Ein feinver-

I' teilter, pyrogener Siliziumdioxid-Füllstoff wird mit Ammoniak etwa l'/> Stunden lang bei 25° C unter Rühren in Berührung gebracht. Es wird H,-\amethyIdisi-Iazan zum behandelten Füllstoff in einer Menge von etwa 20 Teilen je 100 Teile behandelter Füllstoff

-0 zugegeben; die Mischung wird etwa 2 Stunden lang auf etwa 130" C erhitzt. Ls wird Wasser in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil zur Mischung zugegeben: das Erhitzen wird bei 130° C eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Danach wird der behandelte Siliziumdioxid-

y> Füllstoff mit N₂ bei 130° C gereinigt, bis der NHj-Gehalt 50 ppm beträgt. Als Adhäsionsverstärker wird 1,3.5-Tristrimethoxysilylpropylisocyanurat bevorzugt. Bistrimethoxysilylpropyiisocyanurat ist gleichfalls als Adhäsionsverstärker wirksam, jedoch nicht so wirksam wie die

w bevorzugte Verbindung.

Der bevorzugte Gehalt der Masse an Adhäsionsverstärker beträgt 0.5 bis I Teil je 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen der Formel (5). Im allgemeinen können 0.2 bis 2 Teile Adhäsionsverstarker eingesetzt werden. Eine höhere Konzentration des Adhasionsvei starkers verzögert die Aushärtung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse. Wenn daher eine rasche Aushärtung erstrebt wird, können zwei oder mehr Teile Adhäsionsverstärker unerwünscht sein.

••ο Die bei Raumtemperatur vulkaniserbaren Massen gemäß der Erfindung können durch Einverleibung verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe variiert werden. Beispiele der zahlreichen Füllstoffe, die mit den Massen gemäß der Erfindung eingesetzt werden

4> können, sind Titandioxid. Lithopone. Zinkoxid. Zirkonsilicat. Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid. Diatomeenerde. Calciumcarbor.at. feinverteiltes pyrogenes Siliziumdioxid, mit Silazan behandeltes Siliziumdioxid, ausgefälltes Siliziumdioxid, mit Octamethylcyct -tetrasiloxan behan-

ίο deltes Siliziumdioxid. Glasfasern. Magnesiumoxid. Chromoxid. Zirkonoxid, Aluminiumoxid, zerkleinerter Quarz, calcir.ierie Tonerde. Asbest. Kohlenstoff. Graphit. Kork. Baumwelle, synthetische Fasern usw. Mit Silazan behandelte Siliziumdioxid-Füllstoffe sind beson-

« der-> zur Verwendung in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung geeignet. Sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 200 Teilen Füllstoff je 100 Teile Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen eingesetzt.

üo Zusätzlich zur Modifizierung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung Tdurch Zugabe von Metallsalzen,-alkoxiden,-hydroxiden oder -oxiden als Aushärtungsbeschleuniger und von Füllstoffen können diese Massen auch durch Einverleibung verschiedener Entflammungshemmer, Stabilisierungsmittel und Weichmacher, wie Siloxanflüssigkeiten, modifiziert werden. Zu geeigneter Entflammungshemmern sind Platinverbindungen, Antimonoxid, verschle-

dene Polyhalogenkohlenwasserstoffe und organische Sulfonate zu zählen.

Wenn die Massen gemäß der Erfindung andere Komponenten als das Silan, den Cokatalysator und das Polydiorganosiioxan enthalten, können die verschiedenen Bestandteile in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugegeben werden. Jedoch ist es hinsichtlich einer leichten Herstellung oft zweckmäßig, daß man ein Gemisch oder eine Mischung aller Komponenten der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Masse außer dem Silan und dem Cokatalysator herstellt, danach die Feuchtigkeit von der resultierenden Mischung entfernt, indem man die Mischung unter Vakuum hält, und danach das Silan und den Titanchelatkatalysator vor der Abfüllung der Masse in vor Feuchtigkeit geschützte Behälter zugibt.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung sind besonders für Abdicht- und Verschlußzwecke geeignet, bei denen die Adhäsion gegenüber verschiedenen Oberflächen von Bedeutung ist. Diese Massen sind z. B. für Abdichtzwecke im Haushalt und für technische Zwecke von Nützen, z. B. für Gebäude, Fabriken, Einrichtungen an Kraftfahrzeugen und für Zwecke, bei denen Adhäsion gegenüber Mauerwerk, Glas, Kunststoffen, Metall und Holz erforderlich ist.

Die Herstellung der spezifischen Alkandioxychelate des Äthylacetoacetats und des Äthylacetoacetonats kann analog der des Diisopropyltitanbisäthylacetoacetats erfolgen, das nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt wurde:

Es wurden 268 Teile Äthylacetoacetat zu 294 Teilen Tetraisopropyltitanat unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nachdem dieses leicht exotherme Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden lang gerührt worden war wurde der gebildete Isopropylalkoho! durch Destillation entfernt Es wurde eine rasche Zugabe von 783 Teilen 13-PropandioI zum resultierenden Diisopropyltitanbisäthykcetoacctat vorgenommen, wonach man diese Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 3 Stunden lang rührte. Als nächstes wurde eine langsame Destillation bei Temperaturen von 61° bis 68°C unter Einsatz einer erhitzten Vigreaux-Kolonne und bei einem leichten Vakuum zur Entfernung des gebildeten Isopropylalkohols zur Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung auf das gewünschte Produkt durchgeführt. Gegen Ende der Destillation wurden 80 Teile wasserfreies Benzol zugegeben, um restlichen Mengen des Isopropylalkohols azeotrop zu entfernen; schließlich wurde unter hohem Vakuum abgezogen. Das resultierende Produkt (388 Teile) stellte eine gelblich-

kose

Raumtemperatur und eine nichtviskose Flüssigkeit bei 67°C dar. Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der angenommenen Struktur überein. Für das Produkt wurde ein Molekulargewicht von 437 ermittelt; die Elementaranalyse ergab: Kohlenstoff 47,6%, Wasserstoff 6,6% und Titan 12,4% gegenüber den theoretischen Werten: Kohlenstoff 47,4%, Wasserstoff 63% und Titan 12,6%. Das Produkt hatte die Formel

CH₂-O

CH₂ Ti

CH₂-O

OC₂H₅

O = C

CH

0 —C

CH₃

Beispiel 1

Die Grundmasse wurde mit einem Gehalt von 100 Teilen Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit Silanol-Endgruppen (3000 Centipoise) gemäß der Formel

HO

CH,

SiO

CH,

-H

bisäthylacetoacetat, 0,75 Teile 1,3,5-TristrimethoxysiIylpropylisocyanurat und 0.07 Teile Dibutylzinndemethoxid zugegeben. Es wurde eine Vergleichsprobe hergestellt, die alle vorstehend angegebenen Bestandteile außerdem Isocyanurat enthielt. Die Eigenschaften des neuen Abdichtmittels, das in diesem Beispiel beschrieben wird, und die der Vergleichsprobe sind in der folgenden Tabelle angegeben:

7,0 Teilen feinverteiltem, pyrogenen Siliziumdioxid behandelt mit Octamethylcyclotetrasiloxan und mit h" einer Oberfläche von 200 m²/g. 11.0 Teilen von mit j IcNfimethyldisilayan behandeltes Siliciumdioxid, gleichfalls mit cinci Oberfläche von 200 mVg, und 2,5 Teilen Polydimethylsiloxnn mit geringerem Molekulargewicht und Silanol-Endgruppen und einem Gehalt von 6,2 t>5 Gcw.-% Hydroxylgruppen hergestellt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmasse wurden 4,3 Teile Mcthyltrimcthoxysilan, 0,75 Teile 1,3-Pröpandiöxytitan^j

	Vergleichs	Ahdichtmittel
	probe	gemäß der
		tirfindung
Shorch.ärte A	,39	43
Zugfestigkeit, kg/cm2i	-;25;,2	"*Üy$ ■ λ ■- ■
Dehnbarkeit, %	300	250
Reißfestigkeit, kg/cm	4,83	3,76
Ablösadhäsion gegenüber	0,54	4,3
Aiclad-Aluminium, kg/cm

■21

Beispiel 2

Es wurde eine Grundmasse hergestellt indem 70 Teile Polydimelhylsiloxan mit Silanol-Endgruppen (30 000 Centipoise), 30 Teile Polydimethylsiloxan mit t-Butoxy- und Silanol-Endgruppen (3000 Pa · s) mit einem OH/t-Butoxyverhältnis von 2,76,2,7 Teile Polydimethylsiloxan mit geringem Molekulargewicht und Silanol-Endgruppen mit einem Hydroxylgehalt von 6,2 Gew.-% und 27 Teile mit Hexamethyidisilazan behandeltem feinverteilten Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g gemischt wurden.

Zu 100 Teilen dieser Grundmasse wurden 4,3 Teile Methyltrimethoxysüan, 0,75 Teile 1,3-Propandioxytitanbisäthylacetoacetat, 0,75 Teile 1,3,5-Tristrimethoxysirylpropylisocyanurat und 0,05 Teile Dibutylzinndimethoxid zugegeben. Die Eigenschaften des neuen Abdichtmitlels, das in diesem Beispiel beschrieben wird und die der Vergleichsprobe ohne das Isocyanurat sind in der folgenden Tabelle angegeben:

20

	Vergleichs probe	Abdichtmittel gemäß der Erfindung 25
Shorehärte A	41	46
Zugfestigkeit, kg/cm2	50,8	57,0
Dehnbarkeit, %	680	670 η
Reißfestigkeit, kg/cm	24,7	26,8
Ablösadhäsion gegenüber Alclad-Aluminium, kg/cm	2,7	19,7

Vergleichsprobc

Abdichtmittcl gemäß der
Erfindung

Reißfestigkeit, kg/cm

Auftragungsgeschwindigkeit, g/min
Ablösadhäsion gegenüber
AIciad-Aluminium, kg/cm

3,6

26,8
150

21,5

35

Beispiel 4

Es wurde eine Grundmasse hergestellt, indem 100 Teile Polydimethylsiloxan (7000 mPa ■ s) mit Silanol-Endgruppen 8 Teile mit Octamethylcyciotetrasüoxan behandeltes feinverteiltes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m-7g, 12 Teile mit Hexamethyidisilazan behandeltes feinverteiltes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g, 7 Tc-; Siliconharz mit einem Gehalt von 7 Moi-% TrimeifHsiioxyeinheiten, 73 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten, 20 MoI-% Methylsiloxyeinheiten und mit einem Gehalt von 0,5% OH und 1 Teil Titandioxidpigment gemischt wurden.

Zu 100 Teilen dieser Grundmasse wurden 3,0 Teile Methyltrimethoxysüan, 4,2 Teile einer Lösung (18 Gew.-%) von Ü-Propandioxytitanbisäthylacetoacetat in Acetonitril und 0,5 Teile 1,3,5-TristrimethoxysiHylpropylisocyanurat gegeben. Die Eigenschaften des Abdichtmittels, das in diesem Beispiel beschrieben wird und einer Vergleichsprobe unter Anwendung des gleichen Ansatzes mit der Ausnahme, daß das Isocyanurat weggelassen wurde sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 3

Es wurde eine Grundmasse hergestellt, indem 70 Teile Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen (65 000 -to Centipoise), 30 Teile mit Hexamethyldisilan behandeltes feinverteiltes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g, 30 Teile Polydimethylsiloxan (3000 mPa · <=) mit t-Butoxy- und Silanol-Endgruppen mit einem OH/t-Butoxyverhältnis von 2,76, 10 Teile einer Siliconflüssigkeit mit einem Gehalt von 7 Mol-% Trimethylsiloxyeinheiten, 73 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiter, 20 Mol-% Methylsiloxyeinheiten und einem Gehalt von 0,5 Gew.-% OH und 1 Teil Titandioxidpigment gemischt wurden.

Zu 100 Teilen dieser Grundmasse wurden 3,0 Teile Methvltrimethoxysilan, 4,2 Teile einer Lösung (18 Gew.-%) von 1,3-Propandioxytitanbisäthylacetoacetat in Acetonitril und 0,5 Teile 1.3.5-Tristrimethoxysilylpropylisocyanun.t gegeben. Die Eigenschaften des Abdichtmittels, das in diesem Beispiel beschrieben wird, und in die einer Vergleichsprobe ohne das Isocyanurat sind in der folgenden Tabelle angegeben:

60

Vergleiehs-¹ probe

Abuiehtmittel 'gemäß der Erfindung

Shorehärte A
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnbarkeit. %

32 58,2 850

65

	Vergleichs probe	Abdichtmittel gemäß der Erfindung
Shorehärte A		35
Zugfestigkeit, kg/cm2		28,0
Dehnbarkeit, %		380
Reißfestigkeit		6,3
Auftragungs- geschwindigkeit, g/min		580
Ablösadhäsion gegenüber Alclad-Aluminium, kg/cm	1,07	8,05

Die Ablösadhäsion der vorstehenden Proben wurde unter Verwendung eines rostfreien Stahlsiebes (20 Maschen) mit einer Dicke der Verbindungsstelle von 3,2 mm bestimmt.

Beispiel 5

: Es wurde eine Grundmasse hergestellt, indem 70 Teile iPolydimethylsiloxan mit Silanol-Endgrüppen (30 000 Centipoise), 30 Teile Polydimethylsiloxan mit t-Bütoxy- und Silanol-Endgruppen (3000 mPa · s) mit einem ÖH/t-Butoxyveihältnis von 2,76,2,7 Teile Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen und geringern Molekulargewicht mit einem Hydroxylgehalt von 6,2 Gew.-% und 27 Teile mit Hexamethyldisilazan behandeltes

feinverteiltes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m^;/8 je g gemischt wurden.

Zu 100 Teilen dieser Grundmasse wurden 4J Teile Methyltrimethoxysilan. 0,75 Teile Diisopropoxytitanbisacetylacetonat. 0.75 Teile 1.3,5-Tristrimcthoxysilylpro- > pylisocyanurat und 0,05 Teile Dibutylzinndimethoxid gegeben. Die Eigenschafton des neuen Abdichlmittels, das in diesem Beispiel beschrieben wird, und die der Vergleichsprobe ohne das Isocyanurat sind in der folgenden Tabelle angegeben. "'

Vergleichsprobe

Abclichlniillel gemäß der
Erfindung

Shorehärte A 43 47

Zugfestigkeit, kg/cm² λι ο ^nn

Dehnbarkeit, % 580 550

Reißfestigkeit, kg/cm 19,7 21,5

Ablösadhäsion gegenüber 1,8 17,0
Alclad-Aluminium, kg/cm

20

Beispiel 6

Es wurde eine Grundmasse hergestellt, indem 70 Teile Poiydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen

(30 00OmPa-S), 30 Teile Polydimethylsiloxan mit t-Butoxy- und Silanol-Endgruppen (300OmPa ■ s) mit einem OH/t-Butoxyverhältnis von 2,76, 2,7 Teile Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen und geringem Molekulargewicht mit einem Hydroxylgehalt von 6,2 Gew.-% und 27 Teile mit Hexamelhyldisilazan behandeltes feinverteiltes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g gemischt wurden.

Zu 100 Teilen dieser Grundmasse wurden 0,75 Teile 1,3,5-Tristrimethoxysilylpropylisocyanurat, 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan und 0,75 Teile Diisopropoxytilanbisacelylacetonat gegeben. Die Eigenschaften des neuen Abdichtmittels, das in diesem Beispiel beschrieben wird, und die der Vergleichsprobe ohne das Isocyanurat sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Vergleichsprobe

Abdichtmittel gemäß der
Erfindung

Shorehärte Λ	38	41
Zugfestigkeit	42,7	45,5
Dehnbarkeit, %	650	626
Reißfestigksit, kg/cm	20,6	22,4
Ablösadhiif Eon gegenüber	2,15	19,7
Alclad-Aluminium, kg/cm

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   \. Flussige, unter wasserfreien Bedingungen stabile und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstbindenden Elastomeren härtbare Masse mit einem Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen. mindestens einem Süan der Formel